Mit dünnen Schichten, die mittels der PVD-Dünnschichttechnik auf Textilien aufgebracht werden, wird eine neue Möglichkeit zur Veredlung von Textilien eröffnet. Die Plasmabehandlung bewirkt eine Veränderung der Substratoberfläche in zwei Richtungen. Einerseits werden die Oberflächenspannung und die Adhäsion beeinflusst und andererseits kommt es zum Aufrauhen der Oberfläche. Die Zunahme der Oberflächenrauheit, hat drei Auswirkungen. Erstens bietet die größere Fläche mehrere molekulare Aufstellungsorte für die Wechselwirkung zwischen dem Adhärens und dem Adhäsiv an. Zweitens wird das mechanische Ineinandergreifen (Interlocking) zwischen dem Adhäsiv und Adhärens stärker und drittens kommt es zum Entfernen der schwachen Grenzschichten auf der Proben-Oberfläche. Die Vorbehandlung mittels Fluorierung führt ebenso wie die Niederdruckplasmabehandlung mit Sauerstoff bei Gewebe aus synthetische Fasern grundsätzlich zu einer Verbesserung der Festigkeit im Verbund. Beide Vorbehandlungsmethoden stellen alternative, notwendige Verfahren zur Haftungsverbesserung dar. Im Allgemeinen haften die Schichten bei besputterten Proben gegenüber bedampften Proben besser. Eine wesentlich geringere Haftung weisen die Schichten auf den unbehandelten Substraten auf. Neben Untersuchungen zur Haftbeständigkeit der Schichten erfolgen Untersuchungen zur Leitfähigkeit und zur elektromagnetischen Schirmdämpfung der Substrate. Die Oberflächenwiderstände werden sowohl von der Konstruktion der textilen Fläche als auch von den Beschichtungszeiten beeinflusst. Erwartungsgemäß führen längere Beschichtungszeiten zu sinkenden Oberflächenwiderständen.

Les alliages Heusler de type Ni-Mn-X (X=In, Ga, Sn et Sb) possèdent d'intéressantes propriétés mécaniques, magnétiques et thermiques qui découlent de la transition structurale martensite-austénite. Le couplage de ces propriétés entraîne de potentielles applications dans le domaine des actionneurs, des capteurs ou des refroidisseurs. La fabrication de ces matériaux en films, d'un grand intérêt pour les microsystèmes, reste difficile à maitriser et fait l'objet de ce travail de thèse. Une partie du travail effectué durant cette thèse porte donc sur l'élaboration d'un film de type Ni-Co-Mn-In en utilisant un procédé de co-pulvérisation. L'objectif de la thèse a porté sur l'obtention d'un film présentant une transition structurale et magnétique à température ambiante. Après une étude de la structure et de la microstructure des phases martensite et austénite, les propriétés magnétiques ont été investiguées. Le changement d'état magnétique obtenu pour certains films lors de la transition du premier ordre a entrainé des propriétés magnétocaloriques et d'actionnement intéressantes. Les meilleurs résultats sont obtenus pour un film de composition Ni45,2Co4,7Mn36,2In13,9. La réalisation de mesures de résistivité sous champ magnétique intense constitue un sujet novateur sur des films de ce type. Grâce à ces mesures, une étude de l'irréversibilité et du blocage de la transformation structurale induit par le champ magnétique (kinetic arrest) a été réalisée. La compréhension des phénomènes intervenant dans l'hystérésis thermique et le blocage sous champ magnétique est en effet importante pour les applications basées sur ces matériaux à fort couplage mécanique, magnétique et thermique. / Ni-Mn-X (X=In, Ga, Sn and Sb) Heusler type alloys present interesting mechanical, magnetical and thermal properties owing to the martensite-austenite structural transition. Combining these properties induce many potentials applications in the field of actuators, sensors and coolers. Processing these materials into films is of great interest for micro-devices but remains a challenge. It shall be the purpose of this thesis. Part of this thesis shall be dedicated to the development of a Ni-Co-Mn-In Heusler film using a co-sputtering process. The main achievement of the thesis is to have obtained a film exhibiting a structural and magnetic transformation at room temperature. After a study of the structure and microstructure of martensite and austenite phases, magnetic properties are investigated. The evolution of the magnetic state during the first order transformation observed in some films leads to interesting magnetocaloric and activating properties. Optimal results, both in terms of working temperature and functional properties, are obtained for a film with a composition of Ni45,2Co4,7Mn36,2In13,9. Resistivity measurements under high magnetic field are novel on such films. These new measurements have made it possible to study the irreversibility and phase transformation blocking induced by a magnetic field (kinetic arrest). Understanding the physical effect underlying the thermal irreversibility and the blocking by a magnetic field is indeed important for applications based on such materials with strongly coupled mechanical, magnetical and thermal properties.

Les travaux présentés dans cette thèse constituent une étude sur la possibilité de déposer par pulvérisation plasma des couches minces de TiN sur des fils d'acier inoxydable en défilement. Les aspects technologiques tels que la conception et la construction d'une ligne prototype capable de nettoyer et déposer sur toute la circonférence des substrats cylindriques en mouvement sont présentés. Le développement de procédé dans la chambre de nettoyage par micro-ondes a permis l'amélioration des performances du plasma en termes de densité et de température d'électronique, ce qui a conduit à une amélioration de l'efficacité de nettoyage de substrat en termes de degré de propreté et de temps de traitement requis. D'une manière similaire, le développement de procédé dans la chambre de dépôt a permis de mettre en évidence la limitation majeure du magnétron cylindrique inversée (ICM), soit la très haute température atteinte par le substrat pendant le procédé. Le calcul théorique a permis l'identification de la majeure contribution au chauffage du substrat, et, afin de la réduire, la mise en place d'une solution technique consistant en électrodes supplémentaires, indépendamment polarisées. L'impact de la polarisation des électrodes supplémentaires est présenté en termes de paramètres de procédé (confinement du plasma, redistribution des courants, potentiel de la cible, modes de pulvérisation, temps de traitement plus permis, etc.), et, également, en termes de propriétés de couches déposées (vitesse de dépôt, profil d'épaisseur, composition et stœchiométrie). Basés sur les résultats obtenus dans le magnétron actuel, plusieurs possibilités d'améliorer encore les performances d'une nouvelle chambre de dépôt sont discutées. / This thesis represents a study of the possibility to sputter - deposit titanium nitride thin films on moving stainless steel wires. Technological aspects such as the conception, design and construction of a prototype tool capable of in-line cleaning and deposition all around the circumference of moving cylindrical substrates are presented. The process development in the microwave cleaning chamber allowed the improvement of the plasma performance in terms of density and electron temperature, which lead to improvement of the substrate cleaning efficiency in terms of degree of cleanliness and required process time. Similarly, the process development in the deposition chamber permitted to highlight the major limitation of the inverted cylindrical magnetron (ICM), which is the very high temperature, the substrate reaches during process. Theoretical calculation allowed the identification of the major contribution to substrate heating, and a technical solution consisting of independently biased additional electrodes is proposed in order to reduce it. The impact of the additional electrodes polarization is discussed both in terms of process parameters (plasma confinement, electron current redistribution, target voltage, sputtering modes, longer allowable process time, etc.), and in terms of films properties (deposition rate, thickness profile, composition and stoichiometry). Based on the results obtained in the present ICM, several possibilities to improve the performance of a new magnetron are discussed.

Les travaux présentés dans ce manuscrit traitent de l’optimisation du procédé de dépôt de couches minces sur un fil d’acier inoxydable en mouvement. Deux magnétrons cylindriques inversés (ICM) sont utilisés pour étudier différents aspects de la pulvérisation cathodique. Dans un premier temps, un modèle analytique permettant l’évaluation des contributions thermiques à l’échauffement du substrat est confronté à des séries de mesures. Les résultats obtenus sont concluants mais souffrent de l’inhomogénéité du champ magnétique, lequel est à l’origine de pertes localisées d’électrons secondaires de haute énergie. Afin de limiter la contribution thermique des charges sur le substrat, des anodes auxiliaires, destinées à récupérer le flux d’énergie, sont ajoutées à chaque extrémité des magnétrons. Leur influence sur la distribution du plasma, sur la microstructure et sur la composition chimique des dépôts est alors discutée. Dans une seconde partie, l’étude des magnétrons lors de dépôts réactifs met en avant la nécessité d’homogénéiser le champ magnétique dans les cathodes. Une discussion est alors conduite sur l’influence du champ magnétique sur la distribution des vitesses de dépôt au sein des magnétrons et un modèle analytique, ayant pour but de reproduire les profils de dépôt, est développé sur la base des résultats obtenus. Une étude paramétrique (pression, distance cible – substrat, intensité du champ magnétique) est aussi réalisée afin de déterminer les conditions de dépôt optimales dans un ICM. Finalement, de la modélisation par éléments finis à l’aide d’un logiciel commercial vient clore le manuscrit. / The work presented in this manuscript deals with the optimization of the process of deposition of thin films on a moving stainless steel wire. Two inverted cylindrical magnetrons (ICMs) are used to study different aspects of sputtering. At first, an analytical model allowing the evaluation of the thermal contributions to the heating of the substrate is confronted with series of measurements. The results obtained are conclusive but suffer from the inhomogeneity of the magnetic field, which is responsible for the localized loss of high energy secondary electrons. In order to limit the thermal contribution of the charges on the substrate, auxiliary anodes designed to recover the energy flow, are added to each end of the magnetrons. Their influence on the plasma distribution, the microstructure and the chemical composition of the coatings is then discussed. In a second part, the study of reactive sputter deposition with ICMs highlights the need to homogenize the magnetic field in the cathodes. A discussion is then conducted on the influence of the magnetic field on the distribution of deposition rates within the magnetrons and an analytical model, aimed at reproducing the deposition profiles, is developed on the basis of the results obtained. A parametric study (pressure, target – substrate distance, magnetic field strength) is also performed to determine optimal deposition conditions in an ICM. Finally, finite element modeling using commercial software closes the manuscript.

Neste trabalho foram produzidas camadas de boretos de elevadas durezas e resistências ao desgaste nos aços AISI H13 e AISI D2, por meio de tratamento termo-reativo em banho de bórax com adição de 10% de alumínio. Posteriormente foram realizados tratamentos pela técnica PVD sobre as camadas de boretos. As amostras foram caracterizadas por meio de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, ensaios de dureza e ensaios de micro desgaste abrasivo com esfera livre. Para ambos os materiais, os tempos de tratamento de boretação foram de 4 horas, seguido de resfriamento em óleo ou ao ar. As camadas produzidas por boretação no caso do aço AISI H13 apresentaram espessura média de 70 μm e para o aço AISI D2 espessura média de 100 μm. As durezas das camadas de boretos produzidas variaram de 1500 a 1700 HV. Os ensaios de micro desgaste abrasivos com esfera livre foram realizados com uso de solução abrasiva de carboneto de silício. Todas as camadas produzidas apresentaram resistências ao desgaste muito superiores as dos substratos. As amostras com tratamentos duplex boretação-PVD apresentaram os melhores desempenhos ao desgaste, seguidas pelo aço AISI D2 e AISI H13 boretados e por último os aços AISI D2 e AISI H13 temperados e revenidos. / Borides layers with high hardness and wear resistances were produced on AISI H13 and AISI D2 steels by thermo-reactive treatment in borax added with 10% of aluminum. Subsequently, treatments by the PVD technique were performed on the layers of borides. The samples were characterized using Optical Microscopy, Scanning Electron Microscopy, hardness testing and free-ball micro abrasive wear test. For both materials, the boriding treatment times were 4 hours long, followed by cooling in oil or air. In the case of AISI H13, the layers produced by boriding showed an average thickness of 70 μm while AISI D2 steel presented an average thickness of 100 μm. The hardness of the produced boride layers ranged from 1500 to 1700 HV. The micro abrasive wear tests were performed using abrasive solution of silicon carbide. All produced layers showed wear resistance much higher than the substrates. Samples with treatments duplex PVD-boriding presented the best wear performances, followed by AISI D2 and AISI H13 borated steels and finally, AISI D2 and AISI H13 steels quenched and tempered.

De nos jours, l’essor de la miniaturisation est un paramètre clé pour la réalisation de microsystèmesde plus en plus complexes. Les recherches sur l’élaboration de matériaux « intelligents », onttoujours suscité un grand intérêt. Dans ce cadre, on se propose d’étudier l’alliage à mémoirede forme magnétique Ni2MnGa sous la forme de couche mince. Ce matériau a la propriétéparticulière de répondre aux sollicitations mécaniques, thermiques et magnétiques. Le couplage deces effets permettrait l’élaboration de micro-actionneurs usuellement réalisés à partir d’assemblagescomplexes. Cette étude pluridisciplinaire traite de l’influence des paramètres d’élaboration sur lespropriétés fonctionnelles des couches minces. L’originalité de ce travail de thèse réside dansl’emploi de substrats en silicium dans la perspective d’une transposition technologique. Un procédéd’élaboration par PVD a été qualifié afin d’obtenir un film aux propriétés AMF magnétique / Nowadays, the miniaturization development is a key parameter in order to fabricate increasinglycomplex microsystems. Research on smart materials aroused a great interest. In this context, westudy the magnetic shape memory alloy Ni2MnGa as a thin layer. This material can be activatedby mechanical, thermal and magnetic stresses. The coupling of these effects would allow thedevelopment of micro-actuators usually made from complex assemblies. This multidisciplinary studyfocuses on the impact of the process on the functional properties of thin films. The originality of thiswork lies in the use of silicon substrates in the context of a technological implementation. A methoddeveloped by PVD was qualified to obtain a film with magnetic shape memory alloy properties.

Les enjeux environnementaux liés à l'utilisation des fluides de coupe lors des étapes d'usinage, nécessitent le développementde nouveaux matériaux résistant à une utilisation en lubrification réduite, voire à sec. Le domaine des revêtements en couchesminces et plus particulièrement des dépôts physiques en phase vapeur (PVD) permet de synthétiser des surfaces adaptées à cetype d'utilisation sévère. Le nitrure de titane (TiN), largement utilisé dans l'industrie, montre toute l'efficacité de cesrevêtements. Ses performances sont cependant limitées à des températures modérées. Au contraire, le caractère réfractairemarqué du nitrure de chrome (CrN) en fait un candidat de choix pour des applications à hautes températures. Les propriétésmécaniques de ces nitrures sont certes moindres, mais le développement récent de microstructures nanométriques laisseaugurer des performances intéressantes que nous nous proposons d'étudier. L'objectif de ce travail est de déterminer l'influenced'une microstructure contrôlée à l'échelle nanométrique sur la durabilité de films minces base CrN, synthétisés par évaporationpar arc cathodique. Les différentes microstructures sont obtenues par modification chimique (addition d'aluminium et desilicium) ou par alternance des couches.L'ajout d'aluminium à CrN aboutit à la formation d'une solution solide et améliore les propriétés mécaniques du revêtement.La résistance à l'oxydation est augmentée par la présence de liaisons fortes Al-N, qui permettent de limiter le départ d'azote etainsi de retarder le phénomène d'oxydation. De plus, la démixtion de la phase initiale CrAlN en deux phases distinctes, CrN etAlN, tend à isoler les grains de CrN et ainsi à améliorer leur stabilité thermique. La même transformation est observée aprèsles essais de frottement et semble à l'origine des performances accrues du dépôt vis-à-vis de l'usure. L'addition de silicium setraduit par la synthèse d'un revêtement nanocomposite pour une teneur minimale d'environ 2 % at. Cette structure est forméede grains nanométriques enrobés dans une matrice amorphe. Le changement de structure s'accompagne d'une meilleurerésistance à l'oxydation, en raison des propriétés de barrière diffusionnelle de la matrice qui protège les nano-grains de CrN.En revanche, une fraction volumique trop importante de la phase amorphe apparaît préjudiciable au comportementtribologique. Le revêtement présente dans ce cas un comportement fragile, favorisant la formation et la propagation defissures. L'emploi de ces mêmes films (CrN et CrSiN) en architecture nanostratifiée inhibe néanmoins ce comportement. Desessais de micro-traction montrent que l'alternance des couches permet de limiter la formation de fissures, si bien quel'architecture multicouche semble prometteuse dans le cas de sollicitations sévères. De même, la stratification de CrN etCrAlN donne des revêtements extrêmement durables, malgré des propriétés mécaniques intermédiaires régies par une loi desmélanges.L’originalité de ce travail réside dans la détermination des mécanismes de dégradation des différentes microstructures, d’unepart en établissant le lien entre microstructure et propriétés d’usage, et d’autre part en considérant ces dégradation selon uneapproche in situ locale. / Environmental issues related to the use of metalworking fluids during machining steps require the development of newresistant materials operating in “Near Dry Machining” or in “Dry Machining” conditions. The field of thin coatings and moreparticularly Physical Vapor Deposition (PVD) enable the synthesis of resistant materials. Titanium nitride (TiN) is widely usedin industry and is an example of the efficiency of coatings. However, the poor oxidation resistance of this coating limits itsuse. On the contrary, chromium nitride (CrN) is an excellent candidate for applications at high temperatures despite its lowermechanical properties. The recent development of nanostructured coatings can overcome such inconvenience. The objectiveof this work is to study the influence of a controlled nanoscale microstructure on the durability of CrN thin films synthesizedby cathodic arc evaporation. The different microstructures are obtained by silicon or aluminum addition, or by alternatinglayers (multilayer structure).Adding aluminium to CrN leads to the formation of a solid solution and improves the mechanical properties of the coating.Resistance to oxidation is increased by the strong Al-N bonds, which limit nitrogen release, and thus delay the oxidation. Inaddition, the phase separation of CrAlN into CrN and AlN isolates the CrN grains from the surrounding atmosphere andincreases their thermal stability. The same phenomenon is detected after friction tests and seems to account for the improvedwear resistance. Silicon addition results in the formation of a nanocomposite coating for a minimum content of about 2 at.%.This structure is composed of nanometric grains embedded in an amorphous matrix. The structure change is followed by asignificant increase in the oxidation resistance, due to the diffusional barrier properties of the matrix, protecting thereby theCrN nano-grains. In contrast, a too large fraction of amorphous phase appears detrimental to the tribological behavior. Thecoating becomes brittle and is prone to cracks emergence. The use of these individual layers in a multilayer coating can avoidthis last consequence. Thanks to a micro-tensile machine, the alternating architecture was found to limit the cracks formation.Layered film seems thus to be very promising in the case of severe working conditions. Similarly, stratification between CrNand CrAlN allows the synthesis of highly sustainable coatings despite the mechanical properties governed by a law ofmixtures.The originality of this work lies in determining the degradation mechanisms of the different microstructures by establishingthe link between microstructure and wear properties on the one hand, and by in situ observation of damages on the other hand.

Diploma thesis is focused on the application of PVD coatings for face milling. The theoretical part, systematically, deals with the division of coating methods. PVD method is stressed here. Treatment of material before coating is described as well. The machine, the machine tool and cutting material is described in the experimental section. The aim of the work was comparison of coating exchangeable cutting tips (VBD) to uncoated ones. Based on experiment, it is clear that the use of PVD coatings resulted in reduction of cutting powers and lifetime was increased.

This diploma thesis is aimed on durability of PVD and CVD coatings for symmetrical face milling. The theoretical part describes the characteristics of cemented carbides, milling technology and the characteristics of the coating methods. The experimental part describes the machine tool, used tools, workpiece material and cutting conditions. The aim of the work was to measure the cutting forces and tool wear during the milling. Based on experiment, it is clear that the PVD coatings with nano-layers achieves to the longer life in comparison with others and generally, that the using of coatings leads to reduction of cutting powers and lifetime was increased.

Au cours des procédés de mise en forme du verre creux, les outillages de verrerie sont soumis à des conditions extrêmes avec des températures pouvant dépasser largement 650 °C. De plus, ces derniers sont exposés à des phénomènes d'abrasion sévères et à des réactions physico-chimiques complexes avec le verre fondu. Ceci est particulièrement accentué par les cycles thermiques dus aux contacts répétés avec le verre. L'objectif de ce travail de thèse est de proposer des solutions innovantes de dépôts de superalliages et/ou traitements de surface destinés à augmenter la durée de vie des outillages. Trois axes d'innovation sont présentés dans ce mémoire. Le premier concerne l'étude du dépôt de poudre composite Co/NiB par soudure PTA (Plasma Transfered Arc) sur des moules en alliage cuivreux. Le second est dédié à l'étude de la faisabilité technique d'un dépôt PVD (Physical Vapor Deposition) multicouche à gradient fonctionnel, présentant des caractéristiques intéressantes pour des applications verrières en termes de dureté et de stabilité thermique, sur des poinçons en acier AISI 431. Enfin, le troisième axe de recherche fait l'objet d'une analyse plus approfondie et concerne l'étude de la nitruration par implantation d'ions azotes multichargés, également sur un acier AISI 431. On observe après implantation une augmentation significative de la dureté (+ 240 %). Une approche multi-expérimentale et multi-échelle est alors proposée afin d'étudier la microstructure du matériau implanté ainsi que son évolution après un recuit de 1h à 650 °C de manière à anticiper le comportement du matériau en production, et de corréler ceci aux propriétés de dureté / Glass moulds have to withstand very high temperatures which can far exceed 650 °C during the glass forming process. They are exposed to very tough conditions such as abrasive wear and physico-chemical reactions, accentuated by thermal shocks due to high speed contact with hot glass melt. The aim of this work is to find innovative solutions for superalloy coating or surface treatments in order to increase the service life of glass tools. Three innovation projects are presented in this report. The first one is dedicated to PTA (Plasma Transferred Arc) welded coating of composite Co/NiB powder on copper alloy moulds. The second one is about technical feasibility of a multilayer PVD (Physical Vapor Deposition) coating with properties congruent to glass production in term of hardness and thermal stability, on AISI 431 plunger stainless steel. Last but not least, the third innovative project is about nitriding by ion implantation with multicharged nitrogen ions on AISI 431 stainless steel. We notice after ion implantation a significant hardness increase (+ 240 %). A multi-experimental and multi-scale approach was carried out in order to study the implanted material microstructure and its evolution after annealing at 650 °C during 1h to predict the material behavior during production and correlate it to hardness properties