O impacto da oxidação com ozônio na transformação de compostos orgânicos de elevada massa molar (HMW) para o aumento da biodegradabilidade dos efluentes da indústria de celulose e papel foi investigado sob diferentes doses de ozônio. Os experimentos foram realizados utilizando-se os efluentes primário e de extração alcalina de duas indústrias de celulose sob dois valores iniciais de pH (12 e 7). Utilizou-se um reator em escala de laboratório equipado com um difusor de bolhas finas para a aplicação do ozônio. Os resultados revelaram o potencial da aplicação de ozônio como uma etapa de tratamento anterior ao processo biológico convencional. Para o efluente primário, a aplicação de 0,70 mg\'O IND.3\'/mL efluente elevou a razão DBO5/DQO de 0,18 para 0,35 e foi alcançada uma remoção de cor na ordem de 87%. Para o efluente de extração alcalina da indústria Howe Sound, a razão DBO5/DQO foi elevada de 0,07 para 0,15 (pH inicial 12) e para 0,20 (pH inicial 7) e obteve-se uma remoção de cor por volta de 44% com a aplicação de 0,80 mg\'O IND.3\'/mL efluente. Para o efluente de extração alcalina da indústria Catalyst Paper, obteve-se uma remoção de cor por volta de 78% e a razão DBO5/DQO foi elevada de 0,07 para 0,16 após a aplicação de uma dose de ozônio de 0,80 mg\'O IND.3\'/mL efluente. Essas modificações foram alcançadas por uma redução nas frações de elevada massa molar durante a aplicação de ozônio. Para o efluente primário, observou-se uma elevada redução da faixa de maior massa molecular ( > 2kDa) após a aplicação de 0,72 mg\'O IND.3\'/mL efluente. Alcançaram-se 85% e 61% de remoção da faixa superior a 5 kDa para os efluentes de extração alcalina da indústria Howe Sound sob pH inicial 7 e 12, respectivamente, com a aplicação de cerca de 0,72 mg\'O IND.3\'/mL efluente. A faixa de maior massa molar ( > 10 kDa) dos efluentes de extração alcalina da indústria Catalyst Paper foi removida com a aplicação de aproximadamente 0,80 mg \'O IND.3\'/mL efluente. O papel do ozônio molecular disponível sob pH neutro parece ser de fundamental importância quando o objetivo é a redução dos compostos de elevada massa molecular. / The impact of ozone oxidation in transforming high molecular weight (HMW) organic compounds in order to improve the biodegradability of pulp and paper effluents was investigated under different ozone doses. The experiments were conducted uppon a primary treated effluent and an alkaline bleach plant effluent taken from two pulp mills. The effluents were investigated under different initial pH (7 and 12). Ozone was applied using a semi-batch reactor equipped with fine bubble diffuser. The results showed the potential for using ozone as a pre-treatment to the conventional biological process. Applying 0.70 mg\'O IND.3\'/mLww to the primary treated effluent enhanced the ratio of BOD5/COD was from 0.18 to 0.35 and decreased the colour by 87%. The ratio of BOD5/COD was increased from 0.07 to 0.15 (initial pH 12) and to 0.20 (initial pH 7) and colour was reduced by 44% after applying 0.80 mg\'O IND.3\'/mLww to the alkaline bleach effluent from Howe Sound\'s mill. A similar behavior was observed after 0.80 mg\'O IND.3\'/mLww was applied to the alkaline bleach effluent from Catalyst\'s mill. The ratio of BOD5/COD was increased from 0.07 to 0.16 and the effluent colour decreased by 78%. These changes were primarily driven by reductions of the HMW fractions of the effluent during ozonation. Organics with molecular range higher than 2 kDa were completely removed from the primary treated effluent. Aproximately 85% and 61% of the organics higher than 5 kDa were removed from the Howe Sound\'s alkaline bleach effluent under initial pH 7 and 12, respectively, after applying 0.72 mg\'O IND.3\'/mLww. Organic compounds with molecular weight higher than 10 kDa were completely removed from the Catalyst\'s alkaline bleach effluent after applying 0.80 mg\'O IND.3\'/mLww. Molecular ozone available under neutral conditions seems to play an important role when the removal of the high molecular weight organic compounds is the main objective.

Desreguladores endócrinos são compostos que podem alterar o sistema endócrino dos indivíduos, bem como sua fertilidade e por em risco a saúde dos mesmos. Muitas questões relacionadas a esses compostos ainda não foram elucidadas, apesar de serem muito estudados recentemente. Diversas pesquisas têm sido feitas investigando-se o emprego de processos oxidativos avançados na degradação dos desreguladores endócrinos em águas naturais e residuárias. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção do hormônio 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas por oxidação química. A pesquisa foi dividida em duas etapas, sendo que a primeira etapa consistiu na investigação do uso de brometo de prata/dióxido de titânio (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') como catalisador no processo de fotocatálise com luz visível. Para isso, foram avaliadas a influência da concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0,020; 0,025; 0,050; 0,070 e 0,100 g/L) e a intensidade de luz visível incidente (6,6 x \'10 POT.5\' e 1,3 x \'10 POT.6\' Ix) na eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. Na segunda etapa avaliou-se o emprego de ozônio na degradação de 17\'beta\'-estradiol em soluções aquosas, variando-se as dosagens de ozônio (1,7; 3,3, 5,0 e 7,5 mg \'0 IND.3\'/L) aplicadas e o pH (3; 5; 7; 9 e 11) das amostras. Na primeira etapa, os resultados demonstram que E2 foi bastante sensível aos processos oxidativos empregados. A fotocatálise foi eficiente para oxidar 17\'beta\'-estradiol, demandando tempo de exposição pequeno, em torno de 4 minutos para obtenção de remoção da ordem de 98%, quando aplicada concentração de \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' de 0,100 g/L e a intensidade de luz visível incidente de 1,3 x \'10 POT.6\' Ix. Na segunda etapa, observou-se que o aumento do pH promoveu maior rapidez na degradação do E2 e o aumento da massa de ozônio aplicada promoveu maior eficiência de degradação do 17\'beta\'-estradiol. / Endocrine disrupting chemicals are compounds that can alter the endocrine system of individuals and their fertility and threaten their health. Many issues related to these compounds have not been elucidated, although much studied recently. Many researchers have investigated the use of advanced oxidative processes in the degradation of endocrine disrupting compounds in water and wastewater. This work is a study of the removal of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions by chemical oxidation. This work was divided into two stages. In the first one, the use of bromide of silver/titanium dioxide (\'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\') was investigated as catalyst in the photocatalysis activity under visible light irradiation. It was evaluated the influence of the concentration of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' (0.020; 0.025; 0.050; 0.070 and 0.100 g/L) and the incident light intensity (6.6 x \'10 POT.5\' and 1.3 x \'10 POT.6\' Ix) in the efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol. In the second step, it was evaluated the use of ozone in the degradation of 17\'beta\'-estradiol in aqueous solutions, ranging up the masses of applied ozone (1.7; 3.3; 5.0 and 7.5 mg \'0 IND.3\'/L) and the pH (3, 5, 7, 9 and 11) of the samples. In the first stage, the results show that E2 was very sensitive to oxidative processes applyed. The photocatalysis was efficient to oxidize the 17\'beta\'-estradiol, requiring short exposure time, around 4 minutes, to obtain the removal of 98% (0.100 g/L of \'AG\'BR\'/\'TI\'O IND.2\' and incident visible light intensity of 1.3 x \'10 POT.6\'. In the second step, it was observed that the raise in pH promoted faster degradation of E2 and the increase of the mass of applied ozone promoted high efficiency of degradation of 17\'beta\'-estradiol.

Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T01:44:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fujimoto_TaniaMiyoko_M.pdf: 3195882 bytes, checksum: 017f2daada97280db73d8fb4da0b097e (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Compostos orgânicos voláteis (COV) representam uma categoria de substâncias poluentes que geram diferentes impactos ambientais. Eles são responsáveis pelo aumento das concentrações de ozônio ao nível do solo e pela formação de aerossóis orgânicos secundários. Além disso, alguns deles contribuem para a degradação do ozônio estratosférico e a ampliação do efeito estufa. Alguns componentes têm um caráter carcinogênico, teratogênico ou mutagênico. Há estudos envolvendo o tratamento dos COV pelos mais diversos métodos, tais como: incineração, adsorção e absorção. Reatores fotocatalíticos, muito estudados em aplicação em fase aquosa e com grande sucesso na oxidação de contaminantes orgânicos, aparecem como uma alternativa pouco estudada. A fotocatálise em fase gasosa usando o TiO2 como catalisador se apresenta como uma solução interessante para o tratamento de compostos orgânicos voláteis, por não requerer operação em altas temperaturas, pelo baixo custo do TiO2, por ser seletiva na absorção de radiação e por gerar como produtos da reação CO2 e água, o que dispensa demais tratamentos. Estudos demonstram que a adição de metais nobres ao TiO2 comprova uma melhoria na eficiência fotocatalítica das reações de oxidação de compostos orgânicos voláteis. Dentro deste escopo, este trabalho tem como objetivo testar a eficiência do processo de oxidação de COV em fase gasosa por fotocatálise heterogênea com catalisador de dióxido de titânio (TiO2) impregnado com 1% de paládio (Pd) sob luz ultravioleta. O método de impregnação de paládio em TiO2 pela redução com NaBH4 mostrou-se adequado pelas técnicas de caracterização por DRX, XPS, UV ¿Vis, BET, MEV e Quimissorção de H2, pois há a impregnação do metal na superfície do catalisador sem promover modificações estruturais no TiO2 e não ocorreu alterações na razão de anatase/rutilo. Por XPS indicou a presença de metal em sua forma elementar. Além disso, os resultados da oxidação dos compostos n-hexano, ciclohexano, metil-ciclohexano, n-octano e iso-octano demonstraram aumento significativo na eficiência da conversão, pois foram obtidos valores acima de 90% em tempos de residência de aproximadamente 35 s / Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) represent a category of pollutants substances that generate different impacts. They are responsible for increase concentrations of tropospheric ozone and also the formation of secondary organic aerosols. In addition, some of them contribute to the degradation of stratospheric ozone and greenhouse gas intensification. Some components have a carcinogenic, teratogenic or mutagenic character. There are studies involving the treatment of VOCs with various methods, such as: incineration, adsorption and absorption. Photocatalytic reactors, extensively studied in aqueous and with great success to destroy organic contaminants, appears as an alternative understudied. The photocatalysis gas phase using TiO2 as catalyst shows an interesting solution for the treatment of volatile organic compounds, because does not require operation at high temperatures, the low cost of TiO2, being selective in absorbing radiation and the products of reactions are CO2 and water, which eliminates other treatments. Studies prove that the addition of noble metals on TiO2 can improve the photocatalytic efficiency in the oxidation of volatile organic compounds. Therefore, this paper aims to test the efficiency of oxidation of volatile organic compounds (VOC) in gas phase catalysts through heterogeneous photocatalysis with titanium dioxide (TiO2), and their impregnation with 1% palladium (Pd) and UV light. The method for impregnate palladium on TiO2 with NaBH4 reduction was appropriated according to techniques for characterization like XRD, XPS, UV-vis, BET, SEM and H2 chemisorption, because all analysis confirmed that the impregnation of the metal on the catalyst surface do not structurally modify TiO2, neither changes occurred in the ratio of anatase/rutile. XPS indicated the presence of metal in elemental form. The results the oxidation of compounds n-hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, n-octane and iso-octane indicated a significant increase in conversion efficiency; the values were above 90% at residence times around 35 s / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

This study investigated the application of advanced oxidative processes for the homogeneous and heterogeneous degradation of a tanning effluent. The catalytic activity of a solid oxide containing manganese was evaluated in the heterogeneous systems. The experiments were performed in a photocatalytic batch reactor in laboratory scale. The solid used was the commercial product Birm®, consisting mainly of crystalline silica, silicate, aluminum and manganese dioxide. The adsorption results using Birm® in synthetic sewage adjusted to the models of Langmuir and Freundlich and established that the adsorption capacity of the Birm ® is low. The synthetic and real tannery effluents were assessed by the degradation kinetics of photochemical homogeneous (H2O2/UV) processes and heterogeneous (UV/H2O2/Birm®) at different pH, concentration of H2O2 and catalyst. The degradation kinetics of the ES followed in law and kinetics order of pseudofirst showing that the Birm® presented no catalytic activity in appreciable color degradation of the synthetic effluent. But when the solid was evaluated for the degradation of the real tannery effluent, it proved to be active, with kinetics of degradation occurring more efficiently than the homogeneous system (H2O2/UV) one. In both effluents there was a catalytic decomposition of hydrogen peroxide. However, the decomposition in ES resulted in inactive products for the catalytic oxidation or free radicals, which possibly were disabled in difusional ways and didn t react with the effluent. The increasing of the concentration of nitrate and sulfate also demonstrated a good the treatment of tanning effluent. / Este estudo investigou a aplicação de processos oxidativos avançados, homogêneos e heterogêneos, na degradação de efluentes líquidos industriais de couro sintético e real. O efluente sintético é uma solução aquosa do corante de couros Acid Orange G. O efluente real é oriundo da indústria de processamento de couro, coletado após o decantador secundário do tratamento por lodos ativados. Os experimentos foram realizados em reator fotocatalítico descontínuo em escala de laboratório. O sólido utilizado como catalisador heterogêneo é um composto comercial denominado Birm®, constituído principalmente de sílica cristalina, silicato de alumínio e dióxido de manganês. A adsorção do efluente sintético sobre o Birm® ajustou-se aos modelos de Langmuir e de Freundlich e, o sólido apresentou baixa capacidade adsortiva. As cinéticas de degradação dos efluentes pelos processos fotoquímicos homogêneo (H2O2/UV) e heterogêneo (UV/H2O2/Birm®) foram avaliadas em diferentes valores de pH, concentração de H2O2 e de catalisador. Os resultados estabeleceram o modelo cinético de pseudoprimeira ordem para a degradação do efluente sintético. O Birm® apresentou atividade catalítica apenas para o efluente de curtume, apesar de a decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio ter ocorrido em ambos efluentes. Supõe-se que essa atividade foi potencializada pela diversidade de compostos orgânicos presentes no efluente de curtume. A degradação deste efluente também foi comprovada pelo aumento das concentrações de sulfato e nitrato.

Neste trabalho estudou-se o uso do ferro de valência zero em meio redutivo e oxidativo, a fim de desenvolver um processo que promova tanto a degradação quanto a mineralização de substâncias orgânicas com centros deficientes de elétrons, como, por exemplo, espécies que contêm o grupo nitro ligado ao anel aromático. O processo de degradação empregando-se ferro metálico, em ambos os meios estudados, apresentou grande eficiência no tratamento do p-nitrofenol, utilizado como poluente modelo. Para soluções contendo concentração inicial de p-nitrofenol igual a 100 mg L-1, tanto para o meio redutivo quanto para o oxidativo, em condições ótimas, as taxas de degradação obtidas foram superiores a 98% ao final de 15 minutos de tratamento. Para o meio com atmosfera oxidante, foi possível observar a geração de H2O2 in situ (cerca de 0,030 mmol L-1, em 45 minutos), proporcionando uma reação do tipo Fenton. Dessa forma, foi possível obter uma redução do teor de carbono orgânico dissolvido de cerca de 20%, em 60 minutos de reação. A fim de elevar a taxa de mineralização do p-nitrofenol, realizou-se a integração dos processos redutivo e oxidativo. O emprego deste sistema de tratamento proporcionou um aumento de 100% na redução do teor de carbono orgânico dissolvido, para o mesmo tempo de tratamento. Assim, pode-se inferir que a associação dos processos estudados levou à formação de substâncias mais susceptíveis ao ataque de agentes oxidantes. Por fim, avaliou-se o emprego de ferro de valência zero sintetizado via redução de íons Fe2+ por boridreto de sódio. Utilizando-se o sistema de tratamento integrado, este material proporcionou uma taxa de mineralização de cerca de 50%, demonstrando-se como uma boa alternativa para a obtenção do ferro de valência zero. Dessa forma, pode-se concluir que o sistema integrado apresenta-se como uma alternativa viável e eficiente, com grande potencial de aplicabilidade para o tratamento de substâncias recalcitrantes aos processos de tratamento convencionais, uma vez que apresentou bons resultados na degradação/mineralização da substância modelo. / In this work, we studied the use of zero-valent iron under reductive and oxidative medium, in order to develop a process that promotes the degradation and the mineralization of organic substances with deficient electron centers, such as nitroaromatic compounds. In both mediums, the degradation process promoted by the metallic iron showed good efficiency to degrade p-itrophenol, used as pollutant model. For solutions of p-nitrophenol with initial concentration of 100 mg L-1, degradation percentages were above 98% after 15 minutes of the treatment in reductive and oxidative mediums (optimal conditions). Under oxidant atmosphere, the in situ generation of H2O2 (about 0,030 mmol L-1, in 45 minutes) leaded to a Fenton-like reaction. So, it provided a reduction of total organic carbon levels up to 20% in 60 minutes. In order to raise the mineralization of p-nitrophenol, the reductive and oxidative processes were integrated. The used of this treatment system provided an increase of 100% in the reduction of the dissolved organic carbon, for the same treatment time. Thus, we can in infer that the association of the two processes led to the formation of more susceptible substances to the attack of oxidant agents. Finally, it was evaluated the use zero-valent iron synthesized through reduction of Fe2+ ions by NaBH4. The obtained material provided about 50% of p-nitrophenol mineralization, showing to be a good source of zero-valent iron. So, it can be concluded that the use of the integrated system is a viable and efficient alternative, with a great potential of applicability for the treatment of recalcitrants substances to the conventional treatment processes, because it presented good results in the degradation/mineralization of studied pollutant model.

Os tratamentos convencionais de efluentes em geral não são eficientes para a degradação de compostos persistentes como os fármacos. Neste trabalho, estuda-se o tratamento de soluções aquosas contendo o antibiótico ciprofloxacina (CIP) por meio de processo oxidativo avançado baseado em ozônio. Para tanto, foram realizados experimentos em semi-batelada com recirculação de líquido em um reator (coluna de bolhas) com escoamento gás-líquido em contracorrente. Amostras de líquido foram retiradas e analisadas para medida das concentrações de CIP e de carbono orgânico total (COT); a concentração de ozônio no gás foi medida por espectrofotometria UV-vis. Estudaram-se os efeitos das seguintes variáveis quanto à degradação de CIP, por meio de um planejamento Doehlert: concentração de ozônio à entrada do reator (8-25 mgO3 L-1), pH (3,5-10,5) e concentração inicial de CIP (5-26 mg L-1). Avaliaram-se as seguintes variáveis dependentes por meio da análise de superfícies de resposta: variação de concentração de CIP em 2 minutos; taxa inicial de degradação de CIP e variação de concentração de COT em 30 minutos. Os resultados indicaram total degradação de ciprofloxacina em menos de 15 minutos, tanto por via direta, com ataque por ozônio molecular em meio ácido, como por via indireta, com ataque por radicais hidroxila em meio básico. Os compostos resultantes da degradação da CIP mostraram-se recalcitrantes, obtendo-se maiores remoções de COT após 30 minutos apenas em meio básico ou neutro (máximo de 72,8% para pH=7, [O3]=24,9 mgO3 L-1 e [CIP]0=15,8 mg L-1). Apesar da persistência dos compostos orgânicos remanescentes, os ensaios respirométricos sugeriram que os produtos de degradação são menos tóxicos que o composto de partida, com menor inibição da atividade microbiana. No conjunto, os resultados do trabalho indicam que o processo de ozonização pode ser aplicado para pré-tratamento de efluentes aquosos contendo ciprofloxacina em baixas concentrações, podendo ser associado a processos de tratamento biológico em ETEs antes do descarte. / Conventional wastewater treatment processes are not generally efficient for the degradation of persistent substances like pharmaceutical compounds. In this work, the treatment of aqueous solutions containing the antibiotic ciprofloxacin (CIP) by means of the ozone-based advanced oxidation process is studied. With this aim, experiments were carried out in semi-batch mode with liquid circulation in a bubble column reactor with gas-liquid counter flow. Liquid samples were analyzed for CIP and total organic carbon (TOC) concentrations; ozone concentration in the gas was measured by UVvisible spectrophotometry. The effects of the following variables on CIP degradation were studied according to a Doehlert experimental design: inlet ozone concentration (8 to 25 mgO3 L-1), pH (3.5 to 10.5), initial CIP concentration (5 to 26 mg L-1). The following dependent variables were investigated by response surface analysis: variation in CIP concentration after 2 minutes; CIP initial degradation rate and variation in TOC concentration after 30 minutes. The results showed total degradation of ciprofloxacin in less than 15 minutes either by direct reaction with molecular ozone in acidic medium, or by indirect attack of hydroxyl radicals in alkaline medium. Compounds resulting from CIP degradation showed to be recalcitrant, yielding larger TOC removals after 30 minutes only in alkaline or neutral medium (maximum of 72.8% for pH=7, [O3]=24.9 mgO3 L-1, and [CIP]0=15.8 mg L-1). Despite the persistence of remaining organic compounds, respirometric assays suggested that degradation products are less toxic than the parent compound, exhibiting lower inhibition of microbial activity. Overall, the results indicate that the ozonation process can be used in the pre-treatment of aqueous effluents containing ciprofloxacin in low concentrations, and could be associated with biological treatment processes in wastewater treatment plants prior to final disposal.

Os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido apontados como alternativa eficiente para a degradação de poluentes recalcitrantes. Entre os POAs, a fotocatálise utilizando luz solar vem sendo muito estudada tendo em vista sua aplicação no tratamento de efluentes aquosos contendo pesticidas. No presente trabalho, estudou-se a degradação do herbicida amicarbazona (AMZ) por meio do processo TiO2/UV em um reator com coletores parabólicos compostos irradiados por luz solar. Os experimentos foram realizados segundo uma matriz Doehlert para o estudo da influência da concentração inicial de AMZ (20-100 mg L-1), da concentração de catalisador (0,1-1 g L-1) e do número de tubos expostos à luz solar (1-9). Amostras retiradas ao longo do tempo foram analisadas quanto às concentrações de AMZ e de carbono orgânico total (TOC). As medidas radiométricas realizadas indicaram que a radiação UVB-UVA correspondeu em média a ca. 4% da radiação solar total incidente entre 310-2800 nm; a actinometria de ferrioxalato indicou fluxo fotônico médio de 3,58×10-5 mol fótons m-2 s-1 para dias ensolarados típicos. O processo TiO2/UV mostrou-se eficiente para degradação do pesticida, que foi totalmente removido antes de 45 minutos de tratamento, para as seguintes condições: [AMZ]0=21,3 mg L-1; [TiO2]=0,5 g L-1; e 7 tubos. Contudo, nesse caso houve apenas ca. 24% de mineralização e na grande maioria dos casos os valores de TOC permaneceram praticamente constantes, o que indica a formação de sub-produtos recalcitrantes, cuja toxicidade e biodegradabilidade devem ser caracterizadas. A análise estatística dos resultados confirma os efeitos importantes da concentração inicial do pesticida e do número de tubos expostos (volume irradiado), cujo aumento permite compensar a menor incidência de radiação solar. Em alguns experimentos os resultados sugeriram que a degradação da AMZ foi favorecida pela maior concentração de TiO2. Na grande maioria dos casos os valores de ACM foram inferiores a 50 m2 kg-1, o que torna este parâmetro interessante para aumento de escala de processos fotocatalíticos irradiados por luz solar empregados no tratamento de efluentes aquosos contendo amicarbazona. / Advanced oxidative processes (AOP) have been considered as an efficient alternative for the degradation of recalcitrant pollutants. Photocatalysis using solar radiation has been studied for the treatment of wastewaters containing pesticides. In this work, the degradation of the herbicide amicarbazone (AMZ) by the TiO2/UV process was studied in a reactor equipped with compound parabolic collectors irradiated by solar light. The experiments were carried out according to a Doehlert matrix to study the effects AMZ initial concentration (20-100 mg L-1), catalyst concentration (0.1-1 g L-1), and number of tubes exposed to solar light (1-9). Samples were analyzed for AMZ and total organic carbon (TOC) concentrations. Radiometric measurements indicated that UVB-UVA radiation corresponded in average to about 4% of the solar radiation between 310-2800 nm; ferrioxalate actinometry resulted in an average photonic flux of 3.58×10-5 mol fótons m-2 s-1 for typical sunny days. The TiO2/UV process showed to be efficient for the degradation of the pesticide, which was completely removed before 45 minutes of treatment, for the following conditions: [AMZ]0=21.3 mg L-1; [TiO2]=0.5 g L-1; and 7 tubes. However, in this case only ca. 24% of mineralization was achieved, and in most cases TOC values remained practically constant, indicating the formation of recalcitrant by-products whose toxicity and biodegradility should be characterized. Statistical analysis of the results confirmed important effects of pesticide initial concentration and number of tubes exposed (irradiated volume), whose increase enables to compensate the lower incidence of solar radiation. Some experimental results suggested that AMZ degradation was favored by higher TiO2 concentrations. In most cases the values of ACM were lower than 50 m2 kg-1, in such a way that this parameter is interesting for scale-up of solar irradiated photocalytic processes used in the treatment of amicarbazone-containing wastewaters.

A integração de diferentes processos de tratamento na degradação de efluente têxtil foi avaliada utilizando-se a técnica de precipitação, processos oxidativos avançados (POA) e tratamento biológico aeróbio. Os POAs (Ozônio/UV e reagente de Fenton/UV) foram avaliados com experimentos em bateladas de acordo com um planejamento fatorial L18 (Método Tagushi) em função da vazão de ozônio, concentração de reagente Fenton, radiação UV, pH e temperatura. No tratamento microbiológico por processo contínuo, foi utilizado um reator de leito fluidizado com células imobilizadas de zeólitas e avaliados parâmetros como pré-tratamento com POAs, vazão de aeração, taxa de diluição. Concluiu-se que com o pré-tratamento físico-químico obteve-se resultados bastante satisfatórios na redução da DQO e COT, porém gerou uma quantidade desnecessária de lodo. A integração lodo ativado/Reagente Fenton mostrou-se bastante adequada, principalmente na remoção da cor e turbidez; a variedade e freqüência dos microrganismos observados durante o monitoramento biológico foram condizentes com os sistemas de lodo ativado operando eficientemente e o emprego de zeólitas como suporte mostrou-se significativo, alcançando 63,3 % de imobilização do microrganismo no suporte. / The integration of different treatment processes in the degradation of textile wastewater was evaluated using precipitation technique, advanced oxidation processes (AOP) and aerobic biological treatment. AOPs (Ozone/UV and reagent of Fenton/UV) were evaluated in batch experiments according to a factorial planning L18 (Tagushi Method) in function of the flow of ozone, concentration of reagent Fenton, UV radiation, pH and temperature. In the microbiological treatment for continuous process, a reactor of bed fluidized was used with immobilized cells of zeolites some parameters were evaluated such as pre-treatment with AOPs, aeration flow, diluition rate. Satisfactory results were obtained with the physical-chemistry pre-treatment in the reduction of COD and TOC, however it generated an unnecessary amount of sludge. The integration activated sludge/Reagent Fenton was shown quite appropriate, mainly in the removal of the color and turbidity; the variety and frequency of the microorganisms observed during the biological monitorament were suitable with the systems of activated sludge operating efficiently and the use of zeolites as support was shown significant, reaching 63,3 % of immobilization of the microorganism in the support.

Orientador: Ederio Dino Bidoia / Resumo: Os efluentes têxteis têm capacidade de proporcionar cor à água de rios e lagos devido aos corantes presentes em sua composição. Além dos problemas estéticos, outros compostos presentes nestes tipos de efluentes podem ser tóxicos à vida aquática. Os processos oxidativos avançados (POA) vem sendo estudados devido a vantagem de serem mais rápidos, produzirem menos resíduos e não demandarem de grandes áreas de instalação quando se comparado a tratamentos convencionais. Este trabalho teve como objetivo a degradação de efluentes simulados contendo o corante Acid blue 40, o corante Acid red 151 e efluente misto contendo ambos os corantes por tratamento eletrolítico utilizando eletrodo de titânio recoberto por titânio/rutênio (70%TiO2/30%RuO2) com área de 40 cm² em um sistema de recirculação. Foi realizado planejamento experimental e por meio de análise de superfície de resposta, configurações de tratamentos otimizados foram realizadas. Foram realizadas análises de espectrofotometria, DQO, DBO, Cor, pH, cloro residual livre e condutividade durante os processos de tratamento. Análise de espectro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada de todos os tratamentos. Foi também verificada a geração de clorofórmio por meio de análise de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC-MS). Testes de ecotoxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa) e rúcula (Eruca sativa) e com o microcrustáceo Artemia salina foram realizados durante os tratamentos. Teste de mut... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The textile effluents have the capacity to provide color to water from rivers and lakes due to the dyes present in their composition. In addition to aesthetic problems, other compounds present in these types of effluents can be toxic to the aquatic life. The advanced oxidative processes (AOP) have been studied due to the advantage of being faster, producing less waste and not having to spend large areas of installation when compared to conventional treatments. This work aimed at the degradation of simulated textile effluents containing the Acid blue 40 dye, Acid red 151 dye and a mixed effluent containing both dyes by electrolytic treatment using a titanium electrode covered by titanium/ruthenium (70%TiO2/30%RuO2) with an area of 40 cm² in a recirculating system. Experimental design was realized by the response surface the optimized configurations of the treatments were performed. Analysis of spectrophotometry, COD, BOD, color, pH, free residual chlorine and conductivity were performed during the treatment processes. Fourier transformed infrared spectrum analysis (FTIR) were performed in all treatments. The generation of chloroform was investigated by analysis of gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). Ecotoxicity tests with seeds of lettuce (Lactuca sativa) and arugula (Eruca sativa) and with the microcrustacean Artemia salina were performed for during treatments. Mutagenicity test was performed using the D7 strain of the yeast Saccharomyces cerevisiae. The optimiz... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work the degradation of the antibiotic ciprofloxacin CIP (33.1 mg L-1) by photo- Fenton process using artificial radiation was evaluated. First, the effect of different concentrations of Fe 3+ (1.4, 5.6, 11.2 and 16.8 mg L -1) on the kinetics of CIP and dissolved organic carbon DOC (mineralization), as well as the consumption of H2O2 using 510 mg L-1 of H2O2and pH 2.5-2.8 was studied. The CIP concentration was below of the quantitation limit of the equipment - LQ (<0.163 mg L-1) in just 2 minutes, for all concentration of Fe3+ evaluated, it was not possible to verify the effect of this operating parameter for the removal of CIP. Regarding the results of mineralization and consumption of H2O2, the best fit mathematical observed for all the experimental data obtained at different concentrations of Fe3+ evaluated, was first order. Furthermore, it was observed that the concentration of Fe3+ resulted in a proportional increase in the rate of mineralization and consumption of H2O2, being the concentration of 11.2 mg L-1 of Fe3+ chosen for the subsequent experiments. Next, the effect of different concentrations of H2O2 (85, 170, 340, 510 and 680 mg L-1) on kinetics of CIP mineralization and consumption of H2O2 using the best concentration of Fe3+ (11.2 mg L-1), and at pH 2.5-2.8 was evaluated. Similar behavior observed for the different concentrations of Fe3+ was obtained, the best mathematical fit for CIP mineralization and H2O2 consumption was of first order. The rate of CIP mineralization also increased proportionally with H2O2 concentration, but up to a certain amount of H2O2 (340 mg L-1). Above of this concentration, there was a decrease in the rate of mineralization due to the occurrence of inefficient reactions. These results demonstrate the importance of evaluating the operational parameters, such as the concentrations of Fenton´s reagents, in order to optimize the efficiency of the photodegradation process, as well as reduce the costs of processes with chemical reagents. Thus, the best concentrations obtained experimentally in deionized water (DW) in relation to the operational parameters evaluated considering the CIP mineralization using artificial radiation were: [Fe3+] = 11.2 mg L-1 and [H2O2] = 340 mg L-1. Under these experimental conditions, the influence of different aqueous matrices (simulated seawater - SW and treated effluent from sewage treatment plant - STP) in the CIP degradation was evaluated, and the results were compared to those obtained in DW. Complete removal of CIP (considering the LQ equipment) was influenced by the composition of the matrices, since in DW occurred after 2 minutes of the photo-Fenton process, while 10 minutes were required in SW and STP effluent. This is probably due to the presence of inorganic anions (chloride and sulphate) in SW, which form stable complexes with iron, and also act as scavengers of hydroxyl radicals, as well as by the presence of natural organic matter present in the effluent of STP, which also competes with the target-compound by hydroxyl radicals, influencing the degradation process. Based on the results obtained in this work, it was observed that the photo-Fenton process can be an alternative of treatment to waters containing CIP, since there was complete removal of CIP (considering the LQ equipment) after only 2 minutes, followed by 75% of DOC removal and reduction of acute toxicity to A. saline from 76.7% ± 4.7% to 20.0% ± 10.0% after 60 minutes. Since several ecotoxicological effects are associated with waste pharmaceuticals, in specific antibiotics, in aquatic environments and conventional processes fail to remove them efficiently, the application of this process appears quite feasible. / Neste trabalho foi avaliada a degradação do antibiótico ciprofloxacino CIP (33,1mg L-1)pelo processo foto-Fenton utilizando radiação artificial. Primeiramente avaliou-se diferentes concentrações de Fe3+ (1,4, 5,6, 11,2 e 16,8 mg L-1) na cinética de remoção de CIP e carbono orgânico dissolvido - COD (mineralização), bem como no consumo de H2O2 utilizando-se 510 mg L-1 de H2O2 e pH 2,5-2,8. A concentração de CIP ficou abaixo do limite de quantificação do equipamento - LQ (< 0,163 mg L-1) em apenas 2 minutos, para todas as concentrações de Fe3+ avaliadas, não sendo possível verificar o efeito deste parâmetro operacional para a remoção de CIP. Em relação aos resultados de mineralização e consumo de H2O2, o melhor ajuste matemático observado para todos os dados experimentais obtidos nos diferentes níveis de concentração de Fe3+ avaliados foi de primeira ordem. Além disso, foi observado que o aumento da concentração de Fe3+ resultou num aumento proporcional na velocidade de mineralização e de consumo de H2O2, sendo a concentração de 11,2 mg L-1 de Fe3+ escolhida para os experimentos posteriores. A seguir, foi avaliado o efeito de diferentes concentrações de H2O2 (85, 170, 340, 510 e 680 mg L-1) na cinética de mineralização de CIP e consumo de H2O2 utilizando a melhor concentração de Fe3+ (11,2 mg L-1), e, em pH 2,5-2,8. Comportamento semelhante ao observado para as diferentes concentrações de Fe3+ foi obtido, melhor ajuste matemático para a mineralização de CIP e consumo de H2O2 sendo de primeira ordem. A velocidade de mineralização de CIP também aumentou proporcionalmente com a concentração de H2O2, contudo até um determinado valor de H2O2 (340 mg L-1). Acima desta concentração, houve um decréscimo na velocidade de mineralização devido à ocorrência de reações ineficientes. Estes resultados, demonstram a importância de avaliar os parâmetros operacionais, tais como as concentrações dos reagentes de Fenton, a fim de otimizar a eficiência do processo de fotodegradação, bem como reduzir os custos dos processos com reagentes químicos. Assim, as melhores concentrações obtidas experimentalmente em água deionizada (AD) em relação aos parâmetros operacionais avaliados considerando a mineralização de CIP utilizando radiação artificial foram: [Fe3+] = 11,2 mg L-1 e [H2O2] = 340 mg L-1. Sob tais condições experimentais, a influência de diferentes matrizes aquosas (água de mar simulada AM, e, efluente tratado de estação de tratamento de esgoto - ETE) na degradação de CIP foi avaliada, e os resultados foram comparados aos obtidos em AD. A completa remoção de CIP (considerando o LQ do equipamento) foi influenciada pela composição da matriz, uma vez que em AD ocorreu após 2 minutos do processo foto-Fenton, enquanto que 10 minutos foram necessários para a AM e efluente de ETE. Isto ocorreu provavelmente devido à presença de ânions inorgânicos (cloreto e sulfato) em AM, os quais formam complexos estáveis com ferro, e que também atuam como sequestradores de radicais hidroxilas, assim como pela presença de matéria orgânica natural presente no efluente de ETE, a qual também compete com o composto-alvo pelos radicais hidroxila, influenciando assim o processo de degradação. Baseado nos resultados obtidos neste trabalho pode ser observado que o processo foto-Fenton pode ser uma alternativa de tratamento de águas contendo CIP, pois houve completa remoção de CIP (considerando o LQ do equipamento) após apenas 2 minutos, seguido de 75% de remoção de COD e redução da toxicidade aguda para A. salina de 76,7% ± 4,7% para 20,0% ± 10,0% após 60 minutos. Visto que vários efeitos ecotoxicológicos estão associados aos resíduos de fármacos, em específico antibióticos, presentes nos ambientes aquáticos e que os processos convencionais não conseguem removê-los eficientemente, a aplicação deste processo se mostra bastante viável. / Mestre em Química