La DCE a pour principale ambition d’harmoniser les politiques de l’eau sur un plan européen et d’atteindre le bon état des eaux d’ici 2015. L’évaluation de ce “bon état” implique en outre de dresser l’inventaire, dans les masses d’eau, des 33 substances prioritaires listées en annexe X de la DCE (annexe X, décision No 2455/2001/EC) et pour lesquelles des normes de qualité environnementales (NQE) ont été fixées (Directive 2013/39/EU). Parmi ces substances figurent les polychloroalcanes (SCCPs) et les polybromodiphényléthers (PBDEs) appartenant à la catégorie des micropolluants halogénés “émergents”. D’un point de vue analytique, leur détermination dans l’eau constitue actuellement un enjeu majeur, tant sur le plan de l’échantillonnage que de la sensibilité.Dans ce contexte, ce travail de thèse s’est attaché au développement d’une méthode d’analyse des SCCPs dans les eaux par SPME couplée à la GC/ECNI-MS. Les limites de quantification inférieures à 0,2 µg.L-1 et son degré d’automatisation font de cette méthode un outil de choix pour assurer le monitoring des milieux aquatiques tels que requis par la DCE. En complément de l’approche classique, un pilote de calibration en laboratoire pour l’étalonnage d’échantillonneurs passifs a pu être mis en place et validé pour la calibration des MESCO avec les HAPs. La participation à un essai interlaboratoire a permis de tester l’applicabilité des MESCO et des SR pour l’analyse des PBDEs en sortie de station d’épuration. Enfin la mise en application des LDPE, SR et MESCO sur l’étang de Berre a permis d’obtenir des résultats encourageants quant à l’applicabilité de ces échantillonneurs passifs pour l’analyse des SCCPs et PBDEs. / In order to achieve good water quality for 2015, the water framework directives (WFD 2000/60/EC and 2013/39/EU) force European countries to monitor the quality of their aquatic environment. For this purpose, all water bodies shall be monitored for all the 33 priority substances listed in annex X of WFD (annex X, decision No 2455/2001/EC) and for which environmental quality standards (EQS) were fixed (Directive 2013/39 / EU). Among these substances, we found the short chain chlorinated paraffins (SCCPs) and the polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) belonging to the class of emergent halogenated micro-pollutants. From an analytical point of view, the analysis of SCCPs and PBDEs in water is still a major challenge, either in terms of sampling or sensitivity.In respect of WFD, this thesis work has, among other things, aimed to develop a method to analyze SCCPs in water by using SPME coupled with GC/ECNI-MS. The limit of quantification below 0.2 µg.L-1 and its degree of automation makes this method a tool of choice to ensure the monitoring of the aquatic environment as required by the WFD. In addition to the traditional approach, a laboratory system for passive sampler calibration was also developed and validated to calibrate MESCO for PAHs analysis. Moreover, our participation in an inter-laboratory study, has served to test the applicability of MESCO and SR for the analysis of PBDEs in a waste water treatment plant. Finally the deployment of LDPE, SR and MESCO in Berre lagoon has yielded some encouraging results about applicability of these passive samplers to analyze SCCPs and PBDE in water.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der passiven Probenahme von hydrophoben organischen Schadstoffen in Oberflächengewässern: Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB), polybromierte Biphenylether (PBDE), Organochlorpestizide (u. a. HCH, DDX) und weitere hydrophobe Pestizide. Die Zielstellung dieser Arbeit lag bei der Validierung des Silikonstabs als Alternativmethode im Gewässermonitoring zu konventionellen Probenahmetechniken wie Schöpf- und Wochenmischproben der Wasserphase sowie Schwebstoffanalysen. Die Probenahme mit dem Silikonstab erfolgte durch dessen Exposition im Gewässer für einen Zeitraum zwischen einer Woche und mehreren Monaten. Nach Einholung wurden die im Silikonstab akkumulierten Schadstoffe (Analyten) mittels instrumenteller Analytik quantifiziert. Die Probenaufgabe erfolgte ohne vorherige Lösungsmittelextraktion durch direktes Erhitzen des Silikonstabs, wodurch die Analyten vom Polymer desorbieren (Thermodesorption). Die durch Hitze freigesetzten Analyten wurden direkt auf eine chromatographische Trennsäule gegeben und massenspektroskopisch quantifiziert. Nach Erhalt der Ergebnisse der Silikonstab-Analytik gibt es verschiedene Herangehensweisen für die Berechnung der zeitgemittelten Analytkonzentrationen im Gewässer, die in dieser Arbeit vorgestellt und diskutiert werden. Dazu gehören die Verwendung von experimentellen Daten aus Kalibrierversuchen und Berechnungen auf Grundlage von physikochemischen Eigenschaften der Analyten wie dem Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten. Im Zuge dieser Arbeit wurde die Aufnahmekinetik des Silikonstabs bei verschiedenen Temperaturen und Fließgeschwindigkeiten mit Hilfe von Kalibrierversuchen untersucht. Die gewonnenen experimentellen Daten wurden für die Entwicklung von Rechenmodellen herangezogen, mit denen das Aufnahmeverhalten vorgesagt werden soll. Es wurden Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten für den Silikonstab u. a. mit der Kosolvenzmethode bestimmt und als Parameter für die Berechnung von zeitgemittelten Analytkonzentrationen des Gewässers verwendet. Für die Validierung wurde der Silikonstab in zwei Gewässergütemessstationen der Fließgewässer Mulde (Dessau) und Elbe (Magdeburg) in Durchflussbehältern exponiert und die zeitgemittelten Analytkonzentrationen mit verschiedenen Rechenmodellen bestimmt. Die erhaltenen Werte werden mit gleichzeitig entnommenen Wochenmischproben der Wasserphase sowie monatlichen Schwebstoffproben verglichen und die Eignung des Silikonstabs als alternative Probenahmemethode für das Umweltmonitoring von Oberflächengewässern diskutiert.:I ZUSAMMENFASSUNG ...................................................................................................... 2 II INHALTSVERZEICHNIS .................................................................................................. 3 III ABBILDUNGSVERZEICHNIS .......................................................................................... 5 IV TABELLENVERZEICHNIS ................................................................................................ 6 V GLEICHUNGSVERZEICHNIS ............................................................................................ 7 VI ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS........................................................................................... 9 0 VIELEN DANK AN … ...................................................................................................... 11 1. EINLEITUNG ................................................................................................................ 12 1.1 Wasser, seine Nutzung und Verschmutzung ............................................................ 12 1.2 Das Wasser und seine Schadstoffe .......................................................................... 15 1.3 Monitoring von Oberflächengewässern .................................................................... 17 1.3.1 Entnahme konventioneller Schöpfproben .............................................................. 17 1.3.2 Entnahme von Mischproben (integrative oder Kompositproben) ........................... 18 1.3.3 Probenahme des Schwebstoffanteils in der Wasserphase .................................... 19 2. PASSIVSAMMLER IN DER WASSERANALYTIK ................................................................ 21 2.1 Theoretische Grundlagen ......................................................................................... 21 2.1.1 Allgemeiner Aufbau von Passivsammlern ............................................................... 23 2.1.2 Die einzelnen Schritte von der Wasser- in die Sammelphase ................................ 25 2.1.3 Adsorptive und absorptive Akkumulation des Analyten in der Sammelphase ........ 26 2.2 Passivsammlersysteme in der Wasseranalytik ......................................................... 28 2.2.1 Absorbierende Passivsammler für hydrophobe Analyten ....................................... 28 2.2.1.1 Semipermeable membrane device (SPMD) .......................................................... 28 2.2.1.2 LDPE-Streifen (LDPE strips) ................................................................................ 29 2.2.1.3 Silikonplatten (silicone sheets) ........................................................................... 30 2.2.1.4 Chemcatcher ...................................................................................................... 31 2.2.1.5 Lösungsmittelfreie Passivsammler (MESCO / Silikonstab) .................................. 32 2.2.2 Absorbierende Passivsammler für polare Analyten ............................................... 35 2.2.2.1 Polar organic integrative Sampler (POCIS) ......................................................... 35 2.2.2.2 Chemcatcher ...................................................................................................... 35 2.3 Auswertung von Passivsammlerdaten ..................................................................... 35 2.3.1 Gleichgewichtssammler ......................................................................................... 36 2.3.2 Laborkalibrierung .................................................................................................. 37 2.3.3 In-situ-Kalibrierung mit Performance Reference Compounds (PRC) ...................... 38 2.3.4 Validierung von Passivsammlern............................................................................ 39 3. LÖSLICHKEIT UND THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT ...................................... 41 3.1 Freie Enthalpie und chemisches Potential ................................................................ 41 3.2 Lineare freie Energie-Beziehungen (LFER) für die Abschätzung von KSW ................ 41 3.3 Kosolvenzmodelle für die Modellierung von KSW ...................................................... 43 3.3.1 Log-Linear-Modell von Yalkowsky .......................................................................... 43 3.3.2 Freie Enthalpie-Ansatz (Khossravi-Connors-Modell) .............................................. 44 3.3.3 Jouyban-Acree-Modell ............................................................................................ 44 4. MATERIAL UND METHODEN ......................................................................................... 45 4.1 Präparation der verwendeten Passivsammler .......................................................... 45 4.2 Laborkalibrierung zur Bestimmung von Sammelraten ............................................... 45 4.2.1 Beschreibung der Versuche für die Silikonstab-Kalibrierung .................................. 45 4.3 Experimentelle Bestimmung von Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten KSW ... 48 4.3.1 Zeitabhängige KSW-Bestimmung in der Wasserphase .......................................... 48 4.3.2 KSW-Bestimmung mit der Kosolvenzmethode ....................................................... 50 4.4 Validierung des Silikonstabs an limnischen Gewässergütemessstationen ............... 52 5. ERGEBNISSE UND DISKUSSION ................................................................................... 55 5.1 Sammelraten RS für den Silikonstab aus Kalibrierversuchen .................................... 55 5.1.1 Temperaturabhängigkeit ....................................................................................... 58 5.1.2 Einfluss der Hydrodynamik auf die Aufnahmekinetik von PAK ................................ 59 5.1.3 Modellierung von Sammelraten .............................................................................. 62 5.1.3.1 Polynomisches Modell nach Vrana [137] ............................................................. 62 5.1.3.2 Diffusionsmodell nach Booij [71] ......................................................................... 64 5.1.3.3 Diffusionsmodell nach Rusina [85] ...................................................................... 66 5.1.4 Wahl der geeigneten In-situ-Kalibrierung am Beispiel eines Kalibrierversuchs ..... 67 5.1.4.1 Berechnung von In-situ-Sammelraten mit RS-Modellen ...................................... 68 5.1.4.2 Berechnung von In-situ-Sammelraten über Eliminierung von PRCs .................... 69 5.1.4.3 Vergleich Modelle und PRCs mit experimentellen Sammelraten .......................... 70 5.2 Experimentelle Bestimmung des Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten KSW ... 73 5.2.1 Zeitabhängige KSW-Bestimmung in der Wasserphase .......................................... 73 5.2.2 Zusammenfassung KSW(t)-Versuche in der Wasserphase .................................... 81 5.2.3 KSW-Bestimmung mit der Kosolvenzmethode ....................................................... 81 5.2.3.1 Kosolvenzmodelle ............................................................................................... 83 5.2.4 Zusammenfassung ................................................................................................ 90 5.3 Empirische Modelle zur Abschätzung von KSW-Werten ............................................ 92 5.3.1 Lineare Korrelation des KSW mit physikochemischen und Molekülparametern ...... 92 5.3.2 Berechnung mit Mehrparameter-Regression (LSER) .............................................. 95 5.3.3 Zusammenfassung Abschätzung von KSW-Werten für den Silikonstab ................. 97 5.4 Freilandvalidierung des Silikonstab-Passivsammlers ................................................ 97 5.4.1 Ausbringung an Gewässergütemessstationen....................................................... 97 5.4.1.1 Validierung des Silikonstabs mit Wasserproben ............................................... 100 5.4.1.2 Validierung des Silikonstabs mit Sedimentproben ............................................ 102 5.4.2 Validierung des Silikonstabs bei Laborvergleichsstudien ..................................... 105 6. ERGEBNISSE UND AUSBLICK ..................................................................................... 105 VII LITERATURVERZEICHNIS ......................................................................................... 107 VIII ANHANG ................................................................................................................. 116

This thesis explores the application of passive sampling as a novel monitoring technique capable of quantifying aquatic pollutants at low environmental concentrations, and in a form that is directly applicable to risk assessment. Two passive samplers, namely polyethersulfone (PES) and silicone rubber (SR), were used to monitor some endocrine disruptors (EDCs) and hydrophobic organic chemicals (HOCs) in freshwater and sediments of a tropical river in Kenya. PES was applied for the first time for time-integrative sampling of these compound classes and was able to quantify the target compounds at low concentrations that were not significantly different to those obtained using the well-established SR, despite differences in uptake mechanisms with both sampler materials. This study demonstrated that passive samplers are versatile tools that can be applied in remote locations, and with proper storage, they can be transported and analyzed far afield.

Persistent organic pollutants (POPs) are hydrophobic substances that readily sorb to organic matter in particles and colloids instead of being freely dissolved in the water phase. This sorption affects the bio­availability and environmental transport of the POPs. The major part of this thesis concerns the role of sediments as secondary sources of POPs. As the primary emissions decrease, contaminated sediments where POPs have accumulated can become the main source of contamination. If the contaminated sediment by time becomes covered with cleaner layers, the POPs are buried and no longer in contact with the aquatic environment. Experiments in this thesis showed, however, that new invading species can alter the sediment-water dynamics as a result of their bioturbation, i.e. mixing of sediment particles and pore-water. Marenzelleria spp., invading species in the Baltic Sea that burrow deeper than native species, were found to increase the remobilization of buried contaminants. The sediment-to-water flux was inversely related to the burial depth (2-10 cm) of the POP congeners (polychlorinated biphenyls (PCBs) and polybrominated diphenyl ethers) and also inversely related to the hydrophobicity of the congener. The flux was therefore most pronounced for less hydrophobic contaminants, which was linked to the bioirrigating behaviour of these species. Marenzelleria spp. also accumulated the buried POPs and increased concentrations in surface sedi­ment. Contaminants previously considered buried at a ’safe’ depth can thus be remobilized as a result of the invasion of Marenzelleria spp. in the Baltic Sea. One method to decrease the remobilization of contaminants from sediments is ’capping’, i.e. a layer of clean material is placed as a cap on the sediment. By amending the cap with active materials, which sequester the POPs and decrease their availability, thinner layers can be used (’active capping’ or ’thin-layer capping’). Results from an experiment with thin-layer capping using different active materials (activated carbon (AC) and kraft lignin) showed that both the sediment-to-water flux and the bioaccumulation by benthic species of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs), hexachlorobenzene (HCB) and octachlorostyrene (OCS) decreased with increased thick­ness of the cap layer (0.5-5 cm). Amendments with active materials further increased the cap efficiency. AC was more efficient than kraft lignin, and a 3 cm cap with 3.3% AC reduced the flux and bioaccumulation with ~90%. The reduction of the sediment-to-water flux was inversely related to the hydrophobicity of the POP, and reductions in the flux had similar magnitudes as reductions in the concentration in deep-burrowing polychaetes, demonstrating the importance of bioturbation for sediment-to-water transport. In a one-year study on the levels of PCDD/Fs, PCBs, and HCB in a coastal area of the Baltic Sea, the correlations between the POP levels and the levels of particles and organic carbon in the water were found to differ for POPs of different structure and hydrophobicity. The levels of PCDD/Fs decreased to one third in May, which could be related to the increased sedimentation, i.e. water-to-sediment transport, during spring bloom.