Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1123508 bytes, checksum: 0fdb819130cbff24478ae9eb6273c48a (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Clay minerals are silicates with importance of environmental, technological and academic view, existing in a large variety as synthetic or natural materials. In this group, the palygorskite is a clay mineral of fibrous habit with 2:1 structure and wide industrial application. This material shows a partial isomorphic substitution of magnesium with aluminum and/or iron and such substitutions result in an excess of negative charges. These charges are associated with specific surfaces resulting in the palygorskite an adsorbent for polar molecules or positive ions. In this work, the palygorskite of Piauí was applied as adsorbent in aqueous solution for removal of copper, cobalt and nickel from simple and binary solutions. The palygorskite was characterized by chemical analysis, XRD, infrared spectroscopy and thermogravimetry. The adsorption experiments for ions in aqueous solution were carried out by batch method in which the effect of reaction time (2-72 h), temperature (303, 313 and 323 K), initial concentration of metal ion (10-3 to 10-2 mol dm-3) at various temperature, pH (2.0, 4.0, 6.0 and 8.0) and ionic strength (solutions of NaNO3 at concentrations of 0.01; 0.005; 0.008 and 0,01 mol dm-3) were systematically varied. The binary mixtures of cations were investigated by varying the reaction time and the initial concentrations of ions in solution. The retention time was 48 h maximum for all cations. The data of time isotherm were fitted to kinetic models of pseudo first order, pseudo second order and intraparticle diffusion, where the data were best described by the second order kinetic model. The isotherms of concentration were fitted to the Langmuir and Freundlich models. The maximum capacities of adsorption for copper (II), nickel (II) and cobalt (II) were 1.28; 1.21 and 1.1 mmol g-1; 1.60; 1.46 and 1,40 mmol g-1 and 0.78; 0,68 and 0,61 mmol g-1 at 303, 313 and 323 K, respectively. The palygorskites saturated with cations were characterized by XRD, infrared spectroscopy and thermogravimetry showing insignificant changes in their structure comparing with the precursor solid. / Os argilominerais são silicatos importantes do ponto de vista ambiental, tecnológico e acadêmico, existindo como materiais sintéticos ou naturais. Neste grupo se destaca a paligorsquita, que é um argilomineral de hábito fibroso de estrutura 2:1 de ampla aplicação industrial. Este mineral pode apresentar substituições isomórficas parciais do magnésio pelo alumínio e/ou ferro e essas substituições resultam num excesso de cargas negativas. Estas cargas associadas a superfícies específicas tornam a paligorsquita um adsorvente para moléculas polares ou íons positivos. Assim neste trabalho, a paligorsquita da região do Piauí foi aplicada como adsorvente em solução aquosa para remoção dos íons cobre, cobalto e níquel individualmente e na forma de soluções binárias. A paligorsquita inicialmente foi caracterizada por análise química, DRX, espectroscopia na região do infravermelho e termogravimetria. Os ensaios de adsorção para a série de íons em solução aquosa foram realizados pelo método em batelada em que os efeitos do tempo de reação (2 a 72 h), temperatura (303, 313 e 323 K), concentração inicial do íon metálico (10-3 a 10-2 mol dm-3) em cada uma das temperaturas, pH (2,0; 4,0; 6,0 e 8,0) e força iônica (soluções de NaNO3 nas concentrações de 0,01; 0,005; 0,008 e 0,01 mol dm-3) foram sistematicamente variados. As misturas binárias dos cátions foram investigadas variando o tempo de reação e as concentrações iniciais dos íons em solução. O tempo de retenção máxima foi de 48 h para todos os cátions. Os dados das isotermas de tempo foram ajustados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de difusão intrapartícula, sendo melhores descritos pelo modelo de pseudo-segunda ordem. As isotermas de concentração foram testadas frente aos modelos de Langmuir e Freundlich. As capacidades máximas de adsorção para cobre (II), níquel (II) e cobalto (II) foram de 1,28; 1,21 e 1,1 mmol g-1; 1,60; 1,46 e 1,40 mmol g-1 e de 0,78; 0,68 e 0,61 mmol g-1 a 303, 313 e 323 K, respectivamente. As paligorsquitas saturadas com os íons metálicos foram caracterizadas por DRX, espectroscopia na região do infravermelho e termogravimetria mostrando pouca alteração na estrutura comparando com àquela do sólido precursor.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotal.pdf: 2474612 bytes, checksum: c81546edfad45aee18046ef7339ed083 (MD5) Previous issue date: 2013-06-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Clay minerals have been used for adsorption of pollutant substances. In this work, sodium palygorskite (pali) was applied for adsorption of the RN blue, RB red and yellow reactive dyes from aqueous solutions and the modified forms with silanes 3-aminepropyltrimethoxysilane (N) and 3-propylethylenediaminetrimethoxissilane (NN) were obtained. The sample pali-N were utilized for removing Cu2+, Co2+ and Ni2+ cations and the same dyes. The experimental factors as time of contact, pH and initial concentration of the adsorbates were investigated. The solids were characterized using composition chemical analysis, X-ray diffraction, 27Al and 29Si nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption measurements, thermogravimetry, scanning electronic microscopy and C, H, N elemental analysis. The results showed that the precursor pali was pure clay mineral containing traces of quartzo. The sample was a dioctaedrical type with surface area of 118 m2 g-1 constituted of aggregates of fibers. The modified solids showed an immobilization degree of 0.92 and 0.67 mmol g-1 for pali-N and pali-NN, respectively. The results of dye adsorption on pure sample showed the maximum retention of 55 mg g-1 for reactive blue RN and red RB and 45 mg g-1 for reactive yellow GR. For sample pali-N, the maximum adsorption capacities were 120, 110 and 100 mg g-1 for red RB, blue RN and yellow GR, respectively, which all processes were described by pseudo- second-order kinetic and the equilibrium data were fitted to Langmuir model. In the adsorption of metal cation on pali-N, the maximum adsorbed quantities were 0.73, 0.62 and 0.58 mmol g-1 for Cu2+, Co2+ and Ni2+, respectively. The data were fitted to pseudo-second-order kinetic and the equilibrium data were fitted to Langmuir model. / Os argilominerais têm sido largamente utilizados na retenção de diversos poluentes. Neste trabalho, a paligorsquita sódica (pali) foi aplicada na remoção dos corantes reativos azul RN, vermelho RB e amarelo GR em soluções aquosas e as formas modificadas com o agente sililante 3-aminopropiltrimetoxissilano (Pali-N) e 3-propiletilenodiaminotrimetoxissilano (Pali-NN) foram obtidas. A amostra pali-N foi utilizada na remoção dos íons metálicos Cu2+, Co2+ e Ni2+ e dos mesmos corantes. Os fatores como tempo de contato, pH e concentração inicial dos adsorvatos foram investigados. Os diversos sólidos foram caracterizados por análise de composição, difratometria de raios X, ressonância magnética nuclear de 27Al e 29Si, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, medidas de sorção-dessorção de nitrogênio, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio. Os resultados mostraram que a pali apresentou-se como um argilomineral de elevada pureza, sendo do tipo dioctaédrica com área superficial de 118 m2 g-1 e constituída por feixes de fibras formando agregados. As amostras modificadas obtiveram graus de imobilização de 0,92 e 0,67 mmol g-1 para a pali-N e pali-NN, respectivamente. Os resultados da sorção na amostra pura para os corantes reativos azul RN e vermelho RB mostraram retenções máximas de 55 mg g-1 e de 45 mg g-1 para o corante reativo amarelo GR. Na amostra pali-N, as capacidades máximas de sorção foram de 120, 110 e 100 mg g-1, para o vermelho reativo RB, azul reativo RN e amarelo reativo GR, respectivamente, sendo que todos esses processos seguiram uma cinética de pseudo 2ª ordem e foram descritos pelo modelo de Langmuir. Nos ensaios de retirada dos íons metálicos Cu2+, Co2+ e Ni2+ em pali-N, as quantidades máximas adsorvidas foram de 0,73, 0,62 e 0,58 mmol g-1, respectivamente. Os dados seguiram o modelo cinético de pseudo 2ª ordem e para os estudos de equilíbrio houve ajuste ao modelo de Langmuir.

Minerals and clay minerals in continental sedimentary successions are valuable tools for reconstructing past environmental conditions. Given the state of preservation of clays minerals, it is possible to identify how they were formed, providing clues about continental weathering conditions (inherited minerals) and geochemical conditions in the water column (neoformed or transformed). This study presents new mineralogical data from the Baskil section, a highly preserved middle Eocene succession in the Neo-Tethys (central Turkey). A gradual shift from a well-crystalline illite and chlorite interval (subsection I) to a detrital smectite dominant interval (subsection II) characterizes a change in source area from metamorphic to igneous rocks and changes from physical to chemical weathering conditions on land. This period coincides with the Middle Eocene Climatic Optimum (MECO), indicating a mineralogical signature of the event. Higher content of terrigenous input being deposited from 40.5 to 40 Ma caused a dilution effect of the carbonate materials as calcite and dolomite significantly decreases. Authigenic palygorskite showed an increasing trend from the middle to the uppermost portion of the section, indicating favorable conditions in the water column for its formation. We assume that conditions in the ocean circulation changed after 40 Ma, forming a stratified water column with warmer and saline conditions at greater depths, favoring palygorskite and possibly authigenic dolomite precipitation. The mineralogical evolution of the Baskil section reflects how sources and weathering regimes changed through time, and how these changes can be related to global (i.e. MECO) and/or local to regional processes. / Minerais e argilominerais em sucessões sedimentares são excelente ferramentas para a reconstrução de condições ambientais. Dado o estado de preservação dos argilominerais, é possível identificar como eles foram formados, fornecendo informação sobre as condições de intemperismo no continente e sobre condições geoquímicas na coluna d\'água. Este estudo apresenta novos dados mineralógicos da seção de Baskil, uma sucessão do Eoceno médio altamente preservada no Neo-Tethys (Turquia central). Uma mudança na assembléia mineralógica com maiores concentrações de ilita e clorita (subseção I) para um intervalo dominante de esmectita detrítica (subseção II) caracteriza uma mudança na área de fonte de rochas metamórficas para rochas ígneas e mudanças de condições de intemperismo físico para intemperismo químico. Este período coincide com o Ótimo Climático do Eoceno Médio (MECO), indicando uma assinatura mineralógica do evento. A paligorsquita autigênica teve um aumento na porção media e superior da seção, indicando condições favoráveis na coluna de água para a sua formação. Possívelmente as condições na circulação do oceano naquela região mudaram após 40 Ma, formando uma coluna de água estratificada com condições mais quentes e salinas em profundidades maiores, favorecendo precipitação de paligorsquita e dolomita. A evolução mineralógica da seção de Baskil reflete como as fontes e os regimes de intemperismo mudaram ao longo do tempo, e como essas mudanças podem estar relacionadas aos processos globais (e.g. MECO) e /ou a processos locais e regionais.

Minerals and clay minerals in continental sedimentary successions are valuable tools for reconstructing past environmental conditions. Given the state of preservation of clays minerals, it is possible to identify how they were formed, providing clues about continental weathering conditions (inherited minerals) and geochemical conditions in the water column (neoformed or transformed). This study presents new mineralogical data from the Baskil section, a highly preserved middle Eocene succession in the Neo-Tethys (central Turkey). A gradual shift from a well-crystalline illite and chlorite interval (subsection I) to a detrital smectite dominant interval (subsection II) characterizes a change in source area from metamorphic to igneous rocks and changes from physical to chemical weathering conditions on land. This period coincides with the Middle Eocene Climatic Optimum (MECO), indicating a mineralogical signature of the event. Higher content of terrigenous input being deposited from 40.5 to 40 Ma caused a dilution effect of the carbonate materials as calcite and dolomite significantly decreases. Authigenic palygorskite showed an increasing trend from the middle to the uppermost portion of the section, indicating favorable conditions in the water column for its formation. We assume that conditions in the ocean circulation changed after 40 Ma, forming a stratified water column with warmer and saline conditions at greater depths, favoring palygorskite and possibly authigenic dolomite precipitation. The mineralogical evolution of the Baskil section reflects how sources and weathering regimes changed through time, and how these changes can be related to global (i.e. MECO) and/or local to regional processes. / Minerais e argilominerais em sucessões sedimentares são excelente ferramentas para a reconstrução de condições ambientais. Dado o estado de preservação dos argilominerais, é possível identificar como eles foram formados, fornecendo informação sobre as condições de intemperismo no continente e sobre condições geoquímicas na coluna d\'água. Este estudo apresenta novos dados mineralógicos da seção de Baskil, uma sucessão do Eoceno médio altamente preservada no Neo-Tethys (Turquia central). Uma mudança na assembléia mineralógica com maiores concentrações de ilita e clorita (subseção I) para um intervalo dominante de esmectita detrítica (subseção II) caracteriza uma mudança na área de fonte de rochas metamórficas para rochas ígneas e mudanças de condições de intemperismo físico para intemperismo químico. Este período coincide com o Ótimo Climático do Eoceno Médio (MECO), indicando uma assinatura mineralógica do evento. A paligorsquita autigênica teve um aumento na porção media e superior da seção, indicando condições favoráveis na coluna de água para a sua formação. Possívelmente as condições na circulação do oceano naquela região mudaram após 40 Ma, formando uma coluna de água estratificada com condições mais quentes e salinas em profundidades maiores, favorecendo precipitação de paligorsquita e dolomita. A evolução mineralógica da seção de Baskil reflete como as fontes e os regimes de intemperismo mudaram ao longo do tempo, e como essas mudanças podem estar relacionadas aos processos globais (e.g. MECO) e /ou a processos locais e regionais.

Features such as color, brightness, fluorescence and stability are extremely important in applications of pigments. Anthocyanins, the natural pigment responsible for most of the purple, blue and red colors of flowers and fruits, have great potential for practical applications as dyes or antioxidants. However, these applications are limited by their chemical reactivity, which is affected by several factors, including pH, temperature, light, and oxygen, among others. Hybrid materials inspired by the ancient Maya Blue pigment are a promising alternative to improve the properties and applicability of natural and synthetic dyes. Flavylium cations serve as models for the chemical and photochemical reactivity of anthocyanins. Likewise, pyranoflavylium cations serve as models of the fundamental chromophoric moiety of pyranoanthocyanins, molecules that can form from reactions of the grape anthocyanins in red wines during their maturation. Fibrous clays, constituents responsible by the excellent stability of Maya blue pigment, have channels that can potentially allow partial or full insertion of these dyes molecules. Therefore, in the present thesis, hybrid pigments were prepared by the adsorption of a series of synthetic flavylium cations and synthetic pyranoflavylium cations on the fibrous clays palygorskite and sepiolite and their photophysical properties and stability were evaluated. The observation of biexponential fluorescence decays is consistent with emission from dye molecules adsorbed at two distinct sites on the fibrous clays. The fluorescence properties of dye molecules can be improved, depending on the amount of dyes adsorbed on the clay, by the formation of dye/clay hybrids. The color of the adsorbed dye molecules wassomewhat more resistant to changes in external pH, photochemical stability was maintained and the thermal lability was markedly improved. Besides the development of novel hybrid flavylium cation/fibrous clay, we have achieved advances in the stabilization of these dye molecules, with regard mainly to the pH-dependent equilibrium and thermal treatment. In addition, the present work represents the first systematic study of hybrid materials prepared from pyranoflavylium cations. Therefore, the results obtained here definitively point to flavylium cations and pyranoflavylium cations as promising chromophores and fibrous clays as promising substrates for the development of novel, highly fluorescent hybrid pigments with attractive colors and marked chemical and thermal stability. / Características como cor, brilho, fluorescência e estabilidade são extremamente importantes em aplicações de pigmentos. As antocianinas, os pigmentos naturais responsáveis pela maioria das cores púrpura, azul e vermelha das flores e frutas, têm grande potencial para aplicações práticas como corantes ou antioxidantes. No entanto, estas aplicações são limitadas pela sua reatividade química, que é afetada por diversos fatores, incluindo o pH, temperatura, luz e oxigênio, entre outros. Os materiais híbridos inspirados no antigo pigmento Maya Blue são uma alternativa promissora para melhorar as propriedades e a aplicabilidade dos corantes naturais e sintéticos. Os cátions flavílios servem como modelos para a reatividade química e fotoquímica das antocianinas. Da mesma forma, os cátions piranoflavílios servem como modelos do cromóforo fundamental das piranoantocianinas, moléculas que podem se formar a partir de reações das antocianinas das uvas em vinhos tintos durante sua maturação. Argilas fibrosas, constituintes responsáveis pela excelente estabilidade do pigmento Azul Maia, possuem canais que podem potencialmente permitir a inserção parcial ou total dessas moléculas corantes. Portanto, na presente tese, pigmentos híbridos foram preparados pela adsorção de uma série de cátions flavílio e piranoflavílio sintéticos nas argilas fibrosas paligorsquita e sepiolita e suas propriedades fotofísicas e estabilidade foram avaliadas. A observação de decaimentos biexponenciais de fluorescência é condizente com a emissãode moléculas do corante adsorvidas em dois sítios distintos nas argilas fibrosas. As propriedades de fluorescência das moléculas de corante podem ser melhoradas, dependendo da quantidade de corante adsorvida na argila, aos híbridos do tipo corante/argila. A cor das moléculas de corante adsorvidas foi um pouco mais resistente a alterações no pH externo, a estabilidade fotoquímica foi mantida e a labilidade térmica foi marcadamente melhorada. Além do desenvolvimento de novos híbridos de cátions flavílios/argilas fibrosas, obtivemos avanços na estabilização dessas moléculas corantes, principalmente no que diz respeito aos equilíbrios dependentes do pH e ao tratamento térmico. Ao mesmo tempo, o presente trabalho representa o primeiro estudo sistemático de materiais híbridos preparados a partir de cátions piranoflavílios. Portanto, os resultados aqui obtidos apontam definitivamente para cátions flavílios e cátions piranoflavílios como cromóforos promissores e argilas fibrosas como substratos promissores para o desenvolvimento de novos pigmentos híbridos altamente fluorescentes com cores atrativas e estabilidade química e térmica marcante.

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Diante disso, ? imprescind?vel a realiza??o de um tratamento desses efluentes antes de serem descartados no meio ambiente, reduzindo a concentra??o do contaminante ? valores determinados pela legisla??o. Procura-se, portanto, o tratamento desses efluentes utilizando novos materiais catal?ticos que viabilizem o processo como um todo. Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo o tratamento, caracteriza??o e avalia??o de novos catalisadores na rea??o de degrada??o fotocatal?tica do fenol. Os ensaios foram realizados em um reator fotocatal?tico, em condi??es constantes de temperatura (50 ?C), pot?ncia da l?mpada (400 W), volume da fase l?quida (3,4 L), concentra??o do catalisador (1 g L-1), concentra??o inicial do fenol (500 ppm) e tempo de rea??o 3 horas. Preliminarmente ? rea??o foi realizado um estudo com a vaz?o de oxig?nio (410, 515, 650 e 750 mL min-1) a fim de identificar o valor ?timo (650 ml min-1) a ser utilizado no processo de degrada??o do fenol. Os demais par?metros foram variados: pH do meio reacional (3, 5,5 e 10) e a natureza do catalisador (paligorsquita acidificada calcinada, paligorsquita impregnada com 3,8% de ferro e carv?o originado da pir?lise do lodo de esgoto dom?stico). Os materiais catal?ticos foram caracterizados por DRX, FRX, BET e distribui??o granulom?trica. No processo de degrada??o fotocatal?tica do fenol, os resultados mostraram que o pH tem influ?ncia significativa na convers?o do fenol, apresentando melhores resultados para o pH igual a 5,5. Os valores da convers?o do fenol variaram entre 58% (para a paligorsquita acidificada calcinada) e 52% para o carv?o do lodo de esgoto. As amostras l?quidas analisadas por cromatografia l?quida identificaram e quantificaram os seguintes produtos da degrada??o: hidroquinona, catecol e o ?cido mal?ico. Por fim, foi proposto um mecanismo do processo reacional, considerando que o fenol ? transformado em fase homog?nea e os demais reagem na superf?cie do catalisador. Para este ?ltimo, foi aplicado o modelo Langmuir-Hinshelwood, cujos balan?os de massas conduziram a um sistema de equa??es diferenciais que foram resolvidas utilizando o m?todo num?rico associado a uma minimiza??o da fun??o objetivo para obten??o e otimiza??o dos par?metros cin?ticos e de adsor??o. O modelo se ajustou satisfatoriamente aos resultados experimentais. A partir do mecanismo proposto e com as condi??es operat?rias utilizadas no presente trabalho, a etapa mais favorecida, independente do catalisador, foi a do grupo ?cidos (originada dos compostos quin?nicos), sendo transformado em CO2 e ?gua, cuja constante de velocidade k4 apresentou valor 0,578 mol L-1 min-1 para a paligorsquita acidificada calcinada, 0,472 mol L-1 min-1 para o Fe2O3/paligorsquita e 1,276 mol L-1 min-1 para o carv?o do lodo, sendo este ?ltimo o melhor catalisador para mineraliza??o dos ?cidos em CO2 e ?gua. Os quin?nicos foram mais fortemente adsorvidos nos s?tios dos catalisadores paligorsquita acidificada calcinada e Fe2O3/paligorsquita, cujas constantes de adsor??o foram semelhantes (~4,45 L mol-1) e superior ao carv?o do lodo (3,77 L mol-1). / The uncontrolled disposal of wastewaters containing phenolic compounds by the industry has caused irreversible damage to the environment. Because of this, it is now mandatory to develop new methods to treat these effluents before they are disposed of. One of the most promising and low cost approaches is the degradation of phenolic compounds via photocatalysis. This work, in particular, has as the main goal, the customization of a bench scale photoreactor and the preparation of catalysts via utilization of char originated from the fast pyrolysis of sewage sludge. The experiments were carried out at constant temperature (50?C) under oxygen (410, 515, 650 and 750 ml min-1). The reaction took place in the liquid phase (3.4 liters), where the catalyst concentration was 1g L-1 and the initial concentration of phenol was 500 mg L-1 and the reaction time was set to 3 hours. A 400 W lamp was adapted to the reactor. The flow of oxygen was optimized to 650 ml min-1. The pH of the liquid and the nature of the catalyst (acidified and calcined palygorskite, palygorskite impregnated with 3.8% Fe and the pyrolysis char) were investigated. The catalytic materials were characterized by XRD, XRF, and BET. In the process of photocatalytic degradation of phenol, the results showed that the pH has a significant influence on the phenol conversion, with best results for pH equal to 5.5. The phenol conversion ranged from 51.78% for the char sewage sludge to 58.02% (for palygorskite acidified calcined). Liquid samples analyzed by liquid chromatography and the following compounds were identified: hydroquinone, catechol and maleic acid. A mechanism of the reaction was proposed, whereas the phenol is transformed into the homogeneous phase and the others react on the catalyst surface. For the latter, the Langmuir-Hinshelwood model was applied, whose mass balances led to a system of differential equations and these were solved using numerical methods in order to get estimates for the kinetic and adsorption parameters. The model was adjusted satisfactorily to the experimental results. From the proposed mechanism and the operating conditions used in this study, the most favored step, regardless of the catalyst, was the acid group (originated from quinone compounds), being transformed into CO2 and water, whose rate constant k4 presented value of 0.578 mol L-1 min-1 for acidified calcined palygorskite, 0.472 mol L-1 min-1 for Fe2O3/palygorskite and 1.276 mol L-1 min-1 for the sludge to char, the latter being the best catalyst for mineralization of acid to CO2 and water. The quinones were adsorbed to the acidic sites of the calcined palygorskite and Fe2O3/palygorskite whose adsorption constants were similar (~ 4.45 L mol-1) and higher than that of the sewage sludge char (3.77 L mol-1).

Os nanotubos naturais da paligorsquita, por apresentarem propriedades físicas e químicas específicas, têm potencial uso como nano sorventes e matrizes para imobilização, retenção, e solidificação de radionuclídeos presentes em efluentes nucleares. No processo de desenvolvimento de materiais com propriedades de sorção visando a incorporação e imobilização de radionuclídeos, as etapas mais importantes são a geração de sítios ativos simultaneamente com o aumento da área superficial específica e tratamento térmico adequado para conduzir ao colapso estrutural. Neste estudo foram avaliados parâmetros e condições determinantes no processo de ativação dos nanotubos naturais da paligorsquita visando a sorção de radionuclídeos de interesse na estrutura dos nanotubos e a avaliação posterior dos parâmetros que afeitam ao colapso estrutural por tratamento térmico. Por este estudo constatou-se que a otimização do processo de ativação ácida é fundamental para o aumento da capacidade de sorção de níquel usando estruturas de nanotubos naturais ativados. A condição otimizada de ativação superficial, mantendo a integridade estrutural foi removido cerca de 33,3% dos cátions de magnésio, equivalente a 6,30·10-4 mol·g-1 de magnésio em massa, aumentando a área superficial específica em 42,8%. Este aspecto permitiu a incorporação de mesma concentração molar de níquel presente nos rejeitos radioativos líquidos em um tempo de processo de 80min. / Natural palygorskite nanotubes show suitable physical and chemical properties and characteristics to be use as potential nanosorbent and immobilization matrix for the concentration and solidification of radionuclides present in nuclear wastes. In the development process of materials with sorption properties for the incorporation and subsequent immobilization of radionuclides, the most important steps are related with the generation of active sites simultaneously to the increase of the specific surface area and suitable heat treatment to producing the structural folding. This study evaluated the determining parameters and conditions for the activation process of the natural palygorskite nanotubes aiming at the sorption of radionuclides in the nanotubes structure and subsequent evaluation of the parameters involve in the structural folding by heat treatments. The optimized results about the maximum sorption capacity of nickel in activated natural nanotubes show that these structures are apt and suitable for incorporation of radionuclides similar to nickel. By this study is verified that the optimization of the acid activation process is fundamental to improve the sorptions capacities for specifics radionuclides by activated natural nanotubes. Acid activation condition optimized maintaining structural integrity was able to remove around 33.3 wt.% of magnesium cations, equivalent to 6.30·10-4 g·mol-1, increasing in 42.8% the specific surface area and incorporating the same molar concentration of nickel present in the liquid radioactive waste at 80 min.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AristidesFSJ_TESE.pdf: 1616188 bytes, checksum: 162e291640cf71e1607267c17f431e17 (MD5) Previous issue date: 2010-10-15 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The wet oxidation of organic compounds with CO2 and H2O has been demonstrated to be an efficient technique for effluent treatment. This work focuses on the synthesis, characterization and catalytic performance of Fe-MnO2/CeO2, K-MnO2/CeO2/ palygorskite and Fe/ palygorskite toward the wet oxidative degradation of phenol. The experiments were conducted in a sludge bed reactor with controlled temperature, pressure and stirring speed and sampling of the liquid phase. Experiments were performed on the following operating conditions: temperature 130 ? C, pressure 20.4 atm, catalyst mass concentration of 5 g / L initial concentration of phenol and 0.5 g / L. The catalytic tests were performed in a slurry agitated reactor provided with temperature, pressure and agitation control and reactor liquid sampling. The influences of iron loaded on the support (0.3; 7 and 10%, m/m) and the initial pH of the reactant medium (3.1; 6.8; 8.7) were studied. The iron dispersion on the palygorskite, the phase purity and the elemental composition of the catalyst were evaluated by X-Ray Difraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-Ray Flourescence (XRF). The use of palygorskite as support to increase the surface area was confirmed by the B.E.T. surface results. The phenol degradation curves showed that the Fe3+ over palygorskite when compared with the other materials tested has the best performance toward the (Total Organic carbonic) TOC conversion. The decrease in alkalinity of the reaction medium also favors the conversion of TOC. The maximum conversion obtained from the TOC with the catalyst 3% Fe / palygorskite was around 95% for a reaction time of 60 minutes, while reducing the formation of acids, especially acetic acid. With products obtained from wet oxidation of phenol, hydroquinone, p-benzoquinone, catechol and oxalic acid, identified and quantified by High Performance Liquid Chromatography was possible to propose a reaction mechanism of the process where the phenol is transformed into the homogeneous and heterogeneous phase in the other by applying a kinetic model, Langmuir-Hinshelwood type, with evaluation of kinetic constants of different reactions involved. / A oxida??o ?mida de compostos org?nicos a CO2 e H2O tem demonstrado ser uma t?cnica interessante no tratamento de efluentes. Este trabalho tem como objetivo a s?ntese e caracteriza??o dos catalisadores Fe-MnO2/CeO2, K-MnO2/CeO2/paligorsquita e Fe/paligorsquita, assim como, a avalia??o na degrada??o oxidativa do fenol. Os experimentos foram realizados em um reator de leito de lama, com controle de temperatura, de press?o e de velocidade de agita??o e com coleta de amostras da fase l?quida. Os Experimentos foram executados nas seguintes condi??es operacionais: temperatura de 130 oC, press?o de 20,4 atm, concentra??o m?ssica do catalisador de 5 g/L e concentra??o inicial do fenol de 0,5 g/L. Os par?metros avaliados foram: teor de ferro impregnado (0,3; 7 e 10% em massa) e o pH do meio reacional (3,1; 6,8 e 8,7). Os resultados da caracteriza??o por DRX, MEV e FRX mostraram a dispers?o do ferro na paligorsquita, a pureza das fases e, finalmente, a composi??o dos elementos que constituem o catalisador. O uso da paligorsquita como suporte eleva a ?rea especifica superficial do catalisador que foi confirmada por an?lise BET. As curvas de degrada??o do fenol indicam que o catalisador Fe3+ suportado em paligorsquita tem um papel preponderante na convers?o de Carbono Org?nico Total (COT) quando comparado aos demais catalisadores. A diminui??o da alcalinidade do meio reacional favorece tamb?m a convers?o de COT. A convers?o m?xima de COT obtida com o catalisador 3% Fe/paligorsquita, foi em torno de 95 % para um tempo de rea??o de 60 minutos, reduzindo ao mesmo tempo a forma??o de ?cidos, em especial o ?cido ac?tico. Com os produtos obtidos da oxida??o ?mida do fenol, hidroquinona, p-benzoquinona, catecol e ?cido ox?lico, identificados e quantificados por Cromatografia L?quida de Alta Efici?ncia, foi poss?vel propor um mecanismo do processo reacional onde o fenol ? transformado em fase homog?nea e os demais em fase heterog?nea. Aplicou-se um modelo cin?tico, tipo Langmuir- Hinshelwood, com avalia??o das constantes cin?ticas das diferentes rea??es envolvidas

Os nanotubos naturais da paligorsquita, por apresentarem propriedades físicas e químicas específicas, têm potencial uso como nano sorventes e matrizes para imobilização, retenção, e solidificação de radionuclídeos presentes em efluentes nucleares. No processo de desenvolvimento de materiais com propriedades de sorção visando a incorporação e imobilização de radionuclídeos, as etapas mais importantes são a geração de sítios ativos simultaneamente com o aumento da área superficial específica e tratamento térmico adequado para conduzir ao colapso estrutural. Neste estudo foram avaliados parâmetros e condições determinantes no processo de ativação dos nanotubos naturais da paligorsquita visando a sorção de radionuclídeos de interesse na estrutura dos nanotubos e a avaliação posterior dos parâmetros que afeitam ao colapso estrutural por tratamento térmico. Por este estudo constatou-se que a otimização do processo de ativação ácida é fundamental para o aumento da capacidade de sorção de níquel usando estruturas de nanotubos naturais ativados. A condição otimizada de ativação superficial, mantendo a integridade estrutural foi removido cerca de 33,3% dos cátions de magnésio, equivalente a 6,30·10-4 mol·g-1 de magnésio em massa, aumentando a área superficial específica em 42,8%. Este aspecto permitiu a incorporação de mesma concentração molar de níquel presente nos rejeitos radioativos líquidos em um tempo de processo de 80min. / Natural palygorskite nanotubes show suitable physical and chemical properties and characteristics to be use as potential nanosorbent and immobilization matrix for the concentration and solidification of radionuclides present in nuclear wastes. In the development process of materials with sorption properties for the incorporation and subsequent immobilization of radionuclides, the most important steps are related with the generation of active sites simultaneously to the increase of the specific surface area and suitable heat treatment to producing the structural folding. This study evaluated the determining parameters and conditions for the activation process of the natural palygorskite nanotubes aiming at the sorption of radionuclides in the nanotubes structure and subsequent evaluation of the parameters involve in the structural folding by heat treatments. The optimized results about the maximum sorption capacity of nickel in activated natural nanotubes show that these structures are apt and suitable for incorporation of radionuclides similar to nickel. By this study is verified that the optimization of the acid activation process is fundamental to improve the sorptions capacities for specifics radionuclides by activated natural nanotubes. Acid activation condition optimized maintaining structural integrity was able to remove around 33.3 wt.% of magnesium cations, equivalent to 6.30·10-4 g·mol-1, increasing in 42.8% the specific surface area and incorporating the same molar concentration of nickel present in the liquid radioactive waste at 80 min.

[pt] Neste trabalho estudou-se a remoção de manganês II, de efluentes da indústria mineira, por sorção, utilizando dois tipos de sorventes: o minério de paligorsquita proveniente Nova Guadalupe (Piauí) e a fração pesada das cinzas proveniente da queima de carvão mineral da indústria termoelétrica de Tubarão (SC). Foi apresentado um breve histórico da sorção de metais em argilas e óxidos, além das características dos processos de sorção e a análise dos principais trabalhos correlatos disponíveis na literatura, procurando evidenciar dados de isotermas e cinética de sorção em sorventes similares. Para a caracterização dos sorventes realizaram-se: análise granulométrica, fluorescência e difração de raios-X, análise termogravimétrica, medição da superfície especifica (BET) e análise com o microscópio eletrônico de varredura. Para avaliar o efeito múltiplo das variáveis: concentração inicial de manganês, pH, força iônica e razão sorvente/solução, na sorção de manganês utilizou-se a metodologia de supe rfície re sposta, empregando o planejamento estatístico central composto para ambos os sorventes. As variáveis mais significativas foram a razão sorvente/solução, a concentração inicial de manganês e a força iônica, para a paligorsquita; e para as cinzas de carvão foram a concentração inicial de manganês, a razão sorvente/solução e o pH. Determinou-se a cinética de sorção de manganês a diferentes valores de pH a 25 ºC, adequandose melhor o modelo de pseudo -segunda ordem para os dois tipos de sorvente. Mostrou-se uma maior constante cinética a pH 8,5 (26,6 g.mg -1min -1) para a paligorsquita e para as cinzas de carvão a pH 6,0 (5,02 g.mg -1min-1). Foram testados os modelos de Langmuir e Freundlich para avaliar a capacidade de sorção dos sorventes. O modelo de Fr eundlich se ajustou melhor para a paligorsquita e o modelo de Langamuir para as cinzas de carvão. A importância dos resultados obtidos visa à utilização destes sorventes na remoção de manganês de acordo com as características do efluente e da disponibilidade do sorvente, além de abrir a possibilidade de aplicação destes sorventes para remoção de outros metais. / [en] In this work the removal of manganese II, of mining industry effluent was studied, by sorption, using two types of sorbent s: palygorskite ore and heavy coal ash (proceeding from coal burning of a thermo electrical plant ). A brief historical of metals sorption in clays and oxides was presented, besides the characteristics of sorption processes and the analysis of the main works available in literature, looking for evidence isotherms and sorption kinetic data in similar sorbent s. The sorbents characterization was realized by: screen anal ysis, X-ray fluorescence and diffraction, thermo gravimetric analysis, specific surface area (BET) and scanning electron microscopy. To evaluate the multiple effect of the variable s: manganese initial concentration, pH, ionic strength and ratio sor bent/sol ution, in the manganese sorption was used the surface res ponse methodology, us ing a statistical experimental central composite design for both sor bents. The most significant variables were the ratio sorbent/solution, the initial manganese concentration and the ionic strength, for the pal ygorskite; and for coal ash were the initial manganese concentration, the ratio sorbent/solution and the pH. It was determined the manganese sorption kinetic at different pH values at 25ºC.The pseudo-second order model found to be the best correlation for both types of sorbents. The greater kinetic constant was obtained in pH 8.5 (26.6 g.mg-1min-1) for the palygorskite and for coal ash in pH 6,0 (5. 02 g.mg-1min-1). Langmuir and Freundlich models had been tested to evaluate the sorption capacity of the sorbents. The experimental data were correlated better by the Freundlich isotherm model for the palygorskite and the Langmuir isotherm model for coal ash. The importance of the results aim to use these sorbents in the manganese removal in agreement with the characteristics of the effluent and the availability of sor bent s, besides, opening the possibility to use these sor bents for the removal of other metals.