L'extrusion est un procédé de mise en forme très répandu dans des industries variées telles que la plasturgie, la métallurgie, les céramiques, ou encore l'industrie agroalimentaire. Les matériaux doivent cependant être soumis à des niveaux de pression et de contrainte élevés pour être extrudés à des débits suffisants.<br />La présente thèse a pour objectif de mieux connaître l'influence des paramètres de pression et contrainte sur les propriétés des polymères et la stabilité de leurs écoulements, et ce en relation avec leur structure mésoscopique.<br />Les effets de la pression ont été étudiés sur quatre polyéthylènes (PE) de structures différentes. D'abord, les conditions expérimentales précises ont été définies pour isoler les effets de la pression des effets de la température et pour différencier les écoulements stables ou instables. Nos résultats montrent que les effets de la pression sont les mêmes en cisaillement et en élongation, sauf pour l'un des PE où ils sont 30% supérieurs en cisaillement. En outre, c'est un critère de contrainte critique qui caractérise l'apparitions des instabilités viscoélastiques quelle que soit la pression moyenne.<br />Dans la deuxième partie de cette thèse, trois copolymères de la famille des SEBS montrant une séparation de phase aux échelles nanoscopiques ont été considérés. L'étude des défauts macroscopiques d'extrusion, et de la propagation de fissures surfaciques, de ces copolymères à blocs a permis d'identifier l'origine du défaut dit de « refente d'extrudat » ainsi qu'un nouveau régime d'extrusion : le « pelage continu ». Ces défauts ont été mis en relation avec la structure mésoscopique par des essais de diffusion de rayons-X aux petits angles.

Au cours de cette thèse des études principalement de spectroscopie Raman et de spectroscopie d'absorption des rayons X produits par rayonnement synchrotron ont été réalisées dans le but de mieux comprendre l'évolution des propriétés des nanotubes de carbone sous pression et leur intérêt comme matériau précurseur pour la synthèse de nouvelles phases carbonées sous hautes pressions. Cette thèse est constituée de deux parties. La première porte sur l'étude par spectroscopie Raman des nanotubes de carbone monoparois en cellule à enclumes de diamant pour des pressions jusque 40 GPa. Pour suivre l'évolution des propriétés de résonance sous pression, deux longueurs d'onde d'excitation (632.8 et 514.5 nm) ont été employées. Nos résultats montrent qu'une perte des propriétés de résonance se produit de manière progressive sous pression. A 20 GPa les nanotubes de carbone ont totalement perdu leurs propriétés de résonance. L'effet du milieu transmetteur de pression utilisé et l'influence de la provenance des nanotubes de carbone sont également discutés, notamment au niveau du profil des modes hautes fréquences. La seconde partie est consacrée aux nanotubes de carbone monoparois dopés à l'iode. Des expériences de spectroscopie Raman en cellule à enclumes de diamant et d'absorption des rayons X en presse Paris-Edinburgh ont été réalisées sur ce type d'échantillon. Une série de synthèses à haute pression et haute température en presse multi-enclumes (conditions de synthèse: 14.5 GPa, 1500C) ont confirmé la possibilité d'utiliser les nanotubes de carbone dopés comme précurseur pour l'obtention de nouvelles phases carbonées.

Le démantèlement de produits en fin de vie s'appuie le plus souvent sur des opérations de broyage, afin de libérer les principaux matériaux les uns des autres, avant tri et recyclage de chacun d'entre eux. Le jet d'eau haute pression trouve son intérêt, dans ce cadre, pour des produits multi-matériaux intimement mélés, afin de réaliser un démantèlement sélectif permettant de séparer la matière d'enrobage, avec une granulométrie fine, de la matrice sans endommager cette dernière .Nous avons identifié deux phases principales : -L'enlèvement de matière par usinage du matériau d'enrobage -Le nettoyage de la matrice, très spécifique au produit à traiter. L'objectif du travail, présenté dans ce document, est de modéliser cet enlèvement de matière, dans le cas d'utilisation de têtes multi-jets rotatives, de façon à pouvoir prédire le débit de matière. Nous avons mené en premier lieu une approche expérimentale, afin d'étudier de façon différentielle l'action d'un jet unique sur la matière et celle de jets multiples passant à de nombreuses reprises sur la matière. Ceci a permis de mettre en place un certaines nombre d'hypothèses, relatives en particulier à l'influence du nombre de passage des jets par unité de surface, et au facteur d'amplification d'enlèvement de matière qui en découle. En intégrant, sur la largeur complète de la tête, ce nombre de passages, ce facteur d'amplification et le modèle de découpe par jet d'eau développé par Graham et Wilkins, il a été possible de mettre en place, sous forme d'un logiciel, un modèle d'enlèvement de matière permettant de calculer le débit de matière en fonction des paramètres procédé. Application aux pneumatiques en fin de vie.

La zonalité, ou répartition spatiale des phases minéralogiques est un phenomène general qui apparait au cours de nombreux processus pétrogénétiques, et en particulier à partir d'une source magmatique. Neanmoins, c 'est dans les gisements métallifères qu 'il semble le plus net.

Les aérosols fins ont un impact environnemental primordial. Ils influencent notamment la santé, ont un impact sur la visibilité et le climat. Les Aérosols Organiques Secondaires (AOS) représentent une fraction importante des aérosols fins. Les AOS résultent de la conversion d'espèces gazeuses, formées au cours de l'oxydation des composés organiques volatils (COV), en particules par des processus de nucléation et/ou condensation sur des aérosols préexistants. L'oxydation gazeuse des COV implique une myriade de composés secondaires intermédiaires pouvant participer à la formation d'AOS. Les AOS regroupent ainsi une très grande variété d'espèces. Afin d'étudier la formation d'AOS, il est nécessaire de développer des schémas chimiques décrivant explicitement la formation des composés secondaires. Le LISA a développé en collaboration avec le NCAR (National Center of Atmospheric Research) un générateur de schémas chimiques d'oxydation des composés organiques volatils : le GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). Ce travail vise à tester (i) la fiabilité de GECKO-A à reproduire les concentrations d'AOS observées lors d'expériences en chambre de simulation atmosphérique (CSA) et (ii) la sensibilité de la formation d'AOS aux paramètres physico-chimiques tels que les pressions de vapeur saturante, effets de parois des CSA ou encore aux constantes cinétiques de réaction. Afin d'évaluer la pertinence des schémas chimiques générés avec GECKO-A, le modèle a été confronté à des expériences effectuées en CSA visant à évaluer la formation d'AOS. Le paramètre clé du partitionnement des composés organiques semi-volatils est la pression de vapeur saturante (Pvap) des espèces. Les trois méthodes considérées comme les plus fiables disponibles dans la littérature ont été implémentées dans GECKO-A afin de tester la sensibilité de la formation d'AOS à l'estimation des Pvap. Les pressions de vapeur saturantes estimées par les différentes méthodes présentent des valeurs très différentes s'étalant sur plusieurs ordres de grandeur. Malgré ces divergences marquées, la concentration et la spéciation simulées pour l'AOS s'avèrent en définitive peu sensibles à la méthode utilisée pour estimer les pressions de vapeur. Aucune méthode d'estimation de Pvap n'a par ailleurs permis de réconcilier les concentrations modélisées et observées. La concentration d'AOS demeure systématiquement surestimée de l'ordre d'un facteur 2. L'absorption des composés organiques gazeux semi-volatils sur les murs d'une chambre de simulation atmosphérique a ensuite été étudiée. L'intégration de ce processus dans le modèle conduit à diminuer de façon importante les concentrations simulées en AOS, jusqu'à un facteur 2. En outre, les rendements simulés après implémentation de ce processus apparaissent en bon accord avec les rendements mesurés en CSA. L'hypothèse d'une mauvaise représentation de certains processus en phase gazeuse a également été testée via des tests de sensibilité. En particulier, la sensibilité de la formation d'AOS aux constantes de réactions entre les COV et le radical OH a été explorée. Le système a montré une grande sensibilité à la variabilité des constantes cinétiques de réaction des COV avec le radical OH, que ce soit au niveau de l'estimation de la constante cinétique ou au niveau de la détermination du site d'attaque du radical OH. La sensibilité à l'estimation des constantes de décomposition des radicaux alkoxyles a également été testée. Cette étude n'a en revanche montré que peu d'effets sur le rendement en AOS formé

La technique de microscopie SEEC (Surface Enhanced Ellipsometric Contrast) permet l'observation directe de couches moléculaires. Notre objectif global est d'exploiter cette possibilité pour étudier la structure d'équilibre de domaines amphiphiles d'épaisseur nanométrique et d'étendue finie (quelques microns) déposés sur une surface solide. Ces domaines subissent une pression de Laplace importante, qui dépend de leur rayon R comme 1/R. Cette pression agit sur ces systèmes 2D comme une contrainte externe qu'on peut moduler en faisant varier la taille des domaines. La mesure de leur épaisseur en fonction de leur taille est donc une façon d'explorer les isothermes de ces systèmes, ce qui est le pendant pour des systèmes supportés des études effectuées au moyen d'une cuve de Langmuir sur les monocouches à la surface de l'eau. Idéalement, ces domaines se réduisent à une simple monoou bicouche. En pratique, ils adoptent souvent la forme de ziggourats constitués de plusieurs étages (gouttes terrassées). Le travail présenté dans cette thèse est une première étape dans la démarche évoquée ci-dessus. Il a permis de mettre en évidence pour la première fois les effets de la tension de Laplace sur la structure de domaines bicouches. L'étude est réalisée à l'aide de molécules amphiphiles de natures très différentes : 1) des copolymères à blocs symétriques, 2) des phospholipides. Elle exige la maîtrise du dépôt, de l'environnement et de l'évolution de nano-gouttes smectiques sur une surface, et le développement d'outils d'analyse adaptés. Elle implique principalement deux techniques : la Microscopie à Force Atomique (AFM) et la microscopie optique en contraste SEEC.

De tous les paramètres du métamorphisme, la pression est celui dont l'influence sur les microstructures cristallines est la plus mal connue. Pour mettre en évidence ce rôle de la pression de formation, une étude de la séquence d'empilement des phyllosilicates a été entreprise en microscopie électronique (HRTEM). Les phyllosilicates présentent la particularité d'avoir des structures bidimensionnelles dont l'adaptation à des variations de leur environnement se fait préférentiellement selon l'axe C d'empilement des feuillets. Pour souligner une influence de la pression, les échantillons ont été choisis les plus proches possibles de pôles purs et ils proviennent de domaines très variés de pression, entre 1 et 30 kbar, mais de . températures similaires autour de 300-400°C, exceptionnellement 750°C. L'essentiel : de ce travail de thèse a concerné tout d'abord la cookéite, qui est une chlorite di- . trioctaédrique lithinifère, avant d'être étendu aux autres phyllosilicates non micacés du métamorphisme, sudoïte, c1inochlore, pyrophyllite et talc. L'augmentation de pression entraîne une mise en ordre remarquable des séquences qui se dépouillent * progressivement de leurs fautes d'empilement. Cette mise en ordre s'accompagne d'une augmentation considérable des périodes d'empilement et un grand nombre de polytypes complexes ont pu être décrits. Le cas du talc est spectaculaire. Des empilements multipériodiques ont été obseNés à 38, 45, 50 couches, comportant des sous-périodes complexes à 7, 10, 12 couches. La pression conditionne la formation de l'interstratifié 1 cookéite/1 paragonite (sali otite) et permet l'apparition exceptionnelle d'un interstratifié à très longue-période 1 :30. Outre la mise en évidence de l'influence de la pression sur le polytypisme et l'interstratification, cette thèse décrit, pour la première fois en grand nombre, des polytypes à longue-période dans les chlorites et le talc. Le métamorphisme apparaît comme une succession d'étapes de dissolution-recristallisation. Les périodes des polytypes complexes et des interstratifiés, ainsi que la fréquence et la répartition des macles dans les structures phyllosilicatées sont probablement liées à l'état des contraintes élastiques agissant localement dans le cristal

Les travaux présentés dans cette thèse concernent un nouveau procédé de stockage d'électricité à échelle industrielle, sous forme de stockage de chaleur sensible. La chaleur est stockée dans deux échangeurs gaz-solide de grande taille appelés régénérateurs qui sont reliés à une paire de turbomachines (compresseur et turbine) formant ainsi un cycle thermodynamique. Selon le sens d'écoulement du fluide caloporteur, ce cycle est de type " pompe à chaleur " en stockage ou " moteur thermique " en déstockage. La modélisation complète du procédé a permis de caractériser son comportement dans un cas industriel, et de mettre en évidence les tendances principales du système. Les performances prévues se rapprochent de celles des installations existantes les plus adaptées au stockage massif d'électricité, telles que le stockage hydraulique gravitaire. Une étude CFD a permis l'optimisation d'une géométrie de canal à obstacles destinée à intensifier l'échange thermique dans les régénérateurs et qui sera testée expérimentalement à la suite de cette thèse. Les préparatifs de cette expérience sont abordés et ses objectifs sont explicités.

Pour répondre aux questions que l'on se pose actuellement sur l'univers plusieurs missions satellites sont en cours d'études. Un des pré requis de ces missions est de pouvoir refroidir les détecteurs ultra-sensibles à très basses températures T < 0.1 K. Pour refroidir les détecteurs à cette température un réfrigérateur à dilution 3He-4He en cycle ouvert a été mis au point pour le satellite PLANCK. Ce système consiste à diluer de l'3He dans de l'4He, ce processus absorbe de la chaleur. Le cycle est dit ouvert car le mélange est ensuite rejeté dans l'espace. La durée de vie, la puissance frigorifique et la température du point froid sont alors limitées par la quantité d'hélium embarquée sur le satellite. La durée de vie des futures missions satellites, supérieur à 5 ans, impose que le réfrigérateur s'affranchisse de ces contraintes de stockage de l'hélium. Dans cette thèse, nous avons travaillé sur un système de séparation des isotopes de l'hélium compatible avec les contraintes d'un satellite. Le réfrigérateur à dilution est alors en cycle fermé. Le point important de cette séparation est d'obtenir en sortie des composés assez pur pour que le processus de dilution fonctionne correctement. Nous décrivons comment l'3He est extrait du mélange par évaporation et l'4He par effet fontaine. Un prototype du réfrigérateur en cycle fermé a été construit. Les expériences menées sur ce prototype ont eu pour but de valider le concept de séparation d'isotopes, de définir les spécifications et d'améliorer les performances du réfrigérateur. La mesure de puissance frigorifique disponible au point froid satisfait les spécifications des futures missions satellites. Les expériences ont aussi montré les interactions entre les différentes parties du système: échangeur de chaleur, bouilleur, pompe à pression fontaine et les contraintes que cela impose à l'étage de pré refroidissement.

De tous temps, les techniques PVD (Physical Vapor Deposition) et projection (Plasma Spraying) ont été considérées comme très différentes l'une de l'autre : la technique PVD s'exerce sous très basses pressions (de l'ordre de 10-1 mbar) avec des vitesses de dépôt très faibles (qq. µm par heure) et permet d'obtenir des dépôts (qq. µm) très minces et en principe très réguliers alors que la technique de projection thermique s'exerce à pression atmosphérique ou sous vide partiel (qq. dizaines de mbars) avec des vitesses de dépôt importantes (qq. centaines µm par minute) et permet d'obtenir des dépôts épais (qq. centaines de µm) avec cependant des rugosités importantes. Il s'agissait durant ce travail de thèse de contribuer au développement d'un nouveau procédé de projection thermique fonctionnant sous basse pression afin d'obtenir des dépôts issus de condensation de vapeurs ou des dépôts mixtes vapeurs-particules. L'idée est de mettre en évidence l'incidence de certains paramètres opératoires sur les propriétés du jet et d'utiliser ensuite ces résultats pour définir les conditions les meilleures pour la réalisation des dépôts. Deux méthodes de diagnostic ont été retenues pour cette étude : la spectroscopie d'émission et la sonde enthalpique. L'enceinte de projection sous vide a donc été instrumentée d'un spectromètre d'émission (Triax 190, Jobin Yvon) et d'un logiciel d'identifications des raies spectrales acquis. Parallèlement, une modification de la sonde enthalpique (ENT-PLC, Tekna) a été effectuée de manière à permettre des mesures de flux sous basses pressions. Les essais de projection ont été réalisés avec deux torches commerciales de faible puissance développées et couramment employées au laboratoire pour la projection VPS (Vacuum Plasma Spraying). Différents paramètres expérimentaux ont été testés à savoir des paramètres de fonctionnement de la torche plasma (Intensité de courant et Débit de gaz hydrogène) et des paramètres environnementaux (Pression dans l'enceinte de projection et distance de détection). Enfin, ces différentes projections ont été couplées à des réalisations de dépôts métalliques dans un premier temps et céramiques dans un deuxième temps. Il a été montré que, sous certaines conditions de projection, les dépôts présentent des microstructures fines comparables à celles qui existent dans les dépôts PVD.