Neste trabalho, a estrutura local e média de nanopartículas foi estudada utilizando-se métodos de espalhamento e difração de raios X. Os métodos utilizados foram: Análise da Função de Distribuição de Pares Atômicos (Atomic Pair Distribution Function Analysis, em inglês) para o estudo do ordenamento estrutural de curto alcance, Refinamento de Rietveld e Modelamento Total do Perfil de Difração de Pó para o estudo do ordenamento médio. Os materiais estudados foram: nanopartículas de KY3F10 dopadas com Tb, nanocubos núcleo-camada (core-shell, em inglês) de FeO-Fe3O4 e nanopartículas de ferritas de Mn-Zn. O trabalho teve como objetivo demonstrar como os métodos mencionados podem ser utilizados de forma complementar para fornecer informações de curto, médio e longo alcance usando-se dados de espalhamento e difração de raios X. Neste trabalho, ressalta-se a importância de cada método no estudo da estrutura cristalina e demonstra avanço e desenvolvimento de metodologias para a sua aplicação. / In this work, local and average structure of nanoparticles were studied using X-ray scattering and diffraction methods. The methods used were: Atomic Pair Distribution Function Analysis to study the short-range ordering, Rietveld refinement and Whole Powder Pattern Modelling to study the long-range ordering. The studied materials were: Tb-doped KY3F10 nanoparticles, core-shell FeO-Fe3O4 nanocubes and Mn-Zn ferrite nanoparticles. The objective of this work was to demonstrate how the methods mentioned can be used in a complementary way to provide short, average and long range information about the structure using X-ray scattering and diffraction data. The importance of each method to study the crystalline structure is highlighted demonstrating progress and development of methodologies for its application.

Die Kristallisation ist ein wichtiger Teilprozess bei der industriellen Herstellung vieler Materialien und Medikamente. Es ist jedoch ein vielschichtiger, physikalischer Vorgang, der noch nicht vollständig aufgeklärt ist. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Kristallisation von organischen, polymorphen Verbindungen aus unterschiedlichen Lösungsmitteln. Die Kristallisationsstudien wurden in einem akustischen Levitator mit Klimakammer, der den Einfluss von Temperatur, Feuchtigkeit und festen Oberflächen steuert, durchgeführt. Verschiedene analytische in-situ-Methoden und deren Kopplung kamen für die Analyse der Kristallisationsabläufe zum Einsatz. Als Unterstützung für die Interpretation der beobachteten Phänomene wurden unter äquivalenten Bedingungen Moleküldynamik-Simulationen vorgenommen. Die Kristallisation der Modellverbindungen zeigte verschiedene spezifische Kristallisationspfade, die nicht dem klassischen Kristallisationsmodell entsprachen. Zunächst verdampfte das Lösungsmittel, was mit einer Konzentrationszunahme der Lösung und der Ausbildung von charakteristischen amorphen Phasen (Polyamorphismus) einherging, und schließlich trat die Kristallisation ein. Durch die oberflächenfreie Kristallisation wurde ausschließlich nur ein Polymorph ein- und derselben Verbindung als Kristallisationsprodukt isoliert. Die gezielte Wahl der Ausgangskonzentration und eines Lösungsmittels ermöglichte die Steuerung des Kristallisationsverlaufs hin zu einer gewünschten Kristallstruktur des untersuchten Materials. Die Ergebnisse dieser Arbeit unterstützen das Verständnis über den komplexen Ablauf des Kristallisationsvorgangs, gleichzeitig zeigen sie weitere Ansätze auf, die Kristallisation zu untersuchen. Die neuen Erkenntnisse sind hilfreich bei der Optimierung der Herstellungsprozesse verschiedener Materialien. / Crystallization is a complex process, which is used in different processes in the industrial production of various materials. The limited understanding about its fundamental mechanisms challenges the control of crystallization and influences the quality of the materials. The research of this work concentrates on the crystallization studies of organic model systems (active pharmaceutical ingredients) from different organic solvents in an acoustic levitator. This specific sample environment regulates the influence that solid surfaces, temperature, and humidity have on the crystallization process. The investigations were performed with in situ analytical techniques and theoretical simulations to gain a comprehensive insight into processes, occurring intermediates, and required reaction conditions. The results show that the model systems follow specific crystallization pathways different than those predicted by the classical nucleation theory. The crystallization proceeded via the evaporation of the solvent and the formation of characteristic amorphous phases (polyamorphism) into one crystalline structure of the compound. The targeted choice of the solvent and the concentration enabled the guidance of the pathways, therefore, resulting in the isolation of one desired crystalline structure. The findings are of great interest and they help explain the crystallization mechanisms on a molecular level, which is a fundamental contribution for the optimization of manufacturing processes.

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation structurale de nanocristaux de faible taille (~1-3 nm) d’oxydes métalliques simples, à savoir le dioxyde de titane (TiO2), le dioxyde d’étain (SnO2) et le monoxyde de zinc (ZnO). Les synthèses ont été réalisées au moyen de méthodes sol-gel non-aqueuses voire strictement non-hydrolytiques sous contrôle cinétique. La caractérisation structurale s’est principalement appuyée sur la diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission et la méthode des fonctions de distribution de paires atomiques, obtenues grâce à la diffusion totale des rayons X, couplées à des méthodes de modélisation à l’échelle atomique. Dans le cas de TiO2, des nanoparticules d’anatase bien cristallisées de 4 nm à 8 nm ont été synthétisées. Le ratio molaire de donneur d’oxygène par rapport au titane s’est avéré être un paramètre influençant fortement la taille des particules. Nous avons également mis en évidence la formation d’une phase intermédiaire caractérisée par des nanoparticules faiblement cristallisées de très faible taille dont la structure pourrait s’apparenter à une structure brookite désordonnée. Pour SnO2, des nanocristaux présentant une structure rutile ont été obtenus avec des tailles comprises entre 2 nm et 4 nm. Dans le cas de l’utilisation d’un éther, nous avons mis en évidence la formation concomitante d’une phase organique polymérisée et de nanoparticules primaires dont la structure intermédiaire présente de fortes similitudes avec la structure rutile. L’utilisation de solvants possédant une fonction benzyle en présence de tétrachlorure d’étain a conduit à la formation d’eau dans le système. Dans le cas de ZnO, nous avons montré que l’utilisation d’une base organique pour initier la formation du réseau oxyde dans une solution méthanolique d’acétate de zinc en présence d’un agent complexant du zinc permettait d’obtenir des nanoparticules de l’ordre de 1 nm. Même pour les faibles valeurs de taille, les nanoparticules présentent une structure très proche de la wurtzite avec un désordre croissant au niveau du réseau cationique. / The aim of this work was to synthesize small size (~1-3 nm) metal oxide nanocrystals namely titanium dioxide (TiO2), tin dioxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO), and to study their structure. Syntheses were conducted via non-aqueous or even strictly non-hydrolytic sol-gel methods under kinetic control. The structural characterization was mainly carried out by X-Ray diffraction methods, transmission electronic microscopy and the study of pair distribution functions, obtained by X Ray total scattering, coupled with atomic scale modelling methods. In the case of TiO2, anatase nanocrystals were obtained with sizes ranging between 4 nm and 8 nm. The molar ratio of the oxygen donor with respect to titanium was shown to be an important parameter to control the nanoparticle size. In peculiar conditions we have been able to isolate an intermediate phase characterized by very small sized and poorly crystallized nanoparticles which the structure can be assimilated to a disordered brookite structure. Concerning SnO2, rutile-type nanocrystals were synthesized with sizes ranging between 2 nm and 4 nm. The use of an ether as oxygen donor led to the simultaneous formation of an organic polymeric phase and of primary nanoparticles characterized by an intermediate structure close but still different from the rutile-type structure. Moreover, the use of benzyl-type solvents in the presence of tin tetrachloride led to the formation of water in the system. Lastly, for ZnO, we have shown that using an organic base to induce the formation of the metal oxide network in a methanolic solution of zinc acetate in the presence of a strong complexing agent of the zinc allowed us to obtain wurtzite nanocrystals of ultrasmall sizes around 1 nm. Even for the smallest sizes, the nanoparticles exhibit a structure very close to that of wurtzite with an increasing disorder of the cationic network.