A vinhaça é o principal resíduo obtido na produção de álcool, açúcar e aguardente, sendo considerado um efluente de alto poder poluente e fertilizante. Sem o devido tratamento, quando lançada nos rios compromete a sobrevivência de diversos seres aquáticos e quando utilizada como fertilizante, o efluente não tratado pode contaminar lençóis freáticos e afetar os seres terrestres. O objetivo deste trabalho consistiu em avaliar a eficiência e aplicação da fotocatálise heterogênea com TiO2, seguido por um tratamento biológico (lodo ativado) para a redução da carga orgânica do efluente em questão. A caracterização da vinhaça in natura e tratada foi realizada empregando-se métodos estabelecidos e otimizados [DQO, NPOC, DBO5, Análise de Elementos via Absorção Atômica, Fenol, Nitrogênio (orgânico e amoniacal) e Sólidos (ST, STF, STV)]. Por meio de planejamentos fatoriais completos foram determinadas as melhores condições experimentais posterior aos tratamentos fotocatalítico e biológico, tendo como variável resposta a redução de NPOC. Uma caracterização morfológica (DRX, BET e MEV-EDS) da estrutura de TiO2 anatase e rutilo também foi realizada. Após o processo fotocatalítico, a amostra do melhor experimento foi tratada por um processo biológico, a fim de verificar a eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente estudado através do sistema híbrido (POA - SLA). Este sistema apresentou maior eficiência tendo como fatores do tratamento fotoquímico 180 minutos de reação, com aeração, pH 9 e efluente in natura; e pH 8 e concentração do lodo de 5 g L-1 no tratamento biológico. A redução de DBO alcançada foi superior a 80 %. / Vinasse is the main residue obtained by the production of alcohol, sugar and blue rum. It is considered a high power pollutant effluent and fertilizer. Untreated vinasse into ponds and rivers make the environment unsafe, especially, to different aquatic species and, when used as a fertilizer, the untreated effluent may contaminate freatic water beds and affect terrestrial species. The aim of this work consists of evaluating the efficiency and application of heterogeneous photocatalysis with TiO2, followed by a biological treatment (activated sludge system) to reduce organic load in the referred effluent. The characterization of vinasse in natura is carried out by the use of established and optimized methods [DQO, NPOC, DBO5, Elemental Analysis by Atomic Absorption, Phenol, Nitrogenium (organic and ammoniacal) and Solids (TS, FTS, VTS)]. Complete factorial designs indicated the best experimental conditions subsequent to photacatalytic and biological treatments providing a reduction of NPOC as a variable response. A morphological evaluation (XRD, B.E.T and SEM-EDS) of anatase and rutile phase of TiO2 structure was also performed. After the photocatalytic process, the sample of the best experiment was treated by a biological process in order to verify the degradation efficiency of the effluent organic matter studied according to the hybrid system (AOP - Activated Sludge System). This system, which presented more efficiency, had a photochemical treatment of 180 minutes carried out in aerated solutions, pH 9 and effluent in natura, while the biological treatment was performed at pH 8 and sludge concentration of 5 g L-1. The reduction of BOD was more than 80%.

Submitted by ANA PAULA BARBOSA RODRIGUES DE FREITAS null (anapaula_b22@yahoo.com.br) on 2016-08-02T23:34:18Z No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado - Ana Paula Barbosa Rodrigues de Freitas Final.pdf: 2474072 bytes, checksum: 89629b7295e607d20073a144561101a1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-08-05T13:02:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 freitas_apbr_dr_guara.pdf: 2474072 bytes, checksum: 89629b7295e607d20073a144561101a1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-05T13:02:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 freitas_apbr_dr_guara.pdf: 2474072 bytes, checksum: 89629b7295e607d20073a144561101a1 (MD5) Previous issue date: 2016-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O objetivo deste trabalho foi a aplicação de técnicas de otimização envolvendo múltiplas respostas em problemas da área ambiental, mais especificamente no tratamento de efluentes fenólicos. O efluente é oriundo da Brasquip Ambiental, que é uma empresa de engenharia e prestação de serviços. A otimização foi realizada pelos métodos GRG, Desirability, Simulação Monte Carlo Estocástica. Neste trabalho o efluente foi degradado por meio de processos alternativos; os Processos Oxidativos Avançados. No estudo desenvolvido, as variáveis respostas utilizadas foram: % remoção de Carbono Orgânico Total, Demanda Química de Oxigênio e Fenóis Totais. A função Compromisse Programming foi aplicada como um método de aglutinação, sendo também, comparada com os resultados obtidos pelos métodos Desirabilty. As variáveis de decisão, ou variáveis entrada, obtidas na Simulação Monte Carlo Estocástico, nos métodos Desirability e GRG foram validados experimentalmente. Logo, as remoções obtidas para o Arranjo Ortogonal de Taguchi e do Método de Superfície de Resposta (MSR) foram significativas para as variáveis respostas obtidas, mas a remoção de fenóis totais foi a mais significativa. No estudo estocástico, os valores experimentais obtidos do Taguchi e do MSR também apresentaram-se relevantes para a mineralização do efluente fenólico. Os resultados obtidos experimentalmente da Simulação Monte Carlo Estocástica apresentaram próximos dos obtidos pelo software, sendo que o algoritmo utilizado foi o Optquest. A função CP apresentou valores relevantes para a degradação do efluente, sendo que para este trabalho a Simulação Monte Carlo Estocástica e GRG foram mais significativos se comparado com método Desirability. / The objective of this work was the application of multiple optimization techniques involving responses from environmental problems, specifically in the treatment of phenolic wastewater. The effluent comes from the Environmental Brasquip, which is an engineering company and services. The optimization was performed by the methods GRG, Desirability, Monte Carlo Simulation Stochastic. In this work the effluent was degraded by alternative processes; the Advanced Oxidation Processes. In the study, the variables used responses were:% removal of Total Organic Carbon, Chemical Oxygen Demand and Total Phenols. The Compromisse Programming function has been applied as an agglutination method, also being compared with the results obtained by Desirabilty methods. The decision variables, or variables input obtained in Monte Carlo simulation Stochastic in Desirability methods and GRG were validated experimentally. So removals obtained for Orthogonal Arrangement Taguchi and Response Surface Method (RSM) were significant to the variable responses obtained, but the removal of total phenols was the most significant. In stochastic study, the experimental values and the Taguchi MSR also showed themselves relevant for the mineralization of the phenolic effluent. The experimental results of Monte Carlo Simulation of Stochastic presented near obtained by software, whereas the algorithm used was OptQuest. The CP function showed significant values for degradation of effluent, and for this work to Monte Carlo Simulation Stochastic and GRG were more significant compared with Desirability method.

Orientador: Messias Borges Silva / Coorientador: Aneirson Francisco da Silva / Coorientadora: Marcela Aparecida Guerreiro Machado / Banca: Fernando Augusto Silva Marins / Banca: Antonio Fernando Branco Costa / Banca: Fabrício Maciel Gomes / Banca: Lívia Melo Carneiro / Resumo: O objetivo deste trabalho foi a aplicação de técnicas de otimização envolvendo múltiplas respostas em problemas da área ambiental, mais especificamente no tratamento de efluentes fenólicos. O efluente é oriundo da Brasquip Ambiental, que é uma empresa de engenharia e prestação de serviços. A otimização foi realizada pelos métodos GRG, Desirability, Simulação Monte Carlo Estocástica. Neste trabalho o efluente foi degradado por meio de processos alternativos; os Processos Oxidativos Avançados. No estudo desenvolvido, as variáveis respostas utilizadas foram: % remoção de Carbono Orgânico Total, Demanda Química de Oxigênio e Fenóis Totais. A função Compromisse Programming foi aplicada como um método de aglutinação, sendo também, comparada com os resultados obtidos pelos métodos Desirabilty. As variáveis de decisão, ou variáveis entrada, obtidas na Simulação Monte Carlo Estocástico, nos métodos Desirability e GRG foram validados experimentalmente. Logo, as remoções obtidas para o Arranjo Ortogonal de Taguchi e do Método de Superfície de Resposta (MSR) foram significativas para as variáveis respostas obtidas, mas a remoção de fenóis totais foi a mais significativa. No estudo estocástico, os valores experimentais obtidos do Taguchi e do MSR também apresentaram-se relevantes para a mineralização do efluente fenólico. Os resultados obtidos experimentalmente da Simulação Monte Carlo Estocástica apresentaram próximos dos obtidos pelo software, sendo que o algoritmo utilizado foi o Optqu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The objective of this work was the application of multiple optimization techniques involving responses from environmental problems, specifically in the treatment of phenolic wastewater. The effluent comes from the Environmental Brasquip, which is an engineering company and services. The optimization was performed by the methods GRG, Desirability, Monte Carlo Simulation Stochastic. In this work the effluent was degraded by alternative processes; the Advanced Oxidation Processes. In the study, the variables used responses were:% removal of Total Organic Carbon, Chemical Oxygen Demand and Total Phenols. The Compromisse Programming function has been applied as an agglutination method, also being compared with the results obtained by Desirabilty methods. The decision variables, or variables input obtained in Monte Carlo simulation Stochastic in Desirability methods and GRG were validated experimentally. So removals obtained for Orthogonal Arrangement Taguchi and Response Surface Method (RSM) were significant to the variable responses obtained, but the removal of total phenols was the most significant. In stochastic study, the experimental values and the Taguchi MSR also showed themselves relevant for the mineralization of the phenolic effluent. The experimental results of Monte Carlo Simulation of Stochastic presented near obtained by software, whereas the algorithm used was OptQuest. The CP function showed significant values for degradation of effluent, and for this work to Monte... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A indústria moveleira em geral e de piso de madeira é caracterizada por processos a seco. Em decorrência da limpeza e lavagem de maquinário e superfícies gera águas residuárias em baixos volumes porém altamente contaminadas com substâncias recalcitrantes de difícil tratamento. Com o objetivo de oferecer uma alternativa tecnológica de fácil operação (com uso mínimo de reagentes químicos), capaz de tratar tais águas, reduzir toxicidade e aumentar biodegradabilidade do efluente, viabilizando desta forma uma etapa subsequente de tratamento biológico, o presente trabalho conduziu ensaios de tratabilidade baseados em processos oxidativos avançados com águas residuárias provenientes de lavagens em uma indústria de piso de madeira em Nybro, Suécia, com DQO inicial de aproximadamente 45.000 mg/L e pH de 2,3-2,6. Após tratamento primário in situ com redução de 89% de DQO, os seguintes processos geradores de radicais OH foram testados em escala de laboratório: ozonização sem ajuste de pH (Etapa I); ozonização com ajuste de pH (Etapa II); e ozonização + UV-C com ajuste de pH (Etapa III). Os experimentos foram realizados em semi-batelada, utilizando-se um aparato com dois reatores conectados (de O3 e de UV), entre os quais foi mantido fluxo de recirculação em contracorrente com o gás. Para o desenho experimental, utilizou-se a metodologia de planejamento fatorial do tipo Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) utilizando-se como variáveis independentes, (i) vazão de recirculação entre os reatores (VR) com níveis variando de 0,3 a 3L/min; (ii) concentração de O3 na mistura gasosa injetada ([O3]) ou modo de dosagem cujos níveis variaram de 40 a 115 g/Nm3 e; (iii) pH inicial (Etapas II e III) com níveis que variaram de 3 a 11. A quantidade total de O3 fornecida até o final de cada ensaio foi fixada em 2 gramas de O3 para cada grama de DQO inicial (2:1). A eficiência de cada tratamento foi avaliada em função da redução de DQO, da remoção de COT e do consumo de O3. Para ozonização sem ajuste de pH foram alcançadas reduções de DQO e COT de 65 e 31% respectivamente. No tratamento com ajuste de pH sem UV, foram alcançadas reduções de DQO e COT de 85% e 43% com pHinicial = 7,0 enquanto que no tratamento com UV foi alcançada redução de DQO e COT de 93% e 56% respectivamente, com pHi = 9,38. Os resultados de respirometria com os efluentes dos tratamentos indicaram que a ozonização destas águas em pH baixo pode resultar na geração de subprodutos menos biodegradáveis. Entretanto, tais produtos não são gerados quando a ozonização é realizada em pH mais elevado (7,0), mesmo sem aplicação de UV, com doses de O3:DQOinicial menores que 1:1. O tratamento por ozonização pode, portanto, ser aplicado como uma etapa intermediária de tratamento das águas residuárias em questão, inclusive precedendo o tratamento biológico. / The wood-based industry (including the wooden floor production) is characterized by dry process but due to cleaning and washing of machineries and surfaces this industry generates low volumes of highly polluted and recalcitrant wastewater. The purpose of this study was to investigate a technological alternative, easy to operate, with minimum use of chemicals, capable to treat these wastewaters, reducing toxicity and increasing the biodegradability making it feasible the biological treatment of the effluents. In the present study, a number of treatability assays based on advanced oxidation processes (AOPs) were carried out to treat cleaning wastewater from a wooden floor industry in Nybro, Sweden, with an initial COD of approximately 45,000 mg/L and pH of 2.3-2.6. After an initial reduction of 89% of DQO through an in situ sedimentation step, the following processes generating free radicals OH were tested in lab-scale: Ozonation without pH adjustment (Phase 1); Ozonation with pH adjustment (Phase 2); and Ozonation + UV-C with pH adjustment (Phase 3). The experiments were performed in semibatch reactors using an apparatus with two connected reactors (O3 and UV); between them, the recirculation flow was kept in countercurrent with the gas flow. For the experimental design, the factorial planning of the type Central Composite Rotatable Design (DCCR) was applied with the following independent variables: (i) recirculation flow between reactors (VR) with levels varying from 0.3 to 3.0 L/min; (ii) concentration of O3 in the injected gaseous mixture ([O3]) or dose mode, with levels varying from 40 to 115 g/Nm3; (iii) initial pH (Phases 2 and 3) with levels varying from 3 to 11. The total amount of O3 supplied along the whole treatment was 2 grams of O3 per gram of initial COD (2:1). The efficiency of each treatment was based on the COD reduction, TOC removal and O3 consumption. Ozonation without pH adjustment, promoted a reduction of COD and COT of 65 and 31% respectively. Ozonation with pH adjustment to pHinitial = 7.0 reduced COD and TOC in 85% and 43% respectively. Ozonation, UV and pH adjustment to pHinitial = 9.38 reduced COD and TOC in 93% and 56% respectively. The results of the respirometry tests with the effluent from the AOP treatments without pH adjustment suggested that such treatment generates byproducts, which are even less biodegradable than those found in the wastewater before treatment. However, such products are not generated when ozonation is carried out in higher pH (7.0), even without UV and O3:DQOi doses lower than 1:1. The treatment with O3, can be useful as an intermediate treatment step for the studied wastewater, and be placed before biological treatment.

A Casa da Moeda do Brasil (CMB) é uma empresa nacional, com mais de 300 anos de experiência na produção de valores e impressos de segurança. A produção de cédulas, realizada pelo Departamento de Cédulas (DECED), consiste de três etapas de impressão, off-set, calografia e tipografia, seguida de acabamento e embalagem semi-automatizado. A impressão calcográfica consome solução de limpeza, composta de soda cáustica e óleo sulfonado, para limpeza do cilindro de impressão, gerando um efluente líquido saturado de tinta. Este efluente apresenta baixa biodegradabilidade, apresentando uma relação DBO / DQO de aproximadamente 1:4. Em termos de tratabilidade, as estações de tratamento de efluentes (ETE) apresentam uma configuração convencional, por via biológica, demonstram pouca eficiência na degradação da matéria orgânica deste efluente. Com compostos recalcitrantes, torna-se necessária a inclusão de uma etapa terciária que permita sua degradação por via química, permitindo o descarte do efluente com características menos danosas ao ambiente. Neste trabalho, aplicou-se a reação de Fenton no efluente do DECED por sua capacidade de converter a matéria orgânica em gás carbônico e água ou, caso seja utilizado em pré-tratamentos, torna-os biodegradáveis. Foram estudadas diferentes condições para medir a influência de diferentes parâmetros na eficiência da reação. A reação de Fenton consiste na geração de radicais hidroxil (HO), por diferentes rotas, em quantidades suficientes para a degradação de matéria orgânica. Esses radicais são gerados a partir de peróxido de hidrogênio (H2O2) em reações com diferentes precursores como ozônio (O3), luz UV (ultravioleta), ultra-som e sais de ferro. No presente trabalho restringiu-se às reações com sais de ferro. Dentre os resultados obtidos, verificou-se o tempo mínimo para reação em 10 minutos. A relação entre íons ferro e peróxido de hidrogênio é menor do que a literatura normalmente sugere, 1:2, contra 1:3. Como a solução de sulfato ferroso é muito instável, passando os íons ferrosos a férricos, utilizou-se a adição direta do sal. Em escala industrial, a solução de sulfato ferroso deve ser preparada em poucas quantidades para que tenha baixo tempo de estocagem, a fim de não ser degradada. A temperatura, na faixa estudada (de 20C à 45C), é um parâmetro que tem pouca influência, pois a redução da eficiência da reação foi pequena (de 99,0% para 94,9%). O ferro utilizado na reação não se demonstrou uma nova fonte de transtornos para o ambiente. Nas condições utilizadas, a concentração de ferro residual esteve próxima ao limite permitido pela legislação no efluente tratado, necessitando apenas de alguns ajustes para a correção do problema / The Brazilians Mint (CMB) is a national enterprise, with more than 300 years of experience in the production of values and security printings. The production of banknotes, carried out by the Departamento de Cédulas (DECED), consists of three printing stages: off-set, intaglio and typography, followed by finishing and semiautomated packing. The intaglio impression consumes cleaning solution, composed by caustic soda and sulfonated castor oil, for cleaning of the printing cylinder, producing an ink saturated wastewater. This wastewater presents low biodegradability, showing a BOD / COD ratio of approximately 1:4. In terms of treatability, the effluent treatment stations (ETS) has presented a conventional configuration, for biological means, has showed a low efficiency in the organic matter degradation of this effluent. With recalcitrant compounds, its necessary the inclusion of a tertiary stage that allows its degradation by chemical means, allowing discarding it with less harmful characteristics to the environment. In this work, the Fenton reaction was applied in the DECED industrial wastewater due to its capacity of converting the organic matter into carbonic gas and water or, if it is used in pay-treatment, turn them into biodegradable (AGUIAR et al., 2007). Different conditions have been studied to measure the influence of different parameters in the reaction efficiency. The Fenton reaction consists in the hidroxyl radicals (HO) generation, by different means, in sufficient quantities for the organic matter degradation. These radicals are produced from of peroxide hydrogen (H2O2) in reactions with different precursors like ozone (O3), UV light, ultrasound and iron salts (GOGATE and PANDIT, 2004). Here we restricted ourselves to the reactions with iron salts. Among the obtained results, it has been verified the minimun time for reaction in 10 minutes. The ratio between iron ions and hydrogen peroxide is lower than suggests the literature (1:2), against (1:3). Since the ferrous sulphate solution is very unstable, because the ferrous ions turn into ferric ions, straight addition of the salt was used. In industrial scale, the ferrous sulfate solution must be prepared in little quantities so that it has low time of stock, in order to not be degraded. The temperature, in the studied range, is a parameter that has little influence, since the efficiency reduction of the reaction was low. The iron used in the reaction did not demonstrate itself a new source of damages for the environment. In the used conditions, the iron concentration was near to maximum limit allowed by the legislation in the effluent treatment, just needing some adjustments to sort out the problem

Submitted by Liliane Ferreira (ljuvencia30@gmail.com) on 2018-05-08T15:23:51Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lisiée Manzoli Gonçaves Pereira - 2018.pdf: 2364960 bytes, checksum: 8549e395821c153662fa074784ea0915 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-05-09T11:25:05Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lisiée Manzoli Gonçaves Pereira - 2018.pdf: 2364960 bytes, checksum: 8549e395821c153662fa074784ea0915 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-09T11:25:05Z (GMT). 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Therefore, this work aims at integrating two treatment technologies, Fenton’s reagent and adsorption, in order to achieve maximum removal efficiency in the values of environmental and water quality control parameters. Wastewater from a cosmetics industry in the metropolitan area of Goiania (state of Goias, Brazil) was used as object of this study. The environmental parameters analyzed were: color (via absorbance analysis), total iron, organic matter (via chemical oxygem demand analysis), total phenols, pH, turbidity, conductivity, dissolved oxygen, initial and residual H2O2 and total solids. They were analyzed on the pretreated wastewater, after the Fenton’s reagent treatment, after adsorption, and after the combined processes. The adsorbent was characterized by elemental analysis (CHN), thermogravimetry (TG/DTA), adsorption and desorption of N2 and infrared spectroscopy. In the Fenton’s reagent treatment, factorial design 23 was performed for the factors: Fe2+ and H2O2 concentrations and pH, in order to outline the process parameters. From these data, other Fenton assays were performed by opening Fe2+, H2O2 and pH concentration bands to evaluate their influence on the removal of the environmental parameters mentioned above. The best results were obtained in Fe2+ 184.21 mg L-1; H2O2 concentration at 1300 mg L-1, and pH at 3.5. Subsequently, the wastewater treated via Fenton’s reagent was subjected to the adsorption process, in which seven types of activated carbon were tested. The activated charcoal which presented the best efficiency at removing environmental parameter values was submitted to kinetic tests at different temperatures and contact times. The equilibrium time was reached in 16 minutes (tested in the range of 4min to 24h), and for the different temperatures it was observed that its increase did not contribute significantly to the process efficiency (tested in the range of 20 to 60ºC). The integration of the two technologies presented the following percentages of global variation: chemical oxygem demand: -73.58%; turbidity: -97.65%; conductivity: -5.36%; dissolved oxygen: + 141.24%; total phenols: -81.77%; total iron: -69.97%; hydrogen peroxide: -97.78%; total solids: -46.37%; total fixed solids: -30.57%; total volatile solids: -46.65%; absorbance at 200 nm: -36.38%; absorbance at 400 nm: -77.37%. The pH, total iron and hydrogen peroxide parameters were controlled in the Fenton’s reagent process. / O efluente gerado pelas indústrias de cosméticos, proveniente de processos industriais, lavagens de tanques e descarte de lotes falhos, são altamente recalcitrantes devido à sua complexa composição química. A deposição de tais líquidos em corpos d’água deve seguir uma série de valores de parâmetros ambientais legislados para que não afetem de maneira negativa os meios receptores e seus ecossistemas. Por vezes, os métodos tradicionais de tratamento de efluentes não conseguem remover seu potencial poluidor de maneira satisfatória. Assim, a proposta deste trabalho foi integrar duas tecnologias de tratamento, reagente de Fenton e adsorção, a fim de alcançar máxima eficiência de remoção nos valores dos parâmetros de controle ambiental. O efluente real de uma indústria de cosméticos na região metropolitana de Goiânia foi utilizado como objeto de estudo. Os parâmetros ambientais analisados foram cor (por absorbância), ferro total, matéria orgânica (por demanda química de oxigênio), fenóis totais, pH, turbidez, condutividade, oxigênio dissolvido, H2O2 inicial e residual e sólidos totais, nos efluentes pré-tratado, pós-Fenton e final (pós-Fenton seguido de adsorção). O adsorvente foi caracterizado por análise elementar (CHN), termogravimetria (TG/DTA), adsorção e dessorção de N2 e espectroscopia de infravermelho. Para dar início ao tratamento via reagente de Fenton, foi realizado planejamento fatorial 23, para os fatores, concentração de Fe2+, concentração de H2O2 e valor de pH, a fim de delinear os parâmetros do processo. Destes dados, outros ensaios de Fenton foram realizados abrindo-se faixas de concentração de Fe2+, H2O2 e valor de pH, para avaliar a influência dos mesmos na remoção dos parâmetros ambientais supracitados. Os melhores resultados foram obtidos em concentração de Fe2+ 184,21 mg.L-1; concentração de H2O2 em 1300 mg L-1, e pH em 3,5. Em seguida, o efluente pós Fenton foi utilizado no processo de adsorção, em que foram testados sete tipos de carvões ativados nos ensaios. Para o carvão ativado que apresentou melhores resultados para os parâmetros ambientais supracitados, foram realizados testes cinéticos em batelada e com diferentes temperaturas. Na cinética, o tempo de equilíbrio foi atingido em 16 minutos (teste na faixa de 4min-24h), e para as diferentes temperaturas observou-se que o aumento da mesma não contribuiu significativamente na eficiência do processo (teste na faixa de 20 - 60ºC). A integração das duas tecnologias apresentou os seguintes percentuais de variação globais: demanda química de oxigênio: -73,58%; turbidez: -97,65%; condutividade: -5,36%; oxigênio dissolvido: +141,24%; fenóis totais: -81,77%; ferro total: -69,97%; peróxido de hidrogênio: -97,78%; sólidos totais: -46,37%; sólidos fixos totais: -30,57%; sólidos voláteis totais: -46,65%; absorbância em 200nm: -36,38%; sbsorbância em 400nm: -77,37%.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-05-31T12:54:54Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Weberson de Oliveira Morais - 2015.pdf: 1625123 bytes, checksum: f4f86c2fdb7e73438d0f4555a6827285 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-05-31T12:56:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Weberson de Oliveira Morais - 2015.pdf: 1625123 bytes, checksum: f4f86c2fdb7e73438d0f4555a6827285 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T12:56:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Weberson de Oliveira Morais - 2015.pdf: 1625123 bytes, checksum: f4f86c2fdb7e73438d0f4555a6827285 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-09-30 / Advanced oxidation processes are consolidated technologies when it comes to treatment of industrial wastewater. Such processes are based on the generation of the hydroxyl radical (• HO), with high potential to oxidize organic matter (2,8eV). These, because they are poorly selective and highly reactive, oxidize the organic matter from promoting an increase in the biodegradable fraction to a possible complete mineralization of the contaminant in the wastewater. Among the advanced oxidation processes, the Fenton’s reagent stands out for its simplicity, low treatment time and low economic value. This reaction proceeds by catalytic decomposition of hydrogen peroxide (H2O2), in acid pH, by oxidizing Fe+2 to Fe+3 with the subsequent generation of the hydroxyl radical. In the Fenton’s reaction, some intermediate reactions give a unique characteristic to the process during the treatment which stand out hydrolysis of Fe+2 and Fe+3 forming a series of aqueous ferrous and ferric complexes which enable the occurrence of Process coagulation / flocculation with subsequent formation of sludge. The integration of these two technologies confers the treated wastewater a significant increase in contaminant removal, because, from this stage, the process of sedimentation, there is the drag of a large amount of non-degraded organic matter via chemical oxidation, in the form of sludge. In this work the application of integrated Fenton’s reaction to coagulation / flocculation in the treatment of cosmetic wastewater sunscreen lotion production line. The treatment was performed at Jar Test equipment with one liter volume: carried out rapid mixing at 300 rpm for 20 seconds after the addition of ferrous sulfate heptahydrate, subsequently slow mixing at 30 rpm for 6 minutes and 10 seconds after the addition of hydrogen peroxide. After this sequence, each test was allowed to rest on sedimentation for 60 minutes. The entire process took place at ambient temperature. At first the treatment was executed in a simulated wastewater from a sunscreen acquired in a cosmetics industry in the metropolitan area of Goiânia. After optimization of the concentration of 22,12 mgL-1 Fe+2, 500 mgL-1 H2O2 and pH 4.0, we observed a reduction of 82.56% in the chemical oxygen demand (COD) , 97.33% and 98.00% in turbidity in absorbance which indicated a high efficiency of the treatment in regard to an adjustment to CONAMA Resolution 430 2011. Other parameters were analyzed in order to obtain reliable information about the proposed treatment, and a reduction of 91.49% of Total Organic Carbon (TOC), 99.67% of oils and greases, 98.81% of total suspended solids (TSS), 73.05% of surfactants and 64.68 % of total phenols. The total treatment time was 226 minutes and 30 seconds. With these removal treatment with the actual wastewater was considered extremely efficient for a possible application of this methodology in the industrial segment, it should be observed that when applied in an isolated way, the advanced oxidation processes do not have good efficiency, however, in this study the treatment means Fenton’s reaction integrated technology coagulation / flocculation has a high capacity for a full-scale application in the cosmetic segment. / Os processos oxidativos avançados são tecnologias consolidadas em se tratando de tratamento de efluentes industriais. Tais processos são baseados na geração do radical hidroxila (•OH) que possui elevado potencial de oxidar a matéria orgânica (2,8eV). Estes, por serem pouco seletivos e altamente reativos, oxidam a matéria orgânica promovendo desde um aumento na fração biodegradável até uma possível mineralização total do contaminante presente no efluente. Dentre os processos oxidativos avançados, o reagente de Fenton se destaca pela sua simplicidade, baixo tempo de tratamento e baixo valor econômico. Esta reação se processa pela decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio (H2O2), em meio ácido, através da oxidação de Fe+2 a Fe+3 com a posterior geração do radical hidroxila. Durante a reação de Fenton, algumas reações intermediárias dão ao processo uma particularidade ímpar durante o tratamento, das quais, se destacam a hidrólise dos íons Fe+2 e Fe+3 formando uma série de complexos aquo-ferrosos e férricos que possibilitam a ocorrência do processo de coagulação/floculação com a posterior formação de lodo. A integração destas duas tecnologias confere ao efluente tratado um aumento significativo na remoção de contaminantes, pois, a partir desta etapa, com o processo de sedimentação, ocorre o arraste de grande quantidade da matéria orgânica não degradada via oxidação química, na forma de lodo. Neste trabalho foi estudada a aplicação da reação de Fenton integrada à coagulação/floculação no tratamento de efluente cosmético da linha de produção de filtro solar. O tratamento foi realizado no equipamento JAR TEST com volume de um litro: Realizou-se a mistura rápida a 300 rpm por 20 segundos, logo após a adição de sulfato ferroso hepta-hidratado, posteriormente a mistura lenta, a 30 rpm por 6 minutos e 10 segundos com a adição de peróxido de hidrogênio. Após esta sequência, cada teste ficou em repouso para sedimentação por 60 minutos. Todo processo ocorreu em temperatura ambiente. Em um primeiro momento o tratamento foi realizado em um efluente simulado a partir de um filtro solar adquirido em uma indústria cosmética da região metropolitana de Goiânia. Após a otimização da concentração de 22,12 mgL-1 de Fe+2, 500 mgL-1 H2O2 e valor de pH 4,0, foi possível observar uma redução de 82,56% na Demanda Química de Oxigênio (DQO), 97,33% na turbidez e 98,00% na absorvância o que indicou uma elevada eficiência do tratamento no que diz respeito a uma adequação à resolução CONAMA 430 de 2011. Outros parâmetros foram analisados a fim de obter informações mais seguras a cerca do tratamento proposto, e com redução de 91,49% de Carbono Orgânico Total (COT), 99,67% de óleos de graxas, 98,81% de sólidos suspensos totais (SST), 73,05% de surfactantes e 64,68% de fenóis totais, a reação de Fenton foi considerada um processo de elevada eficiência no tratamento de efluente da linha de produção de filtro solar. Após a aplicação deste tratamento em efluente simulado, o próximo passo foi à aplicação da metodologia ao efluente cosmético real da linha de produção de filtro solar. Com o processo de otimização, a concentração “ótima” de Fe+2 e H2O2 foi de 110 mgL-1 e 700 mgL-1, respectivamente e um valor de pH 4,5. Nestas condições, as mesmas análises do efluente simulado foram realizadas e os valores de remoção foram 90,75% de Demanda Química de Oxigênio (DQO), 99,61% de turbidez, 98,24% de absorvância, 96,24% de Carbono Orgânico Total (COT), 99,26% de óleos e graxas, 97,36% de sólidos suspensos totais (SST), 73,12% de surfactantes e 81,85% de fenóis totais. O tempo total de tratamento foi de 226 minutos e 30 segundos. Com estas remoções o tratamento com o efluente real foi considerado de extrema eficiência para uma possível aplicação da metodologia no segmento industrial, cabe salientar que quando aplicados de maneira isolada, os processos oxidativos avançados não apresentam boa eficiência, no entanto, neste trabalho o tratamento via reação de Fenton integrado à tecnologia coagulação/floculação apresentou elevada capacidade para uma aplicação em escala real no segmento cosmético.

Neste trabalho, foram sintetizados complexos de cobre e ferro, com ligantes imínicos, obtidos a partir de 2-acetilpiridina e 2-(2-aminoetilpiridina) (apyepy), ou 2-acetilpiridina e 2-(aminometil)benzimidazol (apyambi), e com ligantes comerciais (ácido nitrilotriacético ou picolínico), capazes de catalisar a oxidação de poluentes, como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX). Foi utilizado o tolueno como composto-modelo destes poluentes, que foi degradado com o uso de peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio, ácido peracético ou peróxidos de metais alcalinos como agentes oxidantes. Os ligantes imínicos foram obtidos a partir de precursores carbonílicos e amínicos adequados, através de reações de condensação, e os correspondentes complexos metálicos de cobre(II), ferro(II) ou ferro(III) foram isolados utilizando métodos usuais de nosso laboratório. A caracterização dos compostos foi feita através de diversas técnicas analíticas e espectroscópicas: UV/Vis, infravermelho (IV) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Posteriormente, foi feita a inserção desses complexos de ferro e de cobre sintetizados em matrizes inorgânicas de niobatos e a verificação de sua reatividade em comparação com as mesmas espécies em solução. Monitorou-se a degradação do tolueno pelo peróxido de hidrogênio por cromatografia gasosa e os resultados obtidos indicaram boa atividade catalítica dos complexos, tanto em solução como inseridos em matrizes de niobato. Em solução, os complexos imínicos foram mais ativos que os de ligantes comerciais. Os compostos de ferro com ambos os ligantes imínicos mostraram-se melhores catalisadores que os correspondentes de cobre e um dos ligantes testados foi o mais eficiente (apyepy) com ambos os metais. A inserção em niobatos, aparentemente, preserva o catalisador e mantém sua atividade por mais tempo, mostrando que a inserção em niobatos beneficia o processo / In this work, iron and copper complexes were synthesized, with imine ligands obtained from 2-acetylpyridine and 2-(2-aminethylpiridine) (apyepy), or 2- acetylpyridine and 2- (aminomethyl)benzimidazole (apyambi) and commercial ligands (nitriletriacetic and picolinic acids) that are able to catalyze the oxidation of pollutant compounds as benzene, , ethylbenzene and xilenes (BTEX). Toluene was used as model compound of those pollutants, and its degradation was verified by using hydrogen peroxide, alkaline peroxide, sodium persulfate, or peracetic acid as oxidant agent. The imine ligands were obtained from adequate carbonyl and amine precursors, in condensation reactions, and the corresponding copper(II), iron(II) and iron(III) complexes were isolated by usual methods developed in our laboratory. Their characterization was carried out by analytical and spectroscopic techniques (UV/Vis, IR and EPR). Those complexes were then inserted in inorganic matrices (niobates) e its reactivity were compared to that of the analogous species in solution. Toluene degradation by hydrogen peroxide was monitored by gas chromatography, and the results showed good catalytic activity of all the complexes, both in solution and inserted into niobate matrices. In solution, the imine complexes were more efficient than the species with commercial ligands. The iron compounds with both imine ligands acted as better catalysts than the corresponding copper species, and for both metals those with the ligand apyepy were the most efficient in both cases. The insertion in niobates apparently preserves the catalyst and maintains its activity for longer, attesting that the insertion ameliorated the process.

Neste trabalho buscou-se estratégias que pudessem promover um aumento na aplicabilidade do processo de fotocatálise heterogênea, a fim de viabilizar seu emprego como processo alternativo para o tratamento de efluente em larga escala. Neste sentido, avaliou-se o emprego do fotocatalisador TiO2 sob a forma imobilizada e também modificado com a incorporação de materiais adsorventes. O processo de fotocatálise heterogênea, empregando tanto o fotocatalisador imobilizado em suporte de vidro quanto os sintetizados e modificados com diferentes materiais adsorventes, apresentou grande eficiência para degradação de fenol, utilizado como composto poluente modelo. As porcentagens de degradação obtidas, para soluções contendo concentração inicial igual a 250 mg L-1 de fenol, foram superiores a 80% ao final de 120 minutos de tratamento. A utilização de TiO2 sob a forma imobilizada proporcionou redução do teor de carbono orgânico dissolvido de até 59%, em 120 minutos. Quando este resultado é comparado ao obtido quando o fotocatalisador é empregado sob a forma de suspensão demonstra ser promissor, uma vez que se eliminou a etapa requerida de pós-tratamento para recuperação do fotocatalisador. Porém, a imobilização do TiO2 acarretou em um decréscimo na atividade fotocatalítica quando comparado ao material em suspensão, devido a diversos fatores, entre eles, a redução da área superficial ativa do fotocatalisador e a limitações nos processos de transferência de massa. A síntese de TiO2 incorporado a substratos porosos, foi utilizada como alternativa para tentar compensar essa redução de área superficial ativa do fotocatalisador. Nesta abordagem utilizou-se diversos materiais como substratos porosos para síntese de TiO2: óxido de alumínio, óxido de zircônio, sílica-gel, sílica mesoporosa ordenada (SMO) e carvão ativado. Dentre eles, os materiais mistos de TiO2/SMO e TiO2/carvão ativado, proporcionaram os melhores resultados frente à mineralização de fenol. A incorporação de TiO2 a materiais adsorventes, além de promover um aumento nas porcentagens de fotoxidação de fenol, demonstrou potencialidade para contornar parte das inerentes limitações causadas pelo processo de imobilização do fotocatalisador. / The main goal of this work was to find alternatives capable to promote an improvement in terms of applicability of the heterogeneous photocatalysis process, in order to make it feasible in large scale. The use of the photocatalyst TiO2 immobilized and also modificated with adsorbent materials was evaluated. The heterogeneous photocatalysis process, either using photocatalyst immobilized in glass or photocatalyst synthesized and modified with different adsorbent materials, showed good efficiency to degrade phenol, which was used as pollutant compound. The degradation percentages for solutions with initial concentration of 250 mg L-1 of phenol were above 80% after 120 minutes of treatment. The use of TiO2 under the immobilized form provided a reduction of total organic carbon levels up to 59% in 120 minutes. It is a promissory result, since it eliminated post treatment steps to recover the photocatalyst, when it is used under suspended form. However, the immobilization of TiO2 caused a decrease in photocatalyst activity compared to the suspension process. The synthesis of TiO2 with incorporation of supports to its surface was evaluated as an alternative to compensate the reduction of active surface area. In order to reach this goal, many materials were used as a porous support for synthesis of TiO2, such as: aluminum oxide, zirconium oxide, silica-gel, ordered mesoporous silica and activated carbon. Amongst them, the synthesized materials constituted of TiO2/SMO and TiO2/ activated carbon showed the best results for phenol mineralization. The incorporation of adsorbent materials to the TiO2 composition, besides to promote a raising in the phenol photoxidation, demonstrated to be a viable strategy to compensate the limitations caused by the photocatalyst immobilization process.

Esta Tese descreve o emprego da Análise por Injeção Sequencial (SIA) e de métodos estatísticos visando a otimização do tratamento de amostras da indústria de tintas através de Processos Oxidativos Avançados (POA\'s), mais especificamente através das reações de Fenton e foto-Fenton. Estudos foram realizados com o composto modelo vermelho de alizarina S para a otimização de parâmetros da reação de Fenton e o com sal tetrassódico de ácido 3,4′,4″,4″′-tetrassulfônico de ftalocianina de cobre para a otimização de parâmetros da reação de foto-Fenton em um foto-reator desenvolvido em laboratório. Nas condições obtidas com SIA, foi observada a degradação de 99,7% de alizarina e de 97% da ftalocianina de cobre. Uma amostra de efluente da indústria de tintas também foi considerada; para esta matriz, os resultados apontaram uma mineralização de 79% do efluente após a reação de foto-Fenton e de 45% após a reação de Fenton. / This Thesis describes the use of Sequential Injection Analysis (SIA) and statistical methods aiming the optimization of the treatment processes of coatings samples by Advanced Oxidative Processes (AOP\'s), specifically by Fenton and photo-Fenton reactions. Studies were performed with model compounds, alizarin red S for optimization of Fenton parameters and a copper phthalocyanine-3,4′,4″,4″′-tetrasulfonic acid tetrasodium salt dye for optimization of photo-Fenton parameters in a homemade photo reactor. At SIA established conditions, it was observed a degradation of 99.7% of alizarin and 97% of the phthalocyanine dye. A sample of wastewater from the coatings industry was also considered; for this matrix, results showed a sample mineralization of 79% after photo-Fenton and 45% after Fenton reactions.