A palha de cana-de-açúcar e o caroço de pêssego constituem-se em resíduos agroindustriais produzidos em larga escala no país e que se traduzem em potenciais fontes energéticas e de insumos industriais. Logo, existem perspectivas para o uso mais eficiente destes resíduos, objetivando o seu melhor gerenciamento ambiental aliado às eventuais vantagens econômicas. Neste trabalho, aplicou-se a cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de voo no estudo dos bio-óleos - obtidos pela pirólise da palha de cana-de-açúcar e do caroço de pêssego- e de suas frações aquosas, a fim de analisá-los qualitativamente e semi-quantitativamente. Considerando a alta sensibilidade e resolução desta técnica analítica, os resultados proporcionaram uma caracterização detalhada da composição dos bio-óleos produzidos e de suas frações aquosas, permitindo a identificação tentativa de 201 compostos na amostra de bio-óleo de palha de cana-de-açúcar e 277 compostos na amostra de bio-óleo de caroço de pêssego. Produtos de importância industrial e de significativo valor agregado, como os compostos fenólicos e cetônicos, foram identificados entre os componentes dos bio-óleos e de suas respectivas frações aquosas, indicando seu uso potencial como fonte destas matéria-primas. Os primeiros são aplicados na produção de resinas poliméricas, os segundos são amplamente empregados como solventes, na produção de metacrilato de metila, ácido metracrílico e matecrilados superiores, medicamentos e amplicações famacológicas. / The Sugar cane straw and peach stone are agro-industrial waste produced on a large scale in Brazil, especially in Rio Grande do Sul, the largest national peach producer. Therefore, there are prospects for more efficient use of these wastes, aiming his best environmental management combined with any economic advantages, as these tailings translate into potential energy and industrial inputs sources. In this work, we applied the comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to mass spectrometry by time of flight in the study of bio-oils - obtained by pyrolysis of cane sugar straw and peach stones and its aqueous fractions, in order to analyze them qualitatively and semi-quantitatively. Considering the high sensitivity and resolution of this method of analysis, the results were satisfactory, providing a detailed characterization of the composition of the produced bio-oil fractions and their aqueous allowing attempt to identify the sample of 201 compounds of cane straw bio-oil sugar and 277 compounds of the peach stone sample of bio-oil. Industrial importance of products such as phenols, were identified among the major components of both bio-oils and their respective aqueous fractions, indicating its potential as a source of this raw material.

A palha de cana-de-açúcar e o caroço de pêssego constituem-se em resíduos agroindustriais produzidos em larga escala no país e que se traduzem em potenciais fontes energéticas e de insumos industriais. Logo, existem perspectivas para o uso mais eficiente destes resíduos, objetivando o seu melhor gerenciamento ambiental aliado às eventuais vantagens econômicas. Neste trabalho, aplicou-se a cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de voo no estudo dos bio-óleos - obtidos pela pirólise da palha de cana-de-açúcar e do caroço de pêssego- e de suas frações aquosas, a fim de analisá-los qualitativamente e semi-quantitativamente. Considerando a alta sensibilidade e resolução desta técnica analítica, os resultados proporcionaram uma caracterização detalhada da composição dos bio-óleos produzidos e de suas frações aquosas, permitindo a identificação tentativa de 201 compostos na amostra de bio-óleo de palha de cana-de-açúcar e 277 compostos na amostra de bio-óleo de caroço de pêssego. Produtos de importância industrial e de significativo valor agregado, como os compostos fenólicos e cetônicos, foram identificados entre os componentes dos bio-óleos e de suas respectivas frações aquosas, indicando seu uso potencial como fonte destas matéria-primas. Os primeiros são aplicados na produção de resinas poliméricas, os segundos são amplamente empregados como solventes, na produção de metacrilato de metila, ácido metracrílico e matecrilados superiores, medicamentos e amplicações famacológicas. / The Sugar cane straw and peach stone are agro-industrial waste produced on a large scale in Brazil, especially in Rio Grande do Sul, the largest national peach producer. Therefore, there are prospects for more efficient use of these wastes, aiming his best environmental management combined with any economic advantages, as these tailings translate into potential energy and industrial inputs sources. In this work, we applied the comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to mass spectrometry by time of flight in the study of bio-oils - obtained by pyrolysis of cane sugar straw and peach stones and its aqueous fractions, in order to analyze them qualitatively and semi-quantitatively. Considering the high sensitivity and resolution of this method of analysis, the results were satisfactory, providing a detailed characterization of the composition of the produced bio-oil fractions and their aqueous allowing attempt to identify the sample of 201 compounds of cane straw bio-oil sugar and 277 compounds of the peach stone sample of bio-oil. Industrial importance of products such as phenols, were identified among the major components of both bio-oils and their respective aqueous fractions, indicating its potential as a source of this raw material.

A pirólise da palha da cana-de-açúcar gera uma fração aquosa oriunda da umidade inicial da matéria-prima e das reações de desidratação que ocorrem durante o processo, que é rica em compostos oxigenados de alto valor agregado. O estudo desta fração, necessita de técnicas adequadas para a extração e análise destes constituintes. Neste trabalho, três diferentes técnicas de extração foram empregadas para a separação dos compostos orgânicos da fração aquosa proveniente da pirólise da palha da cana-de-açúcar: extração líquido-líquido (LLE) e extração em fase sólida (SPE) para a análise dos extratos semi-voláteis, e microextração em fase sólida (SPME) para a avaliação dos compostos voláteis. A caracterização dos extratos orgânicos obtidos e da fração volátil foi realizada por GC/qMS e GC×GC/TOFMS. Para a caracterização completa da amostra, mostrou-se necessário o uso da SPME associada a LLE ou a SPE, sendo que estas duas técnicas de extração forneceram resultados equivalentes. Os extratos e a fração volátil apresentaram em sua composição compostos oxigenados, tais como fenóis, aldeídos, cetonas e éteres. A técnica cromatográfica de GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de compostos em todas as frações estudadas, se comparada com a GC/qMS. / Pyrolysis of sugar cane straw generates an aqueous fraction produced from the initial moisture of the raw material or from dehydration reactions occurring during the process. This aqueous phase is composed of a variety of oxygenated compounds of high added value. The study of this fraction requires proper techniques for the extraction and analysis of these constituents. In this work, three different extraction technique were employed for the separation of organic compounds from aqueous fraction. The liquid-liquid extraction (LLE) and solid phase extraction (SPE) for the analysis of semi-volatile compounds and solid phase microextraction (SPME) for the volatile compounds. The characterization of the organic extracts obtained and the volatile fraction of the sample was performed by GC / qMS and GC × GC / TOFMS. The results showed that, for the complete characterization of the sample, it was necessary the use of SPME associated with SPE or LLE, and these two technique showed equivalent performance for organic extracts. The extracts and the volatile fraction presented in their composition oxygenated compounds such as phenols, aldehydes, ketones and ethers. The chromatography technique of GC × GC / TOFMS allowed the identification of a higher number of compounds in all fractions studied, if compared with GC/qMS.

pirólise da palha de cana-de-açúcar, produz o bio-óleo que é um produto líquido, de coloração escura, viscoso com inúmeros constituintes, ede elevada complexidade. Para este tipo de amostra, a cromatografia gasosa bidimensional abrangente, com o uso de detectores de espectrometria de massas rápidos como o quadrupolo de escaneamento rápido, se torna uma ferramenta eficiente para sua caracterização. Nesse trabalho, estudou-se o bio-óleo produzido pela pirólise rápida da palha de cana-de-açúcar: o extrato orgânico produzido pela extração aquosa alcalina deste bio-óleo (FAAL) e a fase oleosa (FO)oriunda dessa extração, objetivando isolar a fração fenólica do bio-óleo original. Usou-se a cromatografia monodimensional e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) para a caracterização dessas duas frações. Na GC×GC/qMS foram encontrados 161 compostos (majoritariamente, fenóis, cetonas e hidrocarbonetos) para a FO do bio-óleo e 130 compostos (majoritariamente cetonas e fenóis) para a FAAL. A grande diferença entre as duas análises, foi um aumento substancial na concentração de fenóis para a FAAL em relação à FO acompanhada pela ausência de compostos da classe de hidrocarbonetos aromáticos do extrato ácido (FAAL). É possível, também concluir que o bio-óleo estudado é rico em importantes substâncias como fenóis e cetonas, que apresentam elevado valor agregado para a indústria química. / The pyrolysis of sugar cane straw can transform this material in an important product –bio-oil – a dark brow liquid, with high viscosity and containing a large amount of many different classes of compounds. For this kind of high complex sample, the comprehensive two dimensional gas chromatography (GC×GC), using mass spectrometry detector, as the quadrupole with fast scanning, can be an efficient tool in its characterization. In this study, it was studied the bio-oil from the pyrolysis of sugar cane straw: the organic extract of the aqueous alkaline extraction of this bio-oil (FAAL) and oil phase (FO) derived from this extraction, with the objective of to isolate the phenols. One dimensional gas chromatography and GC×GC with quadrupole mass spectrometry detection (qMS) was used for FO and its phenols extract. In the FO, 161 compounds (phenols, ketones and hydrocarbons) were tentatively identified and in the FAAL, 130 compounds (phenols and ketones). The main differences between techniques and samples were the substantial increasing of phenols in FAAL, the absence of hydrocarbons in this sample and the higher peak capacity of GC×GC. It is possible to conclude that this bio-oil is rich in important raw material for the chemical industry (as phenols and ketones).

Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-03-04T13:08:41Z No. of bitstreams: 2 Dissertação- Kassandra Mendes Versão Final com ficha.pdf: 2822925 bytes, checksum: 48b536c35ab8f530a79dd738feceb4d6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T13:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação- Kassandra Mendes Versão Final com ficha.pdf: 2822925 bytes, checksum: 48b536c35ab8f530a79dd738feceb4d6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013 / Os resíduos agroindustriais, fontes de matéria-prima lignocelulósica, podem ser utilizados tanto na produção de bioetanol quanto na obtenção de produtos químicos de alto valor agregado, como polióis, ácidos orgânicos e aldeídos, substituindo assim as fontes não-renováveis. Dentre os resíduos da cana-de-açúcar, foca-se na palha de cana-de-açúcar que apresenta grande potencial para geração de calor, eletricidade, produção de etanol celulósico e outros produtos. Sendo composta basicamente de celulose e hemicelulose (fontes de açúcares) e lignina, forma uma complexa estrutura bastante recalcitrante com difícil disponibilização de seus carboidratos. Para tal fim aplica-se uma etapa de pré-tratamento, que tem como objetivo alterar ou remover a lignina e a hemicelulose, aumentar a área superficial da celulose e diminuir seu grau de polimerização e sua cristalinidade. Neste trabalho foi realizado o pré-tratamento da palha da cana-de-açúcar com ácido sulfúrico diluído variando-se os seguintes fatores: temperatura, tempo de reação, carga de sólidos e concentração de ácido em relação à massa do resíduo. No sentido de se proporcionar a ocorrência de mistura de carboidratos para processamento químico visando obtenção de produtos de alto valor agregado foi aplicado um planejamento experimental do tipo Delineamento Central Composto Rotacional (DCCR) consistindo de 27 experimentos. Visou-se obter a melhor condição para otimização da produção de xilose aliada a uma baixa formação de produtos de degradação (ácido fórmico, ácido acético, hidróxi-metil-furfural e furfural). Baixa carga de sólidos (10% em massa), baixa concentração de ácido (0,5% em massa), tempo intermediário (15 min) e temperatura baixa (105°C) foram identificadas como as melhores condições para se operar o processamento. Cosntatou-se que tal condição favoreceu uma melhor quantidade de xilose presente no hidrolisado aliada a poucas quantidades de produtos de degradação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, it was studied the kinetics of sugarcane straw pyrolysis and the required heat for the biomass degradation using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) under oxidative and inert atmosphere.The biomass characterization was performed using ultimate and elemental analyses, infrared spectroscopy (FTIR), lignine, holocellulose and cellulose quantification. The activation energy (Ea), required heat for biomass pyrolysis and percentage of remnant residues after biomass degradation were evaluated in base of a preliminary study using different oxygen percentages at increasing temperature using three heating rate 5, 10 and 20 ºC/min (50 mL/min). Moreover, in the base of the obtained results, it was performed an experiment planning (Central Compound Planning CCP) in order to optimize the biomass pyrolysis process (sugarcane straw). The biomass decomposition process occurred between 250 and 515ºC using 3% O2 (95% weight loss after pyrolysis process), between 250 and 501ºC using 20% O2 (93% weight loss) and between 250 and 600ºC under inert atmosphere (92% weight loss). The Ea values for the sugarcane straw pyrolysis were obtained in the base of Flynn-Ozawa-Wall (FOW) model. In this context, the lowest Ea value for sugarcane straw pyrolysis was 101-130 kJ/mol when 3% O2 was used. On the other hand, using 20% O2 in a heating rate of 20ºC/min (50 ml/min) for the sugarcane straw pyrolysis, the required heat was the lowest, 161 kJ/kg. In this case, the pyrolysis process needed less energy for the entire process. So, according with the adjusted surface analyses showed that, under the evaluated conditions, the lowest required heat occurred when the percentage of O2 was around 10% and the heating rate increased independently of the used total gas flow. Nevertheless, in the case of remnant residues percentage, this value was the lowest when the heating rate decreased and the oxygen percentage increased. In the analysis of two results showed that the variables in the central level (X1, X2 and X3 equal 0) resulted in optimizing the pyrolysis process to heat required and % remaining residue from about 181.74 kJ/kg and 9, 89%, respectively. It was concluded then that, within the ranges studied, the oxidative pyrolysis was presented as one of the best practicable means for the production of bio-oil through lignocellulosic biomass, as currently investigated conditions showed that the best values for achieving the process bench scale are: oxygen concentrations and rates of heat around the central 10% and 25°C/min, respectively, regardless of the total flow of gas to the technology of pyrolysis, generating a system autothermal, optimizing and enabling the process. / Neste trabalho estudou-se a cinética da pirólise da palha de cana-de-açúcar e o calor requerido para a decomposição térmica da biomassa através de Análise Termogravimétrica (TGA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) em atmosfera inerte e oxidante. Foi realizada a caracterização da biomassa (análise imediata, elementar, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier - FTIR, quantificação da lignina, obtenção da holocelulose e celulose. O cálculo da energia de ativação (Ea), calor requerido para o processo de pirólise da biomassa e porcentagem de resíduo remanescente após a degradação da palha de cana foram estudados com base em um estudo preliminiar da influência de porcentagem de oxigênio utilizando uma taxa de aquecimento de 5, 10 e 20 ºC/min (50 mL/min) no processo de termoconversão. Em vista dos resultados preliminares obtidos, foi elaborado um planejamento de experimentos (Planejamento Composto Central - PCC) com o objetivo de otimizar o processo de pirólise da biomassa (palha de cana-de-açúcar). O processo de decomposição da biomassa ocorreu entre 250 e 515°C para a atmosfera 3% O2 (95% de perda de massa após o processo de pirólise), 250 e 501ºC para atmosfera 20% O2 (93% de perda de massa) e entre 250 e 600ºC para atmosfera inerte (92% de perda de massa). Através do modelo de Flynn-Ozawa-Wall (FOW) foram obtidos os valores da Ea para pirólise da palha, onde a atmosfera 3% O2 apresentou a menor faixa (101-130 kJ/mol) em comparação com atmosfera de inerte e 20% O2. Entretanto, para o calor requerido, a atmosfera 20% O2 e taxa de aquecimento de 20ºC/min (50 ml/min) apresentou um menor valor de calor requerido, 161 kJ/kg, indicando que maiores taxas de aquecimento e % de oxigênio resultam em menor exigência energética para o processo. Com as faixas estudadas não foi possível obter um ponto ótimo para as respostas calor requerido e porcentagem de resíduo remanescente após a termoconversão. Portanto, de acordo com a análise das superfícies ajustadas, a menor exigência de fornecimento de energia para o processo de pirólise (calor requerido) sucedeu-se quando a porcentagem de oxigênio na mistura dos gases encontrou-se bem próximo do nível central (10% O2) e a taxa de aquecimento aumentou dentro das faixas estudadas, independentemente dos valores de fluxo total de gás. Em relação à porcentagem de resíduo remanescente, esta diminui conforme a taxa de aquecimento diminui e a porcentagem de oxigênio na mistura dos gases aumenta. Na análise conjunta das duas respostas observou-se que as variáveis nos níveis centrais (X1, X2 e X3 iguais a 0) resultou na otimização do processo de pirólise, com calor requerido e % resíduo remanescente de aproximadamente 181,74 kJ/kg e 9,89% respectivamente. Concluiu-se então que, dentro das faixas estudadas, a pirólise oxidativa apresentou-se como um dos meios mais viáveis para a produção de bio-óleo através de biomassas lignocelulósicas, visto que, atualmente, as condições investigadas demonstraram que os melhores valores para realização do processo em escala de bancada são: concentrações de oxigênio e taxas de aquecimento em torno do nível central, 10% e 25ºC/min, respectivamente, independente do fluxo total de gás, para a tecnologia de pirólise, gerando um regime autotérmico, otimizando e viabilizando todo o processo. / Mestre em Engenharia Química

A produção comercial dos surfactantes ocorre principalmente por síntese química a partir do petróleo. A via biotecnológica se apresenta como uma alternativa promissora por possibilitar a utilização de biomassas vegetais, ricas em carboidratos a exemplo da palha de cana-de-açúcar. Assim, esta biomolécula torna-se mais competitiva comercialmente em relação aos surfactantes químicos, obtendo um processo biossustentável e biodegradável. Microrganismos isolados da Antártica apresentam potencial para a produção destas biomoléculas, uma vez que em condições extremas de sobrevivência estas poderiam ser produzidas em concentrações elevadas. Assim, este estudo avaliou a produção de biossurfactante em hidrolisado hemicelulósico de palha de cana-de-açúcar (HHPC) a partir de leveduras da Antártica, além da caracterização parcial da biomolécula e testes de estabilidade da emulsão. Inicialmente foram avaliadas 24 leveduras, cultivadas em frascos Erlenmeyer de 50 mL em meio semi-definido contendo xilose ou glicose como fontes de carbono, a 25ºC, 150 rpm, por até 72 horas. As propriedades emulsificante e tensoativa do bioproduto foram avaliadas e as culturas que apresentaram resultados satisfatórios para ambas as propriedades e consumo de xilose superior ou igual a 80% foram selecionadas para cultivo em meio formulado com HHPC. Das 24 leveduras testadas, três foram selecionadas para cultivo em hidrolisado: Cryptococcus laurentii (L62), Cryptococcus adeliensis (L95) e Rhodotorula mucilaginosa (L52). Destas, a levedura Cryptococcus adeliensis (L95) se destacou por apresentar produção de biomoléculas com maior propriedade emulsificante e tensoativa. Para esta levedura o consumo de xilose em meio semi-definido e em HHPC bem como o índice de emulsificação nas diferentes condições foram semelhantes. O biossurfactante produzido por Cryptococcus adeliensis (L95) foi caracterizado como glicolipídeo. Diferentes métodos de extração desta biomolécula foram testados, no entanto, estes não apresentaram diferença significativa. A estabilidade da emulsão obtida do sobrenadante de L95 em HHPC foi determinada em distintas condições físico-químicas, sendo que esta foi estável a pH extremamente baixo (2,00), baixas temperaturas (0oC e 4oC) e elevada concentração salina (10% m/V). Estes resultados são promissores considerando o potencial de aplicação de biossurfactantes em biorremediação bem como insumos nos mais diversos segmentos industriais, os quais necessitam de biomoléculas que resistam às mais diversas condições ambientais. Desta forma nesta pesquisa foi possível inferir que a biomassa de palha de cana pode ser destinada à obtenção de biossurfactantes a partir de leveduras da Antártica, destacando a relevância da pesquisa quanto à inovação biotecnológica. / The commercial production of surfactants occurs mainly by chemical synthesis from petroleum. The biotechnological pathway is considered as a promising alternative because it allows the use of vegetable biomass, rich in carbohydrates such as sugarcane straw. Thus, this biomolecule becomes more commercially competitive with respect to the chemical surfactants, obtaining a biodegradable process. Microorganisms isolated from Antarctica have the potential to produce these biomolecules, since under extreme conditions of survival, these could be produced in higher concentrations. In this way, this study aims to evaluate the biosurfactant production in sugarcane straw hemicellulosic hydrolysate from Antarctic yeasts, in addition to the partial characterization of the biomolecule and stability tests of the emulsion. Initially, 24 yeasts were evaluated, grown in 50 mL Erlenmeyer flasks in semi-defined medium with xylose or glucose as carbono sources, at 25ºC, 150 rpm, up to 72 hours. The emulsifying and surfactante properties of the bioproduct were evaluated, and the cultures that had satisfactory results for both properties and xylose consumption higher or equal to 80% were selected to be cultivated in a medium formulated with sugarcane straw hemicellulosic hydrolysate (SSHH). In the 24 yeasts tested, three were selected to be cultivated in the hydrolysed: Cryptococcus laurentii (L62), Cryptococcus adeliensis (L95) and Rhodotorula mucilaginosa (L52). Among these C. adeliensis (L95) was distinguished by the production of biomolecules with higher emulsifying and tensoactive properties. For this yeast, the xylose consumption in semi-defined medium and in SSHH, as well as the emulsification index under diferente conditions were similar. The biosurfactant produced by C. adeliensis (L95) was characterized as glycolipid. Different methods of extraction of this biomolecule were tested, however, these did not have significant difference. The emulsion stability obtained from the C. adeliensis (L95) supernatant in SSHH was determined under different physicochemical conditions, which was stable at extremely low pH (2,00), low temperatures (0oC and 4oC) and high saline concentration (10% m/v). These results are interesting considering the potential of the biosurfactants application in bioremediation and inputs for several industrial segments, which require biomolecules that resist to the most diverse environmental conditions. In this research, it was concluded that sugarcane straw biomass can be used to obtain biosurfactants from Antarctic yeasts, consequently highlighting the research relevance regarding to the biotechnological innovation.

No Brasil o etanol é considerado a melhor escolha para reduzir as dependências dos combustíveis fósseis. Para atender as metas de produção desse combustível renovável, fontes de materiais lignocelulósicos podem ser utilizadas com o intuito de se aproveitar a fração celulósica para obtenção de açúcar fermentável. Contudo, é preciso desenvolver métodos de pré-tratamento eficientes e economicamente viáveis custo para reduzir a recalcitrância da biomassa vegetal in natura, aumentando dessa forma a eficiência da etapa de hidrólise enzimática. Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito do pré-tratamento por explosão a vapor e do pré-tratamento com ácido diluído, seguidos ou não de uma etapa de deslignificação alcalina, na hidrólise enzimática da palha de cana-de-açúcar. O pré-tratamento por explosão a vapor foi realizado em reator de 2,5 m3 sob temperaturas de 180 °C, 190 °C e 200 °C, por 15 min. O pré-tratamento com ácido diluído (1% m:m) foi feito em reator rotatório de 20 L a 180 °C, 185 °C, 190 °C e 195 °C, por 10 min. A etapa de deslignificação com NaOH (1% m:v) foi feita a 100 °C, por 1 h, em reator de 350 L para a palha pré-tratada por explosão a vapor e em ampolas de 500 mL para a palha de cana pré-tratada com ácido diluído. Amostras de todos os tratamentos foram analisadas por FTIR e MEV. Foram feitos ensaios de hidrólise enzimática utilizando Celluclast 1.5L (15 FPU/g de amostra) e β-Glucosidase (10 UI/g de amostra). Os hidrolisados enzimáticos foram usados em testes de fermentabilidade conduzidos a 30 °C por 48 h utilizando S. cerevisiae UFPEDA 1238. Através de ambos pré-tratamentos foi possível remover mais de 90% de hemicelulose. O pré-tratamento com ácido diluído provocou uma maior degradação da celulose em relação ao pré-tratamento por explosão a vapor, bem como uma maior solubilização da lignina. A etapa de deslignificação alcalina somada ao pré-tratamento contribuiu para a remoção de até 80% da lignina. Análises de FTIR e MEV revelaram alterações das bandas de vibração dos grupamentos químicos e mudanças morfológicas das amostras tratadas em relação à palha in natura. O pré-tratamento por explosão a vapor a 200 °C promoveu a maior conversão enzimática (80%) e esse percentual foi aumentado para 85% pela aplicação da deslignificação alcalina. A fermentação dos hidrolisados enzimáticos se mostrou satisfatória, apresentando percentuais de eficiência acima de 70%. / In Brazil, ethanol is considered the best alternative to reduce dependence on fossil fuels. In order to enhance the production of this renewable fuel, lignocellulosic materials must be used with the goal of harnessing the cellulosic fraction to obtain fermentable sugar. However, an efficient pretreatment method to reduce recalcitrance of raw material is required for increasing the efficiency of enzymatic hydrolysis. This study aimed to evaluate the effect of two pretreatments, steam explosion and dilute acid, followed or not by an alkaline delignification, on enzymatic hydrolysis of sugarcane straw. Steam explosion was conducted in 2.5 m3 reactor at temperatures of 180 °C, 190 °C and 200 °C for 15 min. Dilute acid pretreatment was carried out in 20 L reactor at 180 °C, 185 °C, 190 °C and 195 °C for 10 min, using H2SO4 (1% w:w). Alkaline delignification was made with NaOH (1% w:v) at 100 °C for 1 h. Samples of all treatments were analyzed by FTIR and SEM. Enzymatic hydrolysis was performed with commercial cellulase Celluclast 1.5L (15 FPU/w of sample) and β-Glucosidase (10 IU/w of sample). Alcoholic fermentation by S. cerevisiae UFPEDA 1238 was conducted at 30 °C for 48 h. The pretreatments studied were able to remove over 90% of hemicellulose fraction. Higher degradation of cellulose and lignin fractions was observed during diluted acid pretreatment. Alkaline delignification contributed to the removal of more than 80% of lignin. FTIR and SEM analysis revealed changes in the vibration bands of chemical groups and morphological variation of the treated samples compared to raw material. Steam explosion at 200 °C promoted the higher enzymatic conversion (80%) and this percentage was increased to 85% by application of alkaline delignification. Fermentation tests efficiency was above than 70%.

A produção comercial dos surfactantes ocorre principalmente por síntese química a partir do petróleo. A via biotecnológica se apresenta como uma alternativa promissora por possibilitar a utilização de biomassas vegetais, ricas em carboidratos a exemplo da palha de cana-de-açúcar. Assim, esta biomolécula torna-se mais competitiva comercialmente em relação aos surfactantes químicos, obtendo um processo biossustentável e biodegradável. Microrganismos isolados da Antártica apresentam potencial para a produção destas biomoléculas, uma vez que em condições extremas de sobrevivência estas poderiam ser produzidas em concentrações elevadas. Assim, este estudo avaliou a produção de biossurfactante em hidrolisado hemicelulósico de palha de cana-de-açúcar (HHPC) a partir de leveduras da Antártica, além da caracterização parcial da biomolécula e testes de estabilidade da emulsão. Inicialmente foram avaliadas 24 leveduras, cultivadas em frascos Erlenmeyer de 50 mL em meio semi-definido contendo xilose ou glicose como fontes de carbono, a 25ºC, 150 rpm, por até 72 horas. As propriedades emulsificante e tensoativa do bioproduto foram avaliadas e as culturas que apresentaram resultados satisfatórios para ambas as propriedades e consumo de xilose superior ou igual a 80% foram selecionadas para cultivo em meio formulado com HHPC. Das 24 leveduras testadas, três foram selecionadas para cultivo em hidrolisado: Cryptococcus laurentii (L62), Cryptococcus adeliensis (L95) e Rhodotorula mucilaginosa (L52). Destas, a levedura Cryptococcus adeliensis (L95) se destacou por apresentar produção de biomoléculas com maior propriedade emulsificante e tensoativa. Para esta levedura o consumo de xilose em meio semi-definido e em HHPC bem como o índice de emulsificação nas diferentes condições foram semelhantes. O biossurfactante produzido por Cryptococcus adeliensis (L95) foi caracterizado como glicolipídeo. Diferentes métodos de extração desta biomolécula foram testados, no entanto, estes não apresentaram diferença significativa. A estabilidade da emulsão obtida do sobrenadante de L95 em HHPC foi determinada em distintas condições físico-químicas, sendo que esta foi estável a pH extremamente baixo (2,00), baixas temperaturas (0oC e 4oC) e elevada concentração salina (10% m/V). Estes resultados são promissores considerando o potencial de aplicação de biossurfactantes em biorremediação bem como insumos nos mais diversos segmentos industriais, os quais necessitam de biomoléculas que resistam às mais diversas condições ambientais. Desta forma nesta pesquisa foi possível inferir que a biomassa de palha de cana pode ser destinada à obtenção de biossurfactantes a partir de leveduras da Antártica, destacando a relevância da pesquisa quanto à inovação biotecnológica. / The commercial production of surfactants occurs mainly by chemical synthesis from petroleum. The biotechnological pathway is considered as a promising alternative because it allows the use of vegetable biomass, rich in carbohydrates such as sugarcane straw. Thus, this biomolecule becomes more commercially competitive with respect to the chemical surfactants, obtaining a biodegradable process. Microorganisms isolated from Antarctica have the potential to produce these biomolecules, since under extreme conditions of survival, these could be produced in higher concentrations. In this way, this study aims to evaluate the biosurfactant production in sugarcane straw hemicellulosic hydrolysate from Antarctic yeasts, in addition to the partial characterization of the biomolecule and stability tests of the emulsion. Initially, 24 yeasts were evaluated, grown in 50 mL Erlenmeyer flasks in semi-defined medium with xylose or glucose as carbono sources, at 25ºC, 150 rpm, up to 72 hours. The emulsifying and surfactante properties of the bioproduct were evaluated, and the cultures that had satisfactory results for both properties and xylose consumption higher or equal to 80% were selected to be cultivated in a medium formulated with sugarcane straw hemicellulosic hydrolysate (SSHH). In the 24 yeasts tested, three were selected to be cultivated in the hydrolysed: Cryptococcus laurentii (L62), Cryptococcus adeliensis (L95) and Rhodotorula mucilaginosa (L52). Among these C. adeliensis (L95) was distinguished by the production of biomolecules with higher emulsifying and tensoactive properties. For this yeast, the xylose consumption in semi-defined medium and in SSHH, as well as the emulsification index under diferente conditions were similar. The biosurfactant produced by C. adeliensis (L95) was characterized as glycolipid. Different methods of extraction of this biomolecule were tested, however, these did not have significant difference. The emulsion stability obtained from the C. adeliensis (L95) supernatant in SSHH was determined under different physicochemical conditions, which was stable at extremely low pH (2,00), low temperatures (0oC and 4oC) and high saline concentration (10% m/v). These results are interesting considering the potential of the biosurfactants application in bioremediation and inputs for several industrial segments, which require biomolecules that resist to the most diverse environmental conditions. In this research, it was concluded that sugarcane straw biomass can be used to obtain biosurfactants from Antarctic yeasts, consequently highlighting the research relevance regarding to the biotechnological innovation.

O presente trabalho foi desenvolvido a partir de um experimento de campo, conduzido no período de setembro de 2000 a maio de 2001, na região canavieira de Piracicaba (SP), com a terceira soca da variedade SP 80-1842, cultivada em ARGISSOLO VERMELHO-AMARELO distrófico arenoso e colhida sem queima e mecanicamente. O objetivo deste estudo foi avaliar a eficiência agronômica de diferentes fontes nitrogenadas em sistema de colheita de cana crua por meio de: a) medidas das perdas de nitrogênio por volatilização da amônia; b) avaliação do estado nutricional das plantas; c) avaliação de atributos químicos do solo; d) avaliação da produção de colmos e de açúcar; e) ava liação de atributos tecnológicos do caldo. A dose de nitrogênio foi 100 kg ha -1 de N em todos tratamentos, que também receberam 150 kg ha -1 de K2O aplicados como KCl. Utilizou-se o delineamento experimental em blocos completos casualizados, com sete níveis de fator em cinco repetições. Os fatores foram: T0 - testemunha, T1 - uréia, T2 - uran, T3- uréia + sulfato de amônio, T4 - Ajifer, T5 - uréia + gesso aplicados na superfície e T6 - Uréia incorporada. Perdas por volatilização de amônia foram avaliadas em T0, T1, T2, T3 e T4 por meio de coletores semi-aberto estáticos colocados em cada uma das parcelas em que estudou-se a volatilização. Foram colocadas seis bases distintas para cada coletor, onde aplicou-se as fontes nitrogenadas na dose de 100 kg ha -1 de N. O N-NH3 volatilizado foi retido em espumas embebidas em solução ácida e extraído com solução de KCl para posterior quantificação das perdas. Avaliações do estado nutricional das plantas, de atributos químicos do solo, de produtividade e qualidade foram efetuadas em todos tratamentos. A avaliação do estado nutricional foi feita pela análise química dos teores de nutrientes nas folhas que foram amostradas quatro meses após brotação das soqueiras. Atributos químicos do solo foram avaliados por meio de análises laboratoriais de amostras coletadas nas camadas de 0 a 5 e 5 a 10 cm de profundidade, aos três e cinco meses após aplicação dos tratamentos. A produção de colmos por hectare foi avaliada por ocasião da colheita, da mesma forma que atributos tecnológicos do caldo. Analisou-se teores de nutrientes na palha que foi amostrada aleatoriamente fora das parcelas em que aplicou-se a adubação nitrogenada. Os resultados mostraram que os tratamentos T1 e T3 apresentaram perdas por volatilização de aproximadamente 35% do N aplicado e que os tratamentos T2 e T4 apresentaram perdas de aproximadamente 15% e 9% do N aplicado, respectivamente. Teores foliares de N foram inversamente proporcionais às perdas por volatilização. A adubação nitrogenada e presença de palha aumentaram o teor de matéria orgânica nos 10 primeiros centímetros de solo. Sem a influência da adubação nitrogenada, ocorreu redução de 50% na massa seca da palhada. Não houve liberação de N e S mas a redução nas relações C/N e C/S indicou possibilidade de mineralização de nitrogênio e enxofre do resíduo vegetal. As soqueiras responderam em produtividade à adubação nitrogenada e às perdas ocorridas por volatilização de N-NH3. / The present work was advanced by a field experiment that was conducted from September 2000 to May 2001 in Piracicaba cane region with the variety SP 80-1842 in the third sugarcane cut, tilled in Arenic Kanhaplodults and with mechanical harvest without burning. The aim of this study was to evaluate the agronomic efficiency from nitrogen sources in sugarcane harvest system without burning. The efficiency was evaluated through: a) measure of N-NH3 losses, b) plant nutritional condition evaluations, c) soil chemical attribute evaluations, d) stem and sugar productions, e) sugarcane juice technological attribute evaluations. The nitrogen dose was standardized in 100 kg ha -1 in every treatment and in the same way to potassium fertilizer which dose was standardized in 150 kg ha -1 of K2O supplied by KCl. The experimental design was in complete randomized blocks with seven factor levels in five replications. The factors were: T0 - Control, T1 - Urea, T2 - Uan, T3 - Urea + ammonia sulfate, T4 - Ajifer, T5 - Urea + gypsum, T6 - Incorporated urea. Losses by ammonia volatilization were evaluated in the treatments T0, T1, T2, T3 and T4 by static semi-open NH3 collectors that were set in each experimental plot where N-NH3 losses were measured. Six different bases were set to each collector, which were applied dose to fit 100 kg ha -1 of nitrogen by different sources. The N-NH3 was collected by foam absorbers soaked in acid solution after that was extracted by KCl solution to be quantified later. Plant nutritional conditions, soil chemical attributes, productivity and quality were evaluated in every treatment. The plant nutritional conditions were evaluated by leaf chemical analysis and the leaves were sampled four months after the sugarcane sprout. Soil chemical attributes were evaluated by samples laboratories analyses and the samples were collected in 0-5 and 5-10 cm of depth four and six months after treatments application. The stem and sugar productivity and juice technological attributes were measured after the harvest. The straw was randomized sampled outside experimental plots and its nutrients content was determinate. The results showed that N-NH3 losses were nearly 35% of the nitroge n applied to T1 and T3 and losses in T2 and T4 were low, nearly 15% and 9%. The leaf diagnosis showed that leaves nitrogen content in treatments with low nitrogen losses was bigger than treatments where nitrogen losses were high. Nitrogen sources applied over the straw resulted in organic matter increase at the soil surface. It didn't happen straw nitrogen and sulfur liberation but the decrease in C/N and C/S relation indicated the possibility to happen nitrogen and sulfur liberation from the vegetal residue. The stalks of sugarcane answered in productivity to nitrogen fertilizer and to nitrogen losses.