La diminution du coût ainsi que l'augmentation du rendement des cellules solaires sont devenues les axes principaux de recherche depuis la crise qui a touché le marché du photovoltaïque en 2011. Une des principales stratégies est l’amincissement des cellules solaires dans le but de réduire les coûts des matériaux. Cependant, ceci diminue fortement le rendement de conversion suite à une plus forte influence des défauts structurels et électroniques, présents en surface. Ces défauts peuvent être « passivés » par l’Al2O3 déposé par technique PE-ALD. Ce matériau présente les meilleurs résultats de passivation de surface du silicium cristallin de type p. La couche de passivation nécessite un traitement thermique pour être effective. Ce phénomène se traduit par une augmentation de la durée de vie des porteurs de charge. Cette thèse, encadrée par les deux projets ANR PROTERRA et BIFASOL, ainsi qu’un financement de l’Ecole Centrale de Lille, présente l’optimisation des paramètres de dépôt de la couche de passivation d’Al2O3 ainsi qu’une étude approfondie du phénomène d’activation de la passivation, sur des échantillons avec et sans émetteur. L’analyse de la passivation a été réalisée grâce à des mesures couplées de durée de vie (PCD), électriques (C-V), de potentiel de surface (Sonde de Kelvin) et de spectrométrie (XPS, SIMS). Les sources de la passivation chimique et par effet de champ sont déterminées dans l'empilement Si/SiO2/Al2O3. Le rôle et la dynamique des hydrogènes contenus dans la couche d’alumine sont explicités. L’impact d’une encapsulation par du SiNx ainsi qu’un recuit de diffusion des contacts de 3s à 830°C est étudié / The decrease of solar cell cost as well as the increase in their efficiency are main research topics since the photovoltaic market crisis in 2011. One of the main strategy is to move towards thinner solar cells, in order to decrease raw material consumption. However, the result is a higher impact of surface phenomena on cell characteristics because of a high influence of structure and electronic defects at the surface. These defects can be passivated by Al2O3 coated by PE-ALD (Plasma Enhanced-Atomic Layer Deposition) which has been shown to provide the best surface passivation on p-type silicon. In an as-deposited state, the passivation level of Al2O3 is very low and required an annealing treatment to be "activated". This phenomenon provides an increase of the minority carrier effective lifetime. This thesis founded by the ANR PROTERRA and BIFASOL projects with the financial support of the Ecole Centrale de Lille, focuses on the optimization of the deposition parameters of alumina with a deeper insight on the passivation activation phenomena on samples with and without emitter. The passivation analysis has been performed thanks to coupled lifetime (QSS and micro PCD), surface potential (Kelvin probe), electrical (C-V) and chemical (SIMS, XPS) characterizations. The origin of the chemical and field effect passivation has been determined within the Si/SiO2/Al2O3 stack. The dynamics of the hydrogen contained in bulk alumina is explained. The impact of a SiNx capping layer and a contact alloying anneal at 830°c for 3s is also investigated

La prévention contre la corrosion est un facteur déterminant pour la durabilité des matériaux. Historiquement, le développement des applications des matériaux avancés n'est pas envisageable sans une approche scientifique poussée des mécanismes fondamentaux qui conduisent à la dégradation en service. L'histoire humaine a été ponctuée par les progrès technologiques, qui ont tous été permis par les progrès de la science des matériaux, de l'âge du fer à l'âge de silicium. Par exemple, c'est la fusion du minerai qui a fait basculer l'humanité de l'âge de pierre aux premiers alliages (bronze) et la fondation ultérieure d'une société basée sur les métaux. Ces métaux retournent à l'état naturel en suivant des lois thermodynamiques et cinétiques. l'objet de la thèse vise à comprendre le comportement de certains matériaux dits passivables pour tenter de proposer des lois de comportement à partir du modèle du défaut ponctuel. Cette approche s'appuie sur des caractérisations électrochimique et physico-chimique des matériaux métalliques considérés. / Corrosion control is an important facet of durable and responsible engineering. Historically, the development of advanced materials applications stymied without sufficient scientific understanding of the fundamental mechanisms that dominate degradation in the system of application. Human history has been punctuated by advances in technology, all of which were enabled by advances in materials science, from the iron age to the silicon age. For instance, it was the invention of smelting ores that brought humanity out of the stone age, leading to the first alloys (bronze) and the subsequent foundation of a metals based society. During the infancy of the planet earth, around four billion years ago, the first photosynthesizers began converting carbon dioxide into oxygen. However, oxygen gas was not released into the atmosphere in great quantities because it was immediately bound up with dissolved metals in the ocean; mostly iron, forming a large fraction of the iron ores we rely upon. Producing such metals from oxides formed during the previous four billion years involves flying in the face of the thermodynamic desire to return to the oxide state.

La séparation photoélectrochimique de l'eau (PEC) est un moyen direct de produire un combustible solaire tel que l'hydrogène à partir de l'eau. Le goulot d'étranglement de ce processus se situe dans la photoanode, qui est responsable du côté oxydation de la réaction1,2. Dans ce travail, l'utilisation de BiVO4 en tant que photoanode a été largement étudiée afin d'améliorer sa photoactivité. L’optimisation de la synthèse de photoanodes BiVO4 par électrodéposition en couche mince sur du FTO a été réalisée. Les facteurs influant sur l'activité photoélectrochimique, tels que le temps d'électrodéposition, le rapport Bi-KI/benzoquinone-EtOH dans le bain de dépôt et la température de calcination, ont été étudiés à l'aide de la conception composite centrale d'expériences. Les états de surface sur la surface de BiVO4 donnent lieu à des niveaux de défaut pouvant induire une recombinaison électron-trou via le mécanisme de Shockley-Read-Hall5. Afin de minimiser les inefficacités dues à la recombinaison électron-trou et passiver les états de surface, des couches de recouvrement ultra-fines d'Al2O3 et de TiO2 ont été déposées sur les électrodes en film mince BiVO4 d'une manière analogue à l'ALD. Cela a également été réalisé afin de protéger la surface de BiVO4 de la photocorrosion et d’augmenter sa stabilité. Une densité de photocourant de 0,54 mA/cm2 à 1,23 V vs RHE a été obtenue pour les 2 cycles de BiVO4 modifié par Al2O3, comme le montre la Figure 2, soit une amélioration de 54% par rapport à la BiVO4 nue qui démontrait une densité de photocourant de 0,35 mA/cm2. à 1,23 V vs RHE. Une augmentation de 15% de la stabilité de l'électrode de BiVO4 modifiée par Al2O3 a également été observée au cours de 7,5 heures d'irradiation continue. De plus, grâce aux mesures de capacité de surface présentées à la Figure 3, il a été montré que la surcouche de Al2O3 passivait effectivement à passiver les états de surface des électrodes de BiVO4. La nature de la surface de BiVO4 a été étudiée en étudiant la réactivité de la poudre de BiVO4 avec un titrant chimique. L’existence de groupes hydroxyle de surface sur BiVO4 a été confirmée et quantifiée (max. 1,5 OH / nm2) par titrage chimique. La réaction de la poudre de BiVO4 avec une impulsion de AlMe3 et une impulsion de H2O a montré qu'il existait 1,2 molécules de CH4 dégagées par Bi-OH. Dans ce travail, nous avons pu mettre en évidence les facteurs importants dans la synthèse de BiVO4 et leur incidence sur la photoactivité résultante. Nous avons également réussi à passiver les états de surface de BiVO4 en utilisant Al2O3, ce qui n’est pas bien exploré dans la littérature. De plus, nous avons pu sonder et discuter de la nature de la surface de BiVO4. Ceci est une connaissance très fondamentale et le premier rapport à ce sujet, à notre connaissance. Une bonne compréhension de cette surface semi-conductrice importante et de ses interactions facilitera la conception d'un photoanode BiVO4 plus efficace / Photoelectrochemical (PEC) water splitting is a direct way of producing a solar fuel like hydrogen from water. The bottleneck of this process is in the photoanode, which is responsible for the water oxidation side of the reaction1,2. In this work, the use of BiVO4 as a photoanode was extensively studied in order to improve its photoactivity. The optimization of BiVO4 photoanode synthesis via thin film electrodeposition on FTO was performed. The factors affecting the photoelectrochemical activity such as the electrodeposition time, ratio of the Bi-KI to benzoquinone-EtOH in the deposition bath, and the calcination temperature, have been investigated by using the Central Composite Design of Experiments.Surface states on the BiVO4 surface give rise to defect levels, which can mediate electron-hole recombination via the Shockley-Read-Hall mechanism5. In order to protect the BiVO4 surface and minimize the inefficiencies due to electron-hole recombination and passivate the surface states, ultrathin overlayers of Al2O3 and TiO2 were deposited to the BiVO4 thin film electrodes in an ALD-like manner. A photocurrent density of 0.54 mA/cm2 at 1.23 V vs RHE was obtained for the 2 cycles Al2O3-modified BiVO4, which was a 54% improvement from the bare BiVO4 that demonstrated a photocurrent density of 0.35 mA/cm2 at 1.23 V vs RHE. A 15% increase in stability of the Al2O3- modified BiVO4 electrode was also observed over 7.5 hours of continuous irradiation. Moreover, through surface capacitance measurements, it was shown that the Al2O3 overlayer was indeed passivating the surface states of the BiVO4 electrodes. The nature of the BiVO4 surface was studied by investigating the reactivity of powder BiVO4 with a chemical titrant. The existence of surface hydroxyl groups on BiVO4 was confirmed and quantified (max 1.5 OH/nm2) via chemical titration. The reaction of the BiVO4 powder with one pulse of AlMe3 and 1 pulse of H2O showed that there were 1.2 molecules of CH4 evolved per Bi-OH. In this work, we were able to highlight which factors are important in the synthesis of BiVO4, and how they affect the resulting photoactivity. We have also achieved the passivation of the BiVO4 surface states using Al2O3, which is not well-explored in literature. Moreover, we were able to probe and discuss the nature of the BiVO4 surface. This is a very fundamental knowledge and the first report of such, to the best of our knowledge. A good understanding of this important semiconductor surface and its interactions will aid in the design of a more efficient BiVO4 photoanode

Photovoltaics offers a unique solution to energy and environmental problems simultaneously. However, widespread application of photovoltaics will not be realized until costs are reduced by about a factor of four without sacrificing performance. Silicon crystallization and wafering account for about 55% of the photovoltaic module manufacturing cost, but can be reduced significantly if a ribbon silicon material, such as String Ribbon Si, is used as an alternative to cast Si. However, the growth of String Ribbon leads to a high density of electrically active bulk defects that limit the minority carrier lifetime and solar cell performance. The research tasks of this thesis focus on the understanding, development, and implementation of defect passivation techniques to increase the bulk carrier lifetime in String Ribbon Si in order to enhance solar cell efficiency. Hydrogen passivation of defects in Si can be performed during solar cell processing by utilizing the hydrogen available during plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of SiNx:H films. It is shown in this thesis that hydrogen passivation of defects during the simultaneous anneal of a screen-printed Al layer on the back and a PECVD SiNx:H film increases the bulk lifetime in String Ribbon by more than 30 ?A three step physical model is proposed to explain the hydrogen defect passivation. Appropriate implementation of the Al-enhanced defect passivation treatment leads to String Ribbon solar cell efficiencies as high as 14.7%. Further enhancement of bulk lifetime up to 92 ?s achieved through in-situ NH3 plasma pretreatment and low-frequency (LF) plasma excitation during SiNx:H deposition followed by a rapid thermal anneal (RTA). Development of an optimized two-step RTA firing cycle for hydrogen passivation, the formation of an Al-doped back surface field, and screen-printed contact firing results in solar cell efficiencies as high as 15.6%. In the final task of this thesis, a rapid thermal treatment performed in a conveyer belt furnace is developed to achieve a peak efficiency of 15.9% with a bulk lifetime of 140 ?Simulations of further solar cell efficiency enhancement up to 17-18% are presented to provide guidance for future research.

Depuis la fin des années 2000 les capteurs d’images CMOS éclairés par la face arrière (Back-Side-Illuminated) prennent le pas sur les capteurs traditionnels éclairés par la face avant (Front-Side-Illuminated). Cette technologie présente l’avantage de simplifier le chemin optique jusqu’à la photodiode et permet notamment d’accroitre le rendement quantique. Dans le même temps à l’instar des technologies CMOS ce changement permet de réduire la dimension des pixels dans le plan. Ce changement entraine cependant l’apparition d’une nouvelle interface sur la face arrière des pixels qu’il faut maitriser car elle peut être une source de courant d’obscurité, phénomène qu’il faut réduire pour obtenir des capteurs performants. Pour limiter ce phénomène, il faut limiter l’émission d’électrons parasites par les défauts d’interface que l’on cherche à passiver. Deux moyens existent, la passivation chimique qui consiste à réduire la densité de défauts à l’interface et la passivation par effet de champ qui consiste à introduire des charges dans la couche de passivation. Pour ce faire, ce travail de thèse s’inscrit dans le développement d’un empilement SiO2 / HfO2 ou Al2O3 / Ta2O5 dont les oxydes métalliques sont déposés par ALD et PEALD. Les objectifs de ces travaux sont de comprendre l’origine et la nature des défauts dans les oxydes métalliques afin d’améliorer les propriétés de passivation de l’empilement. La nature des couches utilisées, les paramètres de dépôt ainsi que l’impact du recuit sont étudiés en détail à partir de la technique de mesures COCOS permettant d’extraire la densité de défauts d’interface et la charge totale de l’empilement. D’autres techniques de caractérisation physico-chimique complémentaires telles que les mesures infrarouges sont utilisées et permettent d’identifier les modifications chimiques de l’empilement. / Since the late 2000s back-side-illuminated CMOS image sensors have taken precedence over traditional Front-Side Illuminated sensors. This technology has the advantage of simplifying the optical path to the photodiode and particularly increases the quantum efficiency. At the same time, like CMOS technologies, this change allows the reduction of the size of the pixels in the plane. However, this change causes the appearance of a new interface on the back side of the pixels. The presence of an additional interface implies a new source of dark current that must be reduced to the maximum to maintain high performance. This interface has to be passivated to minimize the generation of parasitic electrons. Two means exist, the chemical passivation which consists of reducing the density of defects at the interface and the field effect passivation which consist of introducing charges into the passivation layer. To do this, this thesis work is part of the development of a SiO2 / HfO2 or Al2O3 / Ta2O5 stack whose metal oxides are deposited by ALD and PEALD. The purpose of this work is to understand the origin and the nature of defects in metal oxides in order to improve the passivation properties of the stack. The nature of the layers used, the deposition parameters and the impact of the annealing are studied in detail from the COCOS measurement technique making it possible to extract the density of interface defects and the total charge of the stack. Other complementary physicochemical characterization techniques such as infrared measurements have been used to identify chemical changes in the stack.

Le domaine du diagnostic moléculaire connait un essor impressionnant depuis plusieurs dizaines d’années. Différents outils d’analyse d’interactions moléculaires sont présents sur le marché. La plupart d’entre eux sont basés sur des tests immunologiques utilisant la fluorescence comme technique de lecture. Or, l’utilisation de techniques de détection avec marquage comme la fluorescence augmente le coût d’une analyse et peut dénaturer un échantillon. Dans cette perspective, une technique de lecture optique sans marquage, qui est une alternative à la fluorescence, a été développée. Le principe de lecture est basé sur le suivi des modifications du spectre de diffraction de réseaux périodiques, composés de molécules sondes, lors d’interactions avec différentes solutions à analyser. Cette thèse CIFRE est le fruit d'une collaboration entre le LAAS CNRS et la société Innopsys, spécialisée dans la commercialisation d'outils de lecture optique. Elle porte sur le développement d’une plateforme dédiée à l’analyse biomoléculaire (ADN, protéines) au travers de l’utilisation de biopuces multiplexées et d’un instrument de lecture optique sans marquage automatisée. Nous montrons que cette technologie de biodétection sans marquage nécessite le développement d’une chimie de surface permettant l’organisation de molécules sondes en réseaux de lignes périodiques, tout en minimisant l’adsorption non-spécifique entre les lignes. Nous présentons l’optimisation d’un procédé de bi-fonctionnalisation de surface, qui met en jeu un dépôt multiplexé par microcontact printing sur des couches de polymères passivantes. Ces surfaces structurées à l’échelle moléculaire ont permis la détection d’interactions protéines/protéines sans marquage et le concept semble également transférable pour la détection d’hybridation de courtes séquences d’ADN / Development of bioassays has become the matter of intense research in the field of molecular diagnostic. Biodetection techniques have been drastically used in laboratory since the past 20 years and tend now to reach the in-vitro diagnostic industry. Most commercially available biosensing methods rely on immunoassays and use fluorescence as reading technique. However, the use of labeling methods such as fluorescence increases the cost of a single bioassay and may interfere with the biological functions of molecules. In this perspective, we have developed an optical label-free technique of microarray reading, which is an alternative to fluorescence. In this work, we use a label free biosensing method based on the diffraction of light by molecular gratings. Molecular gratings are employed as diffractive probe arrays for protein interaction analysis, as the diffraction efficiency changes in response to analyte binding. This Ph.D is supported by the French company Innopsys, which provides optical solutions for microarray reading and the Nanobiosystems group at the LAAS-CNRS. This work deals with the development of a detection platform for biomolecular interactions analysis, through the use of multiplexed biochips and the validation of an optical scanner. We present a special surface chemistry, based on blocking layers to reduce the non-specific protein adsorption and consequently decrease the limit of detection. Thanks to bi-functionalized biochips and this label free instrument, we have detected proteins interactions involving low molecular weight molecules

This master´s thesis deals with an examination of different solution types a for the chemical passivation of a silicon surface. Various solutions are tested on silicon wafers for their consequent comparison. The main purpose of this work is to find optimal solution, which suits the requirements of a time stability and start-up velocity of passivation, reproducibility of the measurements and a possibility of a perfect cleaning of a passivating solution remainig from a silicon surface, so that the parameters of a measured silicon wafer will not worsen and there will not be any contamination of the other wafers series in the production after a repetitive return of the measured wafer into the production process. The cleaning process itself is also a subject of a development.

Physics / D.Phil (Physics)

1-eicosanethiolate molecules form relatively weak bonds with the surface of InSb(100) limiting the order of the self-assembled monolayer despite the long length of the alkyl chain. Heating to only 225 °C in vacuum completely desorbed the eicosanethiolate layer from the surface based on x-ray photoelectron spectroscopy. Even after deposition times as long as 20 h in ethanol, the asymmetric methylene stretch was at 2925 cm-1 in the attenuated total reflection Fourier transform infrared spectrum, which is indicative of alkane chains that are incompletely ordered. Atomic force microscopy images combined with ellipsometry showed that the eicosanethiolate layer conformed to the rough InSb(100) starting surface (2.3±0.2 nm RMS). The reoxidation kinetics in air of InSb(100) and InSb(111)B covered with eicosanethiolate layers was the same despite the lower surface roughness of the latter (0.64±0.14 nm). The bond that the S head group makes with the substrate is the primary factor that determines the cohesiveness of the molecules on the surface. Although interactions between the alkane chains in the layer are sufficient to form a self-assembled layer, the fluidity of the molecules in the layer compromised the chemical passivation of the surface resulting in reoxidation in air after 20 minutes.

Molecules that contain linear alkane chains self-assemble on a variety of surfaces changing the degree of wetting, lubricity, and reactivity. We report on the reoxidation of GaAs(100) in air after adsorbing five alkanethiols (C$_n$H$_{2n+1}$-SH where $n=$ 3, 6, 12, 18, 20) and one alkanedithiol (HS-(CH$_2$)$_8$-SH) deposited from the liquid phase. The alignment of the alkane chains forms a self-assembled layer, however, air diffuses readily through the carbon layer and reaches the surface. The impact of alignment is to improve the bonding of sulfur with the surface atoms which reduces the oxidation rate based on fitting the data to a reaction-diffusion model. The layer thickness and molecular density scale linearly with the number of carbon atoms in the alkane chain. The thickness of the alkanethiolate (RS$^{-}$) layer grows by $0.87 \pm 0.06$ {\AA} for each C atom in the chain and the surface density by $0.13 \pm 0.03$ molecule per nm$^2$ per C atom up to a coverage of 5.0 molecules/nm$^2$ for $n=20$ or 0.8 monolayer. The surface coverage increases with length because interactions between methylene (CH$_2$) groups in neighboring chains reduce the tilt angle of the molecules with the surface normal. The tight packing yields areas per alkanethiolate as low as 20 \AA$^2$ for $n=20$. The amount of C in the layer divided by the chain length is approximately constant up to $n=12$ but increases sharply by a factor of 2-4$\times$ for $n=18$ and 20 based on the C 1s x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) peak. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy shows that the asymmetric methylene stretch shifts continuously to lower wavenumber and the relative peak area increases sharply with the length of the alkane chain. Fitting the data to a reaction-diffusion model shows that for times less than 30 min the surface oxide coverage does not depend on the thickness of the self-assembled layer nor the diffusivity of oxygen through the layer. Instead increasing the layer thickness makes more S available for bonding with the predominately As termination and reduces the rate coefficient for reaction of oxygen with the GaAs surface.