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1	Synthesis of f-block complexes in a polypyrrolic macrocyclic environment Potter, Natalie Alison January 2011 (has links) In this thesis, the chemistry of lanthanide and actinide complexes of Schiff-base, polypyrrolic macrocyclic ligands has been evaluated. Chapter one introduces some general chemistry of uranium before focussing on uranium(III) and (IV) coordination complexes of nitrogen donor ligands. The surface chemistry of uranium metal is also briefly discussed along with the synthesis of uranium borohydride, hydride and alkyl complexes. Chapter two describes the synthesis and characterisation of the monometallic complexes [M(L)] or [M(HL)], where M = Y, Ce, and U, of the octadentate Schiffbase pyrrole macrocycle H4L. In particular, these complexes display a new binding mode of the macrocycle which leads to the formation of the unique trinuclear supramolecular complexes [M(HL)]3, (M = Ce, Y). Reactions of these materials towards hydrolysis, oxygen sources and other metal reagents are also exemplified. Chapter three details the synthesis and characterisation of the bimetallic complexes, [(MX)2(L)], where M = Ce, U, and Np and X = I or Cl, and [(MX2)2(L)], where M = U, and the attempts to transform these complexes into metal hydrides via their borohydrides. The solid state variable temperature magnetism of the binuclear U(III) and Np(III) complexes was recorded and was found to be consistent with the formation of iodide-bridged, polymeric structures. Chapter four explores the synthesis and reactions of adducts between UI3 and neutral macrocyclic ligands that incorporate either oxygen or nitrogen donors such as crown ethers and cyclam, respectively. The new synthesis of the key starting material, unsolvated UI3 is also outlined, along with the full characterisation of UI4(OEt)2. 546 lanthanides ; actinides ; Pacman
2	Control of Oxo-Group Functionalization and Reduction of the Uranyl Ion Arnold, P.L., Pécharman, A-F., Lord, Rianne M., Jones, G.M., Hollis, E., Nichol, G.S., Maron, L., Fang, J., Davin, T., Love, J.B. 23 March 2015 (has links) yes / Uranyl complexes of a large, compartmental N8-macrocycle adopt a rigid, “Pacman” geometry that stabilizes the UV oxidation state and promotes chemistry at a single uranyl oxo-group. We present here new and straightforward routes to singly reduced and oxo-silylated uranyl Pacman complexes and propose mechanisms that account for the product formation, and the byproduct distributions that are formed using alternative reagents. Uranyl(VI) Pacman complexes in which one oxo-group is functionalized by a single metal cation are activated toward single-electron reduction. As such, the addition of a second equivalent of a Lewis acidic metal complex such as MgN″2 (N″ = N(SiMe3)2) forms a uranyl(V) complex in which both oxo-groups are Mg functionalized as a result of Mg−N bond homolysis. In contrast, reactions with the less Lewis acidic complex [Zn(N″)Cl] favor the formation of weaker U−O−Zn dative interactions, leading to reductive silylation of the uranyl oxo-group in preference to metalation. Spectroscopic, crystallographic, and computational analysis of these reactions and of oxo-metalated products isolated by other routes have allowed us to propose mechanisms that account for pathways to metalation or silylation of the exo-oxogroup.
3	Synthèse et études physico-chimiques de complexes trimétalliques flexibles en séries bisporphyriniques / Synthesis and physico-chemical studies of flexible trimetallic complexes in bisporphyrinic serie Habermeyer, Benoit 08 July 2011 (has links) Motivé par leur implication dans le centre réactionnel de l’appareil photosynthétique, puis plus tard, par les défis de la catalyse par transfert multi–électronique, des exemples d'édifices composés de deux porphyrines maintenues face–à–face apparaissent dans les années 70. Les premiers exemples font appel à l’utilisation d’espaceurs rigides qui maintiennent les porphyrines selon une géométrie bien définie permettant d’établir des relations précises entre la structure et les propriétés de ces dérivés. Ce projet de recherche a consisté à synthétiser une « nouvelle génération » de systèmes Pacman, plus flexibles et présentant deux types de conformations : une ouverte et une fermée. En ce sens, ces dérivés peuvent être décrits comme des pinces moléculaires. Le passage d’une conformation à l’autre serait contrôlé par la coordination d’un cation métallique au sein d’un espaceur–ligand. La conformation du système ne dépendrait alors plus de l’espaceur mais serait imposée par la géométrie de coordination du métal. Outre le contrôle conformationnel en fonction de la nature du cation métallique, l’avantage de cette approche est de pouvoir moduler, ou réguler dans le cas d’une coordination réversible, les propriétés physico–chimiques du système par simples interactions de type hôte/invité. Alors que les porphyrines sont supposées se comporter indépendamment dans la forme ouverte, la fermeture de la pince devrait se traduire par un rapprochement des macrocycles selon une disposition cofaciale impliquant des interactions entre les porphyrines. Ainsi, une modification des propriétés physico–chimiques de l’espèce et de son activité est attendue de par la communication électronique et/ou la coopérativité intermétallique établie. Nous nous sommes attachés également à présenter les études physico–chimiques entreprises sur certains systèmes bi– et trimétalliques afin de valider ces différents concepts. / Motivated by their involvement in the reaction center of the photosynthetic apparatus, and later, by the challenges of the multi–electron transfer catalysis, some examples of porphyrin dimer maintained in a face–to–face arrangement, appeared in the seventies. The first examples consisted in rigid spacers, which maintain the porphyrins in a well–defined geometry in order to establish a precise relationship between the structure and the properties of these derivatives. This research project consists in the synthesis of a “new generation” of Pacman systems, more flexible and presenting two types of conformations: one open, the other closed. In this way, these derivatives can be described as molecular tweezers. The way to go from one conformation to the other would be controlled by the coordination of a metal cation within a spacer–ligand. Thus, the conformation of the system will not depend on the spacer (like in the previous Pacman systems) but would be determined by the metal coordination geometry. In addition to the conformational control as a function of the nature of the metal cation, the advantage of this appraoch is to modulate, or regulate in the case of a reversible coordination, the physico–chemical properties of the system by simple host/guest interactions. Although the porphyrins are supposed to act independantly in the open form, the closure of the tweezer would bring the macrocycles closer according to a cofacial arrangement involving interporphyrinic interactions. Thus, a modification of the physico–chemical properties and the activity of the species is expected by the electronic communication between both macrocycles and/or the established bimetallic cooperativity. In order to validate these concepts, physico–chemical studies performed on some bis– and tris–metal systems are described. Porphyrine Systèmes Pacman Pince moléculaire Ligand Catalyse Photosynthèse Porphyrin Pacman systems Molecular tweezer Ligand Catalysis Photosynthesis 541.39
4	Les moyens de défense contre les OPA hostiles / Antitakeover defenses Maouche, Samia 27 November 2017 (has links) Opérations particulièrement complexes, les offres publiques d'acquisition ne cessent de faire parler d'elles, plus particulièrement lorsqu'elles présentent un caractère hostile pour la société visée. De nombreux efforts législatifs ont été mis en œuvre en vue d'encadrer les OPA et de lutter contre les prises de contrôle rampantes. L'analyse du droit positif permet de mettre en lumière ces différents efforts ainsi que leur mise en œuvre à travers diverses techniques par les sociétés visées. Ces dernières ont par ailleurs développé un certain nombre de mécanismes de défense anti-OPA particulièrement efficaces, mais se révélant le plus souvent insuffisants face à l'ingéniosité dont peut faire preuve l'initiateur. Le droit positif montre ainsi ses limites face à des pratiques qui ne cessent d'évoluer. L'analyse prospective du droit anti-OPA permet d'observer les nouvelles mutations que subit le droit positif au regard des nouveaux enjeux économiques. Elle permet également d'envisager de nouveaux modes d'appréhension des OPA hostiles. Il est ainsi possible d'observer que le gouvernement d'entreprise prend une place considérable dans la vie des sociétés cotées. De même, la montée en puissance de la régulation et l'interventionnisme de l’État sont de plus en plus marqués ; et les salariés s'impliquent de plus en plus dans la gestion de l'entreprise. L'ensemble de ces paramètres marquent un glissement progressif vers une réorganisation du mode de fonctionnement des sociétés, ce qui a amené au développement du soft law, un droit à la frontière du droit positif et des pratiques des sociétés. Le soft law constitue à ce titre une approche inédite des OPA hostiles, dont l'analyse permet de cerner les apports liés à la mutation du droit positif et d'envisager l'émergence de nouveaux moyens de défense. Celui-ci doit toutefois demeurer complémentaire au cadre législatif et réglementaire existant. / No abstract Prise de contrôle Offres publiques d'achat Prise de contrôle hostile Offre obligatoire Offre amicale Sociétés cotées Moyens de défense Actions Initiateur Société cible Franchissement de seuils Autorité des marchés financiers (AMF) Actionnaires Droits de vote Action de concert Salariés Conseil d'administration Comité d'entreprise Augmentation de capital Transparence Chevalier blanc Bons bretons (pilules empoisonnées) Droit souple Gouvernement d'entreprise Contre-OPA Sanctions Takeover bid Hostile takeover bid Mandatory bid Amicable bid Listed companies Antitakeover defenses Shares Raider Target company Crossing of shareholding thresholds Amf Shareholders Voting rights Concert Employees Board of directors Works council Increase of capital Transparency Wight knight Poison pills Soft law Corporate governance Pacman Sanctions 330

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