This work focuses on the process of mixing particulate materials and the design of the screw mixer for this activity. The theoretical part describes the mixing and properties of particulate matter. Subsequently, individual devices serving for different types of mixing are analyzed. The practical part contains calculations of the main dimensions and the required power consumption. The choice of suitable drive, bearings and gear is followed. Finally, the analysis of the blade shaft load and the strength analysis of the mixer blade using Autodesk Inventor are performed. Part of this work is enclosed drawing documentation of equipment assembly and selected partial components.

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:53:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FRANCISCO EDISON SAMPAIO.pdf: 2658167 bytes, checksum: 58ddae6341c50dac3f47e6293787686a (MD5) Previous issue date: 2012-05-28 / All forms of environmental pollution are potentially harmful to human health, fauna, flora and environment in general. Air pollution, understood as the presence of various substances in the atmosphere, altering its natural composition, making it dangerous for all living beings which depend on it, has received increasing attention. The diversity of pollutants and their concentration in the atmosphere is quite broad and complex. For this reason, and considering other aspects such as the toxicological profile of pollutants and the main sources of atmospheric emissions, several countries have set standards of air quality for specific groups of pollutants. In Brazil, there are standards for seven pollutants (CO, SO2, NO2, O3, PTS, PM10 (all acronyms are in Portuguese), and smoke). This research focus on the characterization of the concentration of PTS in the atmosphere, especially the occurrence of metals associated with these particles and the possible injuries to human health. To fulfill this purpose it was necessary to make the collection of material particles in the central region of Goiania - GO, during the winter of 2011. The analysis was set for metals: Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ti, Pb, and Zn. The collection of PTS was performed through the Sampler of Great Volume (AGV in Portuguese) method and through the detection of metals, with the application of spectrometry of optical emission with inductively coupled plasma (ICP OES in Portuguese). The results showed a concentration of PTS which at no time exceeded the primary standard for this pollutant, as defined by the CONAMA Resolution 03/90, different reality when the pattern established by the Decree 1.745/79 of the State of Goiás was observed, which demonstrated that for six times the concentrations PTS were above this standard. The average concentration of metals in the twenty-two samples of material particles resulted in values which were considered low in relation to the standards proposed by international agencies and institutions (EPA, ASTDR, and OMS in Portuguese), and, similarly, when compared to the occurrence of metals in material particle in other cities in the country. Human exposure to metals, especially those considered toxic, in high concentrations, or even in low ones but for a long period of time, can cause severe consequences to health, ranging from simple allergic reactions to diseases like cancer that can lead to death. Through the generated, we can conclude that, in general, the air quality in the region observed by the research varies from good to regular, and that the concentrations of metals associated with PTS does not present a significant threat to the health of the population. / Todas as formas de poluição ambiental possuem potencial deletério à saude humana, à fauna, à flora e ao meio ambiente de uma forma geral. A poluição do ar, que se traduz na presença de substancias diversas na atmosfera, alterando sua composição natural, tornando-a perigosa para todos os seres vivos que dela dependem, tem merecido uma atenção crescente. A diversidade de poluentes e a concentração destes na atmosfera é algo bem amplo e complexo. Por essa razão, e considerando outros aspectos como o perfil toxicológico de poluentes e as principais fontes de emissão atmosférica, vários países definem padrões da qualidade do ar para grupos específicos de poluentes. No Brasil, existem padrões para sete poluentes (CO, SO2, NO2, O3, PTS, PM10 e fumaça). Esse trabalho deteve-se na caracterização da concentração de PTS na atmosfera, especialmente a ocorrência de metais associados à essas partículas e os possiveis agravos à saúde humana. Para cumprimento de tal finalidade promoveu-se a coleta de material particulado na região central de Goiânia GO, durante o inverno, no ano de 2011. Os metais definidos para análises foram: Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ti, Pb e Zn. A coleta de PTS foi realizada pelo método do Amostrador de Grande Volume (AGV) e a detecção dos metais, com aplicação da espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Os resultados demonstraram uma concentração de PTS que em nenhum momento ultrapassou o padrão primário para este poluente, definido pela Resolução CONAMA 03/90, realidade diferenciada quando observado o padrao estabelecido pelo Decreto 1.745/79 do Estado de Goiás, onde por 6 vezes as concentrações de PTS posicionaram-se acima desse padrão. As concentrações médias dos metais nas vinte e duas amostras do material particulado resultaram em valores considerados baixos em relação a padrões propostos por entidades e instituições internacionais (EPA, ASTDR e OMS) e, da mesma forma, quando comparadas a ocorrencia de metais em material particulado em outras cidades do País. A exposição humana a metais, especialmente os considerados tóxicos, em concentrações elevadas ou mesmo baixas, mas de forma prolongada pode provocar sérias consequencias à saúde, variando de simples reações alérgicas até doenças como cancer que pode levar a morte. Pelos resultados gerados, pode-se concluir, em linhas gerais, que a qualidade do ar, na regiao afetada pelo estudo, apresenta-se entre boa e regular e as concentrações de metais associados âs PTS não oferceu ameaças significativas à saúde da população.

L'apport de matière particulaire fluviale (MPF) aux eaux naturelles joue un rôle essentiel dans le cycle global des éléments et influence le cycle du carbone organique (Corg) de deux façons: 1°, les MPF comprennent une source importante d'éléments nutritifs qui peuvent augmenter la production primaire dans les océans. Par exemple, le flux global de MPF de nutriments tels que Si, P et Fe dépasse son flux dissous par des facteurs de 50, 100 et 350. 2°, l'apport de MPF des continents aux océans est un contrôle majeur de la séquestration du Corg, un processus essentiel dans la réduction du CO2 à long terme par le cycle de Corg. Pour explorer le lien entre l'apport de MPF et la production primaire dans les eaux naturelles, une série d'expériences de croissance a été réalisée impliquant deux producteurs primaires abondants: la cyanobactérie d'eau douce Synechococcus sp. (SYN), et la diatomée marine Thalassiosira weissflogii (TW). Des expériences ont été réalisées en présence et en l'absence de différentes MPF et à différents niveaux nutritifs initiaux. Les résultats démontrent que les MPF augmentent nettement la croissance de la biomasse en fonction de la concentration du MPF. Dans les expériences menées avec la cyanobactérie SYN, la présence de MPF a 1) déclenché une croissance bactérienne dans des conditions pourtant défavorables, 2) augmenté la concentration totale de biomasse et 3) déclenché une croissance bactérienne même après la consommation des nutriments initiaux. L'effet positif des MPF sur la croissance de la diatomée marine TW a été le plus évident pour les expériences n'impliquant pas de nutriments, où les diatomées se sont multipliées linéairement en présence de MPF alors que ces cultures sont mortes en absence des MPF. De plus, des études MEB ont montré un contact physique direct entre les microbes ou les substances organiques excrétées par les microbes et les MPF. Conformément aux travaux issus de la littérature, nous suggérons que les microbes peuvent acquérir des nutriments directement à partir des minéraux, ce qui augmenterait le potentiel des MPF en tant que source de nutriments. Le contact direct suggère aussi une augmentation de l'efficacité de piégeage du Corg par l'augmentation 1) du contenu de Corg absorbé sur les surfaces minérales, 2) de l'agglomération des particules organiques et inorganiques et donc la formation de neige marine ou 3) des vitesses de chute de Corg par "mineral ballasting". La fixation directe des microbes sur les surfaces minérales a également été observée dans les échantillons naturels obtenus au cours d'une étude de terrain sur la côte sud islandaise. Dans l'ensemble, cette étude fournit des preuves expérimentales de l'importance des MPF dans le cycle de Corg grâce à son impact sur la production primaire. En outre, ces travaux rassemblent des preuves que les MPF peuvent faciliter l'inhumation de Corg grâce à la fixation de microbes sur les surfaces ou à la formation des agglomérats minéraux- microbes qui chutent rapidement dans la colonne d´eau. Des études complémentaires ont été effectuées pour évaluer la qualité des compositions isotopiques du carbone, afin de préserver les estimations des taux de séquestration du Corg à travers une période géologique donnée. Les variations du degré de production primaire et du piégeage du Corg au cours des temps géologiques sont conservées dans la signature isotopique du C des carbonates. L'utilisation de ces signatures pour reconstruire les conditions environnementales passées exige cependant que ces signatures soient conservées pour des vastes échelles de temps. Les résultats expérimentaux démontrent que la composition isotopique du C de la calcite évolue continuellement vers l'équilibre isotopique entre les fluides et les minéraux. Cette observation suggère que les compositions isotopiques de C dans la calcite pourraient changer notablement si la calcite était constamment dans un déséquilibre isotopique avec son fluide coexistant. / The supply of riverine particulate material (RPM) to natural waters plays a vital role in the global cycle of the elements and is considered to influence the organic carbon cycle in two ways. First, RPM comprise a vast source of nutrients which can increase primary production in the oceans. For example, the global RPM flux of nutrients such as Si, P and Fe exceeds its corresponding dissolved flux by factors of 50, 100 and 350. Second, the supply of RPM to the oceans is a major control of organic matter (Corg) burial, an essential process in the long term CO2 drawdown via the organic pathway. To explore the link between RPM supply and primary production in natural waters, a series of microcosm growth experiments was performed with two common primary producing microbes, the freshwater cyanobacteria Synechococcus sp. and the marine diatom Thalassiosira weissflogii. Experiments were performed in the presence and absence of different RPM at different initial nutrient levels. Results demonstrate that RPM significantly increase bacterial biomass growth as a function of RPM concentration. Notably, in experiments conducted with the freshwater cyanobacteria Synechococcus sp., the presence of RPM 1) triggered bacterial growth in otherwise unfavorable conditions, 2) increased total biomass concentration, and 3) induced steady bacterial growth even after consumption of the initial nutrients. The positive effect of RPM on the growth of the marine diatom Thalassiosira weissflogii was most obvious in nutrient free experiments where cultures grew linearly with time in the presence of RPM, whereas these cultures died in RPM free controls. Furthermore, SEM investigations showed direct physical contact between microbes or microbially excreted organic substances and the particulates. In accord with reports in the literature, we suggest that microbes may acquire nutrients directly from the rock, which would again enhance the potential of RPM as source of limiting nutrients. The direct physical contact also suggests an increase in the burial efficiency of Corg through either 1) increasing Corg content absorbed on mineral surfaces, 2) increasing agglomeration and marine snow formation of organic and inorganic particles or 3) increasing organic matter settling velocities through mineral ballasting. The direct attachment of microbes on mineral surfaces was also observed in natural samples obtained from a field study at the Icelandic South coast. The positive effect of RPM on microbial growth and its effect on Corg burial are complimentary. Agglomeration is a function of suspended particle concentration, organic or inorganic. An elevated biomass concentration induced by the presence of RPM results in a high total suspended matter concentration, thus increasing the particle agglomeration rate. Taken together, this study provides experimental evidence for the importance of RPM in the organic C-cycle through its positive impact on primary production. Furthermore, it compiles evidence that particulates may facilitate organic matter burial through direct attachment of microbes on sediment surfaces or the formation of fast settling mineral/microbe agglomerations. Complimentary studies were performed to assess the quality of carbon isotope compositions to preserve estimates of Corg burial rates over geological time. Variations in the degree of primary production and Corg burial during Earths' history are recorded in the C-isotopic signature of marine carbonates. The use of carbon isotopic signatures in carbonates to reconstruct past environmental conditions, however, requires that these signatures are preserved over vast timescales. Experimental results demonstrate, that the carbon isotopic composition of calcite continuously evolves towards mineral-fluid isotopic equilibrium. This observation suggests that calcite C-isotopic compositions might change noticeably if the calcite were continuously in isotopic disequilibria with its co-existing fluid.

This thesis deals with a study of methods sufficient to describe the behavior of bulk materials (homogeneous and non-homogeneous) during their transport by bucket elevators in the application focused on the optimization of the bucket shape and also on the optimization of operating parameters of whole elevator. More specifically, this thesis is based on the studying and creating analytical and numerical computational models which are used for description of flows and deformations especially of particulate materials. Firstly, the thesis is focused on the process of discharging the bucket – the relationship among the shape of the surface of a particulate material and geometry, position and movement of the bucket. The beginning and way of discharge of the bucket will be determined. Secondly, the thesis includes the overall computational model of a bucket elevator which is based on discrete element method and presented in the case study. The goal is to determine the limits of some classical physical and mathematical descriptions.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nitrados (nitro-HPAs) são potencialmente genotóxicos, por isso existe um grande interesse na determinação analítica desses compostos no material particulado no ar. Os nitro-PAHs são emitidos diretamente para a atmosfera pela combustão incompleta ou podem ser formados in situ a partir dos HPAs precursores. Neste trabalho, são apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento de um método de análise de nitro-HPAs (1-nitronaftaleno, 2-nitronaftaleno, 1-nitropireno, 2-nitropireno, 2-nitrofluoranteno, 3-nitrofluoranteno, 1,3-dinitropireno, 1,6- dinitropireno, 2-nitrofluoreno, 6-nitrocriseno, 7-nitrobenzo(a)antraceno, 9- nitroantraceno e 9-nitrofenantreno) por GCxGC. A separação destes compostos por GCxGC pode simplificar a etapa de pré-tratamento do extrato orgânico oriundo do material particulado no ar. A GCxGC promove a separação em duas colunas com mecanismos de separação diferentes, conectadas em série, o que resulta em uma capacidade de separação maior. O sistema GCxGC empregado neste trabalho possui um injetor com programação de temperatura (PTV), um modulador criogênico de dois jatos de CO2 líquido (Dual Jet) e um detector por ionização em chama (FID). A separação foi feita empregando a fase estacionária apolar 5% fenil polisilfenilene siloxano na primeira coluna (30 m / 0,25 mm / 0,25 µm) e a semipolar 14% cianopropilfenil polisiloxano na segunda coluna (1 m / 0,10 mm / 0,10 µm). Diferentes condições cromatográficas foram testadas, como: programação de temperatura no PTV, de 40-90ºC até 350ºC, com taxa de aquecimento de 2,2 e 14,5ºC/s; programação de temperatura no forno, de 40-90ºC até 300ºC, com taxa de aquecimento de 2, 2,5 e 3ºC/min; períodos de modulação de 3, 4 e 5s. O volume injetado foi 2µL, no modo splitless; a vazão do gás de arraste (He) foi constante e igual a 1 mL/min e o detector FID foi operado em 120 Hz. As larguras de pico medidas em 10% da altura variaram de 167 a 350ms para 1- nitronaftaleno e 6-nitrocriseno, respectivamente, e a capacidade de pico para o conjunto de colunas de separação usado foi estimada em cerca de 9800. Parâmetros de validação, tais como os limites de detecção (200 a 500 ng/mL) e de quantificação (650 a 1600 ng/mL) para alguns nitro-HPAs foram determinados. Para a quantificação, foram testados os métodos por padronização interna e externa, sendo que, através dos resultados deste trabalho, pode-se mostrar que a determinação de nitro-HPAs por GCxGC com o modulador empregado é possível se for feita através do método de padronização interna. O sistema GCxGC empregado causou dificuldades operacionais, principalmente na conexão das colunas e na modulação. Perdas de massa de analito foram detectadas nas análises por GCxGC, muito provavelmente causadas por uma conexão parcial das colunas. Isso poderia ser evitado se a conexão fosse feita pela fusão das colunas a um conector de vidro adequado a essa finalidade. Picos modulados divididos foram observados com frequência, o que comprometeu a precisão e exatidão dos resultados. A divisão dos picos ocorreu de modo aleatório dificultando a identificação da causa mais provável para a sua ocorrência. Cromatogramas GCxGC de extratos orgânicos não fracionados de particulados no ar, oriundos de queima direta de palha de cana-de-açúcar, de região afetada pela queima de cana-de-açúcar e de área urbana da cidade de São Paulo, mostraram a potencialidade do método / Nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAHs) are potentially genotoxic, so there is a great interest in the analytical determination of these compounds in airborne particulate matter. The nitro-PAHs are emitted directly into the atmosphere by incomplete combustion or may be formed in situ from PAHs. In this work, results obtained from the development of an analytical method for nitro-PAHs by GCxGC are presented. The nitro-PAHs studied were: 1- nitronaphthalene, 2-nitronaphthalene, 1-nitropyrene, 2-nitropyrene, 2- nitrofluoranthene, 3-nitrofluoranthene, 1,3-dinitropyrene, 1,6-dinitropyrene, 2- nitrofluorene, 6-nitrochrysene, 7-nitrobenzo(a)anthracene, 9-nitroanthracene and 9- nitrophenanthrene. The separation of these compounds by GCxGC should simplify the pretreatment step of the airborne particulate organic extract. In GCxGC two capillary columns of different mechanisms of separation are coupled by an interface called modulator, which increase significantly the chromatographic resolution. The GCxGC system used in this work is equipped with a PTV injector, a dual-stage double jets CO2 cryogenic modulator and a flame ionization detector (FID). The separation was carried out using a nonpolar stationary phase 5% methyl phenyl polysiloxane in the first column (30 m / 0.25 mm / 0.25 µm) and a semipolar 14% cyanopropyl phenyl dimethyl polysiloxane in the second column. Different chromatographic conditions were tested: the PTV was programmed from 40-90ºC to 350ºC at 2.2 and 14.5ºC/s; the oven was programmed from 40-90ºC to 350ºC at 2.0, 2.5 and 3.0ºC/min; the modulation periods tested were 3, 4 and 5s. The injected volume was 2µL in splitless mode, the carrier gas (He) flow rate of 1 mL/min was constant and the FID detector was operated at 120 Hz. Validation parameters, such as the limit of detection (200 - 500 ng/mL) and quantitation (650 - 1600 ng/mL) were determined. For quantification, the internal and external standardization methods were tested, and through the results of this study, it can be shown that the determination of nitro-PAHs by GCxGC with the modulator used is possible if made by internal standardization method. The GCxGC system presented operational difficulties, particularly in the column connection and in the modulation zone. A partial connection of the columns resulted in mass loss of the analytes. The connection of the columns could be more effective if it was made by fusing the columns to a glass connector suitable for this purpose. Divided modulated peaks were frequently observed, which compromised the precision and accuracy of the results. The division of the peaks occurred randomly hindering the identification of the most likely cause for its occurrence. GCxGC chromatograms corresponding to unfractionated organic extracts of airborne particulate material from the sugarcane straw burning, from an area impacted by sugar cane burning emissions and from an urban area of São Paulo City showed the capability of the method.

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nitrados (nitro-HPAs) são potencialmente genotóxicos, por isso existe um grande interesse na determinação analítica desses compostos no material particulado no ar. Os nitro-PAHs são emitidos diretamente para a atmosfera pela combustão incompleta ou podem ser formados in situ a partir dos HPAs precursores. Neste trabalho, são apresentados os resultados obtidos no desenvolvimento de um método de análise de nitro-HPAs (1-nitronaftaleno, 2-nitronaftaleno, 1-nitropireno, 2-nitropireno, 2-nitrofluoranteno, 3-nitrofluoranteno, 1,3-dinitropireno, 1,6- dinitropireno, 2-nitrofluoreno, 6-nitrocriseno, 7-nitrobenzo(a)antraceno, 9- nitroantraceno e 9-nitrofenantreno) por GCxGC. A separação destes compostos por GCxGC pode simplificar a etapa de pré-tratamento do extrato orgânico oriundo do material particulado no ar. A GCxGC promove a separação em duas colunas com mecanismos de separação diferentes, conectadas em série, o que resulta em uma capacidade de separação maior. O sistema GCxGC empregado neste trabalho possui um injetor com programação de temperatura (PTV), um modulador criogênico de dois jatos de CO2 líquido (Dual Jet) e um detector por ionização em chama (FID). A separação foi feita empregando a fase estacionária apolar 5% fenil polisilfenilene siloxano na primeira coluna (30 m / 0,25 mm / 0,25 µm) e a semipolar 14% cianopropilfenil polisiloxano na segunda coluna (1 m / 0,10 mm / 0,10 µm). Diferentes condições cromatográficas foram testadas, como: programação de temperatura no PTV, de 40-90ºC até 350ºC, com taxa de aquecimento de 2,2 e 14,5ºC/s; programação de temperatura no forno, de 40-90ºC até 300ºC, com taxa de aquecimento de 2, 2,5 e 3ºC/min; períodos de modulação de 3, 4 e 5s. O volume injetado foi 2µL, no modo splitless; a vazão do gás de arraste (He) foi constante e igual a 1 mL/min e o detector FID foi operado em 120 Hz. As larguras de pico medidas em 10% da altura variaram de 167 a 350ms para 1- nitronaftaleno e 6-nitrocriseno, respectivamente, e a capacidade de pico para o conjunto de colunas de separação usado foi estimada em cerca de 9800. Parâmetros de validação, tais como os limites de detecção (200 a 500 ng/mL) e de quantificação (650 a 1600 ng/mL) para alguns nitro-HPAs foram determinados. Para a quantificação, foram testados os métodos por padronização interna e externa, sendo que, através dos resultados deste trabalho, pode-se mostrar que a determinação de nitro-HPAs por GCxGC com o modulador empregado é possível se for feita através do método de padronização interna. O sistema GCxGC empregado causou dificuldades operacionais, principalmente na conexão das colunas e na modulação. Perdas de massa de analito foram detectadas nas análises por GCxGC, muito provavelmente causadas por uma conexão parcial das colunas. Isso poderia ser evitado se a conexão fosse feita pela fusão das colunas a um conector de vidro adequado a essa finalidade. Picos modulados divididos foram observados com frequência, o que comprometeu a precisão e exatidão dos resultados. A divisão dos picos ocorreu de modo aleatório dificultando a identificação da causa mais provável para a sua ocorrência. Cromatogramas GCxGC de extratos orgânicos não fracionados de particulados no ar, oriundos de queima direta de palha de cana-de-açúcar, de região afetada pela queima de cana-de-açúcar e de área urbana da cidade de São Paulo, mostraram a potencialidade do método / Nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAHs) are potentially genotoxic, so there is a great interest in the analytical determination of these compounds in airborne particulate matter. The nitro-PAHs are emitted directly into the atmosphere by incomplete combustion or may be formed in situ from PAHs. In this work, results obtained from the development of an analytical method for nitro-PAHs by GCxGC are presented. The nitro-PAHs studied were: 1- nitronaphthalene, 2-nitronaphthalene, 1-nitropyrene, 2-nitropyrene, 2- nitrofluoranthene, 3-nitrofluoranthene, 1,3-dinitropyrene, 1,6-dinitropyrene, 2- nitrofluorene, 6-nitrochrysene, 7-nitrobenzo(a)anthracene, 9-nitroanthracene and 9- nitrophenanthrene. The separation of these compounds by GCxGC should simplify the pretreatment step of the airborne particulate organic extract. In GCxGC two capillary columns of different mechanisms of separation are coupled by an interface called modulator, which increase significantly the chromatographic resolution. The GCxGC system used in this work is equipped with a PTV injector, a dual-stage double jets CO2 cryogenic modulator and a flame ionization detector (FID). The separation was carried out using a nonpolar stationary phase 5% methyl phenyl polysiloxane in the first column (30 m / 0.25 mm / 0.25 µm) and a semipolar 14% cyanopropyl phenyl dimethyl polysiloxane in the second column. Different chromatographic conditions were tested: the PTV was programmed from 40-90ºC to 350ºC at 2.2 and 14.5ºC/s; the oven was programmed from 40-90ºC to 350ºC at 2.0, 2.5 and 3.0ºC/min; the modulation periods tested were 3, 4 and 5s. The injected volume was 2µL in splitless mode, the carrier gas (He) flow rate of 1 mL/min was constant and the FID detector was operated at 120 Hz. Validation parameters, such as the limit of detection (200 - 500 ng/mL) and quantitation (650 - 1600 ng/mL) were determined. For quantification, the internal and external standardization methods were tested, and through the results of this study, it can be shown that the determination of nitro-PAHs by GCxGC with the modulator used is possible if made by internal standardization method. The GCxGC system presented operational difficulties, particularly in the column connection and in the modulation zone. A partial connection of the columns resulted in mass loss of the analytes. The connection of the columns could be more effective if it was made by fusing the columns to a glass connector suitable for this purpose. Divided modulated peaks were frequently observed, which compromised the precision and accuracy of the results. The division of the peaks occurred randomly hindering the identification of the most likely cause for its occurrence. GCxGC chromatograms corresponding to unfractionated organic extracts of airborne particulate material from the sugarcane straw burning, from an area impacted by sugar cane burning emissions and from an urban area of São Paulo City showed the capability of the method.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.

[pt] Este trabalho teve como objetivo caracterizar química e morfologicamente material particulado (PM2.5 e PM10) coletado na zona sul e oeste da cidade de Rio de Janeiro e na região metropolitana, utilizando técnicas como a Cromatografia de íons (CI), Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPMS) e a Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada ao Espectrômetro de RaiosX por Dispersão de Energia (MEV-EDX). Além disso, foram realizados ensaios toxicológicos com C. elegans para avaliar os efeitos da exposição ao material particulado (MP), nas diferentes frações de tamanho. Concentrações médias anuais de PM2.5 entre 7,40 +/- 3,96 (micrograma)m-3 e 17,4 +/- 7,38 (micrograma) m-3 foram medidas durante os anos 2015 e 2018, as quais foram inferiores ao padrão intermediário da qualidade do ar, estabelecido pelo CONAMA, registando-se as maiores médias anuais durante o 2016, ano em que foram realizados os Jogos Olímpicos. Resultados das análises químicas mostraram que o MP em todos os pontos de coleta estava constituído principalmente por espécies iônicas como Cl- , NO3 - , Na+ e SO4 2- e elementos como V, Ni, Cu, Cd, Sn e Pb, sendo determinadas apenas variações significativa (p menor que 0,05) nas concentrações de SO4 2- , NO3 - , Na+ , Cu e Sn, entre os períodos estudados. Através dos resultados das análises de MEV-EDX as partículas atmosféricas se classificaram segundo sua morfologia – Fuligem, esféricas, biológica e minerais- e segundo sua composição elementar – partículas com teor de enxofre, de cloro e de ferro -. Finalmente, efeitos tóxicos foram observados pela exposição ao PM10 e PM2.5 em organismos C. elegans, alterando parâmetros fisiológicos (e.g. crescimento e reprodução) e promovendo respostas dos mecanismos antioxidantes, como resultado do estresse oxidativo gerado por espécies presentes no MP. / [en] This work aimed to characterize chemically and morphologically particulate matter (PM2.5 and PM10) collected in the south and west zones of the city of Rio de Janeiro and in the metropolitan region, using techniques such as ion chromatography (IC), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and Scanning electron microscopy- energy dispersive spectrometry (SEM-EDX). Annual mean concentrations of PM2.5 between 7,40 +/- 3,96 microgram m-3 e 17,4 +/- 7,38 microgram m-3 were measured during the years 2015 and 2018, which were lower than the intermediateair quality standard established by CONAMA, with the highest annual averages recorded during 2016, the year in which the Olympic Games were held. In addition, toxicological tests were performed with C. elegans to evaluate the effects of exposure to particulate matter (PM) in the different size fractions. Results of the chemical analysis showed that PM at all collection sites consists mainly of ionic species such Cl- , NO3 - , Na+ and SO4 2- and elements such as V, Ni, Cu, Cd, Sn and Pb, being determined only significant variations (p less than 0,05) in the concentrations of SO4 2- , NO3 - , Na+ , Cu, and Sn, between the studied periods. Based on the results of the SEM-EDX analysis, atmospheric particles were classified according to their morphology – Soot, spherical, biological and minerals- and according to their elemental composition – particles with sulfur, chlorine and iron content. Finally, toxic effects were observed by exposure C. elegans organisms to PM10 and PM2.5, altering physiological parameters (e.g growth and reproduction) and promoting antioxidant mechanisms responses, as a result of oxidative stress generated by compounds present in the PM.