Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2181.pdf: 4062359 bytes, checksum: 6f60349331835215c1247f1135042f57 (MD5) Previous issue date: 2008-12-12 / Universidade Federal de Minas Gerais / This thesis was aimed at studying novel basic catalysts based on molecular sieves containing alkylammonium cations. The studied molecular sieves were faujasite zeolites (FAU) and mesoporous silicate (like MCM-41). The following parameters were evaluated: (1) different alkylammonium cations, (2) different amount of alkylammonium cations and (3) application of these catalysts in base catalyzed reactions. The study and application of these novel basic catalysts was a completely unexplored field, however one expects that the outstanding properties of these materials, recently revealed, may drive their application in the production of chemical specialties. The novel catalysts were compared in of Knoevenagel and Claisen-Schmidt condensation reactions and in the addition reaction of propylene oxide with methanol. During the preparation of the FAU zeolite containing alkylammonium cations the exchange equilibrium was readily achieved, even when using the most voluminous cation (CH3)4N+. For spatial reasons none of the alkylammonium cations exchanged all sodium cations from FAU zeolite, since the ion exchange was restricted to the super cage. Additionally, all cations were verified to be located in ion exchange sites, therefore the basic character arises essentially from the oxygen anions belonging to the zeolite framework. The novel catalysts showed a superior activity in the reactions in comparison to the zeolite containing cesium. Cesium, in the cationic form Cs+ exchanged in zeolites or dispersed as Cs2O, is the most studied element in the literature to generate strong basic sites, however under high costs. On the other hand, alkylammonium cations are of low cost. The mesoporous molecular sieve [CTA+]-SiMCM-41 (CTA+ is the structure directing agent) was used as synthesized and showed much higher performance. In this catalyst, basic sites were identified as siloxy anions in association to CTA+ cations (≡SiO-CTA+). Nonetheless, as pores were still occluded by the structure directing agent reaction took place necessarily in the pore mouth. These novel results open new perspectives of application of these molecular sieves, highly basic and of low cost. / Esta tese teve como objetivo o estudo inédito de peneiras moleculares contendo cátions alquilamônio como catalisadores básicos. As peneiras moleculares estudadas foram zeólitas faujasita (FAU) e silicatos mesoporosos (do tipo MCM-41). Foram estudados os seguintes parâmetros: (1) diferentes cátions alquilamônio; (2) diferentes teores dos cátions e (3) aplicação desses catalisadores em reações de interesse na catálise básica. O estudo e aplicação dessas peneiras moleculares era um campo totalmente inexplorado, entretanto espera-se que as excelentes propriedades básicas desses materiais, recentemente descobertas, façam crescer suas aplicações para produção de insumos e produtos para a química fina. Os novos catalisadores foram comparados nas reações de condensação de Knoevenagel e Claisen-Schmidt e na reação de adição do óxido de propileno com o metanol. Na preparação da zeólita FAU contendo cátions metilamônio constatou-se que o equilíbrio de troca iônica é rapidamente atingido, mesmo empregando-se o cátion mais volumoso (CH3)4N+. Por razões estéricas nenhum dos cátions alquilamônio substituiu todos os íons sódio presentes na zeólita, sendo que a troca iônica esteve restrita à grande cavidade. Adicionalmente, foi verificado que todos os cátions se encontram em sítios de compensação e, portanto a basicidade se deve necessariamente aos ânions oxigênio da rede zeolítica. Os novos catalisadores apresentaram um desempenho bastante superior nas reações citadas acima em comparação com a zeólita faujasita contendo césio. O elemento césio, seja ele na forma catiônica Cs+ nas zeólitas ou como óxidos dispersos Cs2O, é o elemento mais estudado e explorado na literatura por criar sítios básicos fortes, entretanto o seu custo é muito elevado. Os cátions alquilamônio, por outro lado, são de baixo custo. Já a peneira molecular mesoporosa [CTA+]-SiMCM-41 (CTA+ é o cátion direcionador de estrutura cetiltrimetilamônio) foi empregada como sintetizada e apresentou rendimentos mais elevados que as zeólita FAU. Neste catalisador os sítios básicos foram identificados como sendo os ânions silóxi associados aos cátions CTA+ (≡SiO-CTA+). Como os poros da SiMCM-41 ainda estavam preenchidos pelo direcionador de estrutura a reação ocorreu necessariamente na boca dos poros. Estes resultados sem precedentes abrem novas perspectivas de aplicação dessas peneiras moleculares, altamente básicas e de baixo custo.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-30T16:37:00Z No. of bitstreams: 1 CLÁUDIA DOURADO MEDEIROS - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2014..pdf: 1542895 bytes, checksum: 5a74f0ba9e6514c2859c363f528e0b6f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-30T16:37:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CLÁUDIA DOURADO MEDEIROS - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2014..pdf: 1542895 bytes, checksum: 5a74f0ba9e6514c2859c363f528e0b6f (MD5) Previous issue date: 2014-04-02 / Capes / As peneiras moleculares mesoporosas possuem um arranjo hexagonal de mesoporos com diâmetros de poros que variam de 2 a 10 nm, possuindo assim uma área superficial elevada. A adição de um metal a sua estrutura tem como função gerar a acidez ao material o tornando mais reativo, aumentado assim a possibilidade do seu uso como catalisador na indústria do petróleo. Atualmente, um dos problemas encontrados pelos pesquisadores para obtenção desse tipo de peneira, é o longo tempo de formação das estruturas. No presente trabalho as peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 e Al-MCM-41 foram sintetizadas utilizando dois processos hidrotermais, a tradicional e por micro-ondas, com o objetivo principal de reduzir o tempo de síntese do material. A peneira molecular MCM-41 foi sintetizada utilizando o processo hidrotermal tradicional, 100 oC por 48 horas , como também utilizando o processo hidrotermal de micro-ondas através de três metodologias, adotando diferentes tempos e temperaturas. Tomando como base os resultados obtidos com as sínteses da peneira molecular MCM-41 por meio do método hidrotermal de micro-ondas, os mesmos métodos foram aplicados para a peneira molecular Al-MCM-41 nas mesmas condições de tempo e temperatura. Através dos difratogramas foi possível perceber que a estrutura hexagonal foi formada. Verificouse que o melhor tempo de síntese da Al-MCM-41 se deu com 60 minutos a 130 oC. A partir destes dados, foram realizadas novas sínteses, reduzindo o tempo gradativamente. Os resultados das análises de DRX, MEV e FTIR comprovam que as peneiras moleculares mesoporosas foram formadas, sendo possível identificar sua estrutura e morfologia. Os melhores resultados de síntese para as peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 e Al-MCM-41, foram nos tempos 60 e 40 minutos e temperatura de 130 oC, respectivamente. / The mesoporous molecular sieves have a hexagonal arrangement of mesopores with pore diameters ranging from 2 to 10 nm, which implies in a high surface area. The addition of a metal into these structures has the function of generating acidity in the material making it more reactive, increasing the possibility of using it as a catalyst into the oil industry. Nowadays, one of the problems found by researches to obtain these type of molecular sieves is the long time of structure formation taken by these materials. In this study, the mesoporous molecular sieves MCM - 41 and Al -MCM -41 were synthesized using two traditional microwave, with the primary goal of reducing the time of synthesis of the material hydrothermal processes. The molecular sieve MCM -41 was synthesized using the traditional hydrothermal process 100 °C for 48 hours , as well as hydrothermal process using microwave by three methods , adopting different times and temperatures . Based on the results obtained with the synthesis of molecular sieve MCM -41 by hydrothermal microwave method, the same methods were applied to the molecular sieve Al -MCM -41 under the same conditions of time and temperature. Through the DRX patterns was observed that the hexagonal structure was formed. It was found that the best time of synthesis of Al- MCM-41 was given 60 minutes at 130 oC. From these data, new syntheses were carried out by reducing the time gradually. The results of DRX, MEV and FTIR show that the mesoporous molecular sieves were formed, it is possible to identify their structure and morphology. The best results for the synthesis of mesoporous molecular sieves MCM - 41 and Al -MCM -41, were at times 60 and 40 minutes and temperatures of 130 °C, respectively.

Orientador: Edson Correa da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T13:35:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garcia-Quiroz_Alberto_D.pdf: 3551389 bytes, checksum: 02bccd8698a5b022984265bd35dcf031 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: No transcurso do meu doutorado trabalhei em vários campos experimentais da física. Investiguei e caracterizei diversos materiais utilizados pela industria; isto é, a análise destes matérias é de importância tecnológica. Este trabalho consistiu na aplicação de diversas técnicas para caracterizar a matéria. Assim, apresento aqui algumas das teorias físicas relacionadas com as respectivas análises dos resultados experimentais obtidos da aplicação da ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia fotoacústica, difração de raios X e da fluorescência de raios X. Este trabalho foi levado na direção de analisar e compreender sistemas de amostras que contem íons de ferro na sua estrutura de rede cristalina, em especial estudamos materiais catalíticos e amostras de solos argilosos. A influência da simetria do campo dos ligantes (que cercam os íons ferro nos diversos sítios que ocupam nas amostras analisadas) nos espectros ópticos e magnéticos foi avaliada. Neste sentido, a influência da água em processos de hidratação-desidratação pode ser verificada pela ressonância paramagnética eletrônica. Dando uma breve introdução a este trabalho, pode ser remarcado que começamos com uma discussão teórica para um melhor entendimento das técnicas experimentais e seus resultados. Contudo, é importante aclarar que as técnicas principais trabalhadas por mim foram as de ressonância paramagnética eletrônica e espectroscopia fotoacústica. Duas técnicas de raios X foram usadas em colaboração com outros grupos deste Instituto de Física e da Universidade Estadual do Norte Fluminense, Brasil. O primeiro capitulo está dedicado à descrição da teoria de ressonância paramagnética eletrônica. Está dada uma explicação clássica e quântica do assunto. O mais importante é entender a análise feita para amostras policristalinas, já que os materiais que estudamos tinham essa forma. O segundo capitulo dá uma explicação no entendimento da espectroscopia fotoacústica. Apresenta-se uma explicação do modelo e as possíveis informações obtidas dos resultados experimentais. O terceiro capitulo começamos com um dos sistemas trabalhados no meu projeto de tese, isto é, é apresentada a análise de materiais catalíticos e suas propriedades. São apresentados diversos resultados obtidos da aplicação de diversas técnicas, assim como sua discussão. O quarto capitulo fala sobre os materiais de solos argilosos, também trabalhados neste mesmo projeto. Estão dadas informações gerais e resultados experimentais obtidos de seus diferentes tratamentos. Terminamos com a seção dos apêndices, onde o apêndice A explica a teoria de campo cristalino ligante e alguns de suas diferentes possibilidades. Este estudo resultou da necessidade de encontrar explicações para as bandas de absorção fotoacústicas e para as linhas de ressonância paramagnética / Abstract: During my doctoral period I worked on some experimental fields of physics science. I investigated and characterized several materials of interest for the industry; i.e. the analyzed materials are of technological importance. The present work consists in the application of several material characterization techniques. By this means, it is presented here some theory and results analysis using electron paramagnetic resonance, photoacoustic spectroscopy, X-ray diffraction and X-ray fluorescence. Moreover, the work was leaded in the direction of analyzing and understan-ding systems of samples containing iron ions in their structural lattices. Particularly, we studied catalytic materials and clay soil samples. We could understand more deeply how the crystalline ligand field symmetry due to the neighbors affects the iron ions spectra. In this sense, it was possible to infer a little on the iron ions site symmetry distortion by electron paramagnetic resonance experiments. In the same way, the site symmetry modification due to the presence of water molecules was studied as well. In the appendix section the crystalline ligand field theory is explained what permits a better interpretation of the optics and the magnetic spectra / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5262.pdf: 3387079 bytes, checksum: 19d617b19359bdd9491ef32e3667ecd0 (MD5) Previous issue date: 2012-12-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / Mixed matrix membranes based on a glassy polymer and a zeolite with organic character were developed, in order to evaluate whether the organic character of the ZIF-8 would favor its incorporation in the polymer matrix as a result of better compatibility between the phases and also the efficiency of this zeolite of improving the ideal selectivity of the polymer for two gas pairs, CO2/CH4 and CO2/N2. ZIF-8 particles were incorporated to the polymer matrix by solution mixing with an ultrasound. The membranes were prepared by solution casting, followed by solvent evaporation under a controlled atmosphere in a glove bag. Results showed a significantly improvement in CO2/N2 ideal selectivity with the incorporation of ZIF-8 when compared to the ideal selectivity of the membrane. A 17% increase in the ieal CO2/N2 selectivity was obtained with the incorporation of 30%wt of ZIF-8. The result was accompanied by a significantly increase in the membrane permeability. It is also presented the influence of residual solvent in the properties of the membranes. Finally strong experimental evidences of ZIF-8 compressibility were obtained. It can be concluded based on the results that the organic character of ZIF-8 favors its incorporation in the polymer matrix when compared to the inorganic zeolites and that zeolitic imidazolate framework can be considered a promising technology for the development of mixed matrix membranes for gas separation. / Foram desenvolvidas, neste trabalho, membranas de matriz mista baseadas em um polímero vítreo e uma zeólita com caráter orgânico (ZIF-8), com objetivo de avaliar se o caráter orgânico da ZIF-8 favoreceria a sua incorporação a matriz polimérica devido à compatibilidade entre as duas fases, além da eficiência desta zeólita em melhorar a seletividade do polímero a dois pares de gases, CO2/CH4 e CO2/N2. As partículas de ZIF-8 foram incorporadas ao polímero através de mistura em solução com auxílio de um aparelho de ultrassom. As membranas foram preparadas através da evaporação do solvente em atmosfera controlada. Os resultados mostraram um aumento significativo na seletividade ideal nas membranas de matriz mista quando comparadas com as membranas do polímero puro principalmente para o par CO2/N2. Foram obtidos aumentos de até 17% na seletividade ideal com a incorporação de 30%m/m de ZIF-8 na poliéterimida. Este aumento foi acompanhado por um aumento significativo na permeabilidade das membranas. Além disso, o trabalho mostra a influência da presença de solvente residual nas propriedades de transporte das membranas desenvolvidas. Por fim foram obtidos fortes indícios experimentais da ocorrência de compressibilidade na estrutura da ZIF-8. Pode-se concluir através dos resultados que a incorporação das ZIFs e a preparação de membranas são facilitadas, quando comparadas à utilização de zeólitas inorgânicas, pelo seu caráter orgânico que melhora a compatibilidade entre as fases e que a utilização destes materiais pode ser considerada uma alternativa promissora no desenvolvimento de membranas para separação de gases.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-17T18:25:54Z No. of bitstreams: 1 DissAROF.pdf: 8258056 bytes, checksum: 0a3e4acabf6e7541cfbb0a0d125d2408 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-22T13:54:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAROF.pdf: 8258056 bytes, checksum: 0a3e4acabf6e7541cfbb0a0d125d2408 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-22T13:55:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAROF.pdf: 8258056 bytes, checksum: 0a3e4acabf6e7541cfbb0a0d125d2408 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-22T13:59:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissAROF.pdf: 8258056 bytes, checksum: 0a3e4acabf6e7541cfbb0a0d125d2408 (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / Não recebi financiamento / The master degree work presented is a result of a research conducted together with a group, which has worked on the modification of the synthesis CTA-MCM-41, that silica belongs to the mesoporous materials family (composed by MCM-41, MCM-48 e MCM- 50). The synthesis of silicas was disclosed by Mobil Oil Corporation in 1992 due to processing of higher molecular that the processed for microporous silica. Between the mesoporous silicas, the more studied it’s MCM-41. When the MCM-41 has in their pores the cation (CTA+) it has also basic catalytic sites due to siloxi anion (≡SiO-) associated. In evaluating the basic character of the CTA-MCM-41 in transesterification reactions of monoester, we obtained satisfactory conversions, but when catalyst reused, there was a loss of catalytic due to leaching cations CTA+. Then, the catalyst loses part of the basicity necessary to that reaction. This work has challenged, synthesize hybrid catalysts that are able of keep the same catalytic activity when reused. From the research, the formation of MCM-41, the cocondensation of TEOS with functionalized groups can result in new hybrid materials. These materials offer functional groups connected to wall silica, [Si]– CnH(2n+1), this connection type can create more stability to this form of silica. For this particular research, arose the proposal to use together with TEOS, the hexadecyltrimethoxysilane (silane) or dimethyloctadecyl[3-(trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride (silônio) like fonts of silicas in the synthesis of the MCM-41. The silicas synthesized showed X-ray diffraction characteristic of the MCM-41 and the presence of the silane and the silônio was proven through the technique nuclear magnetic resonance of 29Si and of the termogravimetric analysis. The silicas were evaluated catalytically by transesterification reaction of ethyl acetate in methyl acetate and ethanol. The conversions obtained in the reaction, when compared with the silica synthesized just with TEOS, were lower, due to deposition silônio group on silica surface, hindering the access to basic sites. / O trabalho de mestrado apresentado é resultado de pesquisas realizadas em conjunto com o grupo, que tem trabalhado na modificação da síntese da CTA-MCM-41. A MCM-41 com os poros obstruídos pelo cátion (CTA+), possui sítios catalíticos básicos devido ao ânion siloxi (≡SiO-) associados. Ao avaliar o caráter básico da CTA-MCM-41 em reações de transesterificação de monoésteres, observa-se conversões satisfatórias. Entretanto, o problema do emprego dessa sílica nesta reação é a perda de atividade (ocorre desativação) à medida que é reutilizada, esta desativação tem sido apontada como sendo ocasionada pela lixiviação do cátion CTA⁺. Desta forma, o catalisador perde parte da basicidade requerida para esse tipo de reação. Este trabalho teve como desafio sintetizar catalisadores híbridos que sejam capazes de manter a atividade catalítica mesmo ao serem reutilizados. Para isso, foi levantado uma pesquisa, que durante a formação da MCM-41, a co-condensação do TEOS com nova fonte de sílica que contem grupos funcionalizados, pode resultar em novos tipos de materiais híbridos. Esse tipo de ligação, [Si]-C, pode resultar em uma maior estabilidade dessa sílica. Para esta pesquisa em particular, surge a proposta de utilizar, juntamente com o TEOS, o hexadeciltrimetoxisilano (chamado de silano) ou o cloreto de dimetiloctadecil[3-(trimetoxisilil)propil] amônio (chamado de silônio) como fontes de sílicas na síntese da MCM-41. Os difratogramas de raios X apresentaram, para as sílicas sintetizadas com diferentes teores de silano, estruturas características de materiais mesoporosos e para os materiais sintetizados com diferentes teores de silônio apresentaram estrutura característico da sílica MCM-41. A quantificação e a incorporação preferencial desses compostos nas sílicas sintetizadas foram comprovadas pela ressonância magnética nuclear de 29Si com e sem polarização cruzada com Hidrogênio. As sílicas, ao serem avaliadas cataliticamente na reação de transesterificação, mostraram-se menos ativas quando comparadas com o material sintetizado apenas com TEOS. Para os materiais sintetizados com silônio, as baixas conversões foram devidas a deposição desse grupo na superfície da sílica, dificultando assim o acesso aos sítios básicos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2605.pdf: 2742879 bytes, checksum: d9cd64d43e54800c1766d6c2f4940a33 (MD5) Previous issue date: 2009-08-03 / The selective catalytic reduction of NOx with ammonia is the best technology available today to carry out the abatement of nitrogen oxide emissions in industrial gas effluents. Currently, vanadia-titania catalysts promoted with WO3 or MoO3 are the most active catalysts for the mentioned reaction. They show a very good catalytic stability for a long time. However, vanadia is also active in the oxidation of SO2 (a compound commonly found in industrial effluents) to SO3 this reaction is highly undesirable since SO3 reacts with water present at effluent gas and ammonia, producing sulfuric acid and ammonium sulfates, NH4HSO4 and (NH4)2SO4. The ammonium sulfates can deposit and accumulate themselves on the catalyst surface besides causing pressure drop problems or equipment corrosion. Apart from this, vanadia-titania catalysts are partially sulfated in SO2 presence, they have specific surface area relatively low (in the order of 40 m2/g) and they can show difficulties when they are discarded because vanadia (as well as WO3 and MoO3) is poisonous to the soil and water. Thus, the optimization or search for new catalytic systems for the selective reduction of NOx with ammonia acquires a significative importance. For this reason, the present work was set in the context of technological route of the selective catalytic reduction of NOx with ammonia and it has the objective of investigate the performance of some catalysts and/or supports (zeolites, mesoporous molecular sieves and transition metal oxides) in the reaction in focus. The studied catalysts were prepared through incipient wet impregnation method or by ionic exchange between a support and a VOSO4 solution. Afterwards, the solids were analyzed by a number of characterization techniques and they were tested in the selective catalytic reduction of NOx with ammonia in the presence of oxygen, in a temperature range of 200°C to 500°C. The materials that have shown the best performances in this first test were subjected to stability tests with water and SO2. The results demonstrated that the Si/Al ratio and the molecular sieve structure, as well as the original cation nature to be exchanged, had influence on the catalyst behavior in the face of the reaction in focus. Finally, accordingly to the test battery accomplished in this investigation, one can say that zeolite H-ZSM-5 exchanged with VO2+ ion was the best catalyst to the selective catalytic reduction of NOx with ammonia, in the temperature range of 350°C to 500°C. It was better, in the test conditions, than the V2O5-WO3/TiO2 (similar to a commercial type). / A redução catalítica seletiva de NOx com amônia é a melhor tecnologia disponível nos dias de hoje para fazer o abatimento de emissões de óxidos de nitrogênio dos efluentes gasosos produzidos por fontes estacionárias (indústrias e plantas de geração de energia). Atualmente, os catalisadores de vanádia-titânia promovidos com WO3 ou MoO3 são os mais ativos para aquela reação, exibindo uma estabilidade catalítica muito boa ao longo do tempo. Contudo, a vanádia é ativa, também, na oxidação de SO2 (um composto encontrado comumente em efluentes gasosos industriais) a SO3 reação altamente indesejada porque o SO3 reage com a água presente no gás efluente e com a amônia, produzindo ácido sulfúrico e os sulfatos de amônio, NH4HSO4 e (NH4)2SO4. Os sulfatos de amônio podem depositar-se e acumular-se sobre o catalisador ou causar problemas de perda de carga ou de corrosão em equipamentos. Além disso, catalisadores de vanádia-titânia são parcialmente sulfatados em presença de SO2, possuem uma área superficial específica relativamente baixa (da ordem de 40 m2/g) e podem representar dificuldades para serem descartados, uma vez que a vanádia pode ser venenosa ao solo ou à água (o mesmo pode ser dito em relação aos óxidos WO3 e MoO3). Assim sendo, a questão da otimização ou busca de novos sistemas catalíticos para a redução seletiva de NOx com amônia adquire importância considerável. Por essa razão, o presente trabalho foi situado dentro do contexto da rota tecnológica da redução catalítica seletiva de NOx com NH3, tendo como objetivo principal a investigação do desempenho de certo número de catalisadores e/ou suportes abrangendo materiais de diferentes naturezas (zeólitas, peneiras moleculares mesoporosas e óxidos de metais de transição) frente à reação em foco. Os catalisadores estudados foram preparados através do método da impregnação a umidade incipiente ou por meio de trocas iônicas entre um suporte e uma solução de sulfato de vanadila (VOSO4). Em seguida, os sólidos tiveram a sua composição, textura e estrutura caracterizadas por um conjunto de técnicas e foram avaliados na redução catalítica seletiva de NOx com NH3 em presença de oxigênio, no intervalo de temperaturas de 200°C a 500°C. Os materiais que se destacaram nessa primeira avaliação foram, posteriormente, submetidos a teste de estabilidade com água e teste de estabilidade com SO2. Os resultados obtidos neste trabalho demonstraram que a razão Si/Al e a estrutura da peneira molecular utilizada nas trocas iônicas, assim como a natureza do cátion original a ser trocado, exercem influência no comportamento do catalisador na reação em foco. Finalmente, os testes realizados nesta investigação apontaram a zeólita H-ZSM-5 trocada com o íon VO2+ como o melhor catalisador para a redução catalítica seletiva do NOx com amônia, na faixa 350°C 500°C. Ela superou, nas condições dos testes, o V2O5-WO3/TiO2 (semelhante a um tipo comercial).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3154.pdf: 5552497 bytes, checksum: 0a1853852321cef9c6280241685ff21d (MD5) Previous issue date: 2010-08-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / The investments in the biofuel production have increased a lot in the last years mainly because of smaller damages they cause to the environment in comparison with the derived conventional petroleum fuels. The reaction of biodiesel formation is denominated transesterification and, nowadays that reaction happens in the presence of homogeneous catalyst as the sodium methoxide, sodium hydroxide, (NaOH) or potassium hydroxide (KOH). However, those catalysts create problems such as the possibility of soap formation and they need stages such as the neutralization and washing of the biodiesel. Moreover, the residues of the hydroxides are aggressive to the environment. To eliminate these and other problems, the present work presents a new technology in heterogeneous catalysts with enough basic force to accomplish the transesterification of vegetable oil in tender conditions. For the first time, hybrid catalysts of the type molecular sieves of the family M41S ([CTA]Si-MCM-41, [CTA]Si-MCM-48 and [CTA]Si-MCM-50) were synthesized and used, without modification, in transesterification reactions with monoesters and vegetable oils. The results show that catalysts reach conversions around 96 % in the transesterification of canola oil (1:18) at 79 ºC, however the activity is reduced when the catalyst is reused, due, mainly, to the lixiviation of the CTA+ cation. However, new techniques are being developed in order to increase the catalyst stability. / Os investimentos na produção de biocombustíveis aumentaram significativamente nos últimos anos devido, principalmente, aos menores danos causados ao meio ambiente em comparação aos combustíveis convencionais derivados de petróleo. A reação de formação do biodiesel é denominada transesterificação e, atualmente, essa reação ocorre na presença de catalisador homogêneo como o metóxido de sódio, hidróxido de sódio (NaOH) ou de potássio (KOH). Entretanto, esses catalisadores possuem problemas como possibilidade de formação de sabões e necessitam de etapas como a neutralização e lavagem do biodiesel, além disso, os resíduos dos hidróxidos são agressivos ao meio ambiente. Para eliminar estes e outros problemas o presente trabalho apresenta uma nova tecnologia em catalisadores heterogêneos com força básica suficiente para realizar a transesterificação de óleos vegetais em condições amenas. Pela primeira vez, catalisadores híbridos do tipo peneiras moleculares da família M41s ([CTA]Si-MCM-41, [CTA]Si-MCM-48 e [CTA]Si-MCM-50) foram sintetizados e utilizados, sem modificação, em reações de transesterificação com monoésteres e óleos vegetais. Os resultados mostram que catalisadores atingem conversões em torno de 96 % na transesterificação de óleo de canola (1:18) a 79 ºC, porém a atividade é reduzida no reuso do catalisador, devido, principalmente, à lixiviação do cátion CTA+. Entretanto, novas técnicas estão em desenvolvimento para aumentar a estabilidade dos catalisadores.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DoutRF.pdf: 2859796 bytes, checksum: 5d0499b766cb39300c0cdcb26a074d32 (MD5) Previous issue date: 2003-08-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / The titanium incorporation in the MFI structure generated a new material, called TS-1, which showed highly active in oxidation reactions of organic compounds. A very important aspect in this titanium-silicate is that it can be used as catalytic for the oxidation in liquid phase with H2O2 as oxidant. However, the TS-1 possesses small pore diameter, which limits its application to molecules with kinetic diameter less than 5,5Å. This limitation has stimulated several investigators to study the incorporation of titanium into molecular sieves with larger pore diameter. This work has as purpose the incorporation of titanium into the structure MOR; verify the influence of the increase of the Si/Al ratio, the titanium content and source in the physical-chemical properties of this material; and finally verify the influence in the catalytic selectivity and activity in the oxidation of ciclo-hexeno with H2O2 as oxidant. The maximum Si/Al ratio in the samples of Ti-MOR prepared was of 10.5. The samples synthesized with TEOT as Ti source presented higher titanium contents in the solid that the samples synthesized with H2TiF6. The morphology of all the samples was in the form of needles. The IR spectra present a band at 960 cm-1, which was related to framework defects and not to Ti incorporation, as stated by other authors. The samples synthesized with H2TiF6 presented greater amount of pentacoordinated Ti atoms in the framework and a superior specify activity, compared to the samples synthesized with TEOT. Compared to TS-1, Ti-MOR presented higher activity in cyclohexene oxidation, however they are less selective to the epoxide. / A incorporação de titânio na estrutura MFI gerou um novo material, a TS-1, que se mostrou bastante ativo nas reações de oxidação de compostos orgânicos e despertou um grande interesse. Um aspecto muito importante no uso de Titano-silicatos como catalisador para a oxidação de substratos orgânicos, tais como olefinas e parafinas, lineares e cíclicas, em fase líquida, é que o agente oxidante empregado, o H2O2, libera a água como subproduto de reação. No entanto a TS-1 possui microporos de tamanho médio, o que dificulta a difusão de moléculas com diâmetro cinético maiores que 5,5Å. Estes fatos levaram pesquisadores a estudar a incorporação de titânio em peneiras moleculares com estruturas que possuam diâmetro de microporos maiores. Este trabalho tem como objetivo a incorporação de titânio na rede da zeólita MOR; verificar a influência do aumento da razão Si/Al, do teor e da fonte de titânio nas propriedades físico-químicas da Ti-MOR e estudar a atividade catalítica na reação de oxidação do ciclo-hexeno utilizando H2O2 como oxidante. Os resultados mostram que a razão Si/Al máxima na Ti-MOR obtida nessas condições é de 10,5. As amostras sintetizadas com TEOT apresentaram maior teor de titânio no sólido do que as amostras sintetizadas com H2TiF6. A morfologia de todas as amostras é de agulhas. Os espectros no infravermelho apresentam a banda a 960 cm-1 que está relacionada com defeitos na estrutura zeolítica. As amostras sintetizadas com H2TiF6 apresentaram maior quantidade de espécies de Ti pentacoordenado. As amostras sintetizadas com H2TiF6 apresentaram uma maior atividade especifica do que as sintetizadas com TEOT. Ao comparar com a TS-1, as amostras de Ti-MOR apresentaram maior atividade, porém se mostraram menos seletivas à formação de epóxidos.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 1266396 bytes, checksum: a4c7a57bd0fd6230873b3e69c5c52c4f (MD5) Previous issue date: 2010-12-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Molecular sieves have been applied to the processing of triacylglycerols, to produce biofuels. In this context, the mesoporous catalyst Al-MCM-41 was proposed in this work as an alternative to acid heterogeneous transesterification of cottonseed oil with ethanol. This material was prepared using various Si/Al molar ratios (25, 50, 75 and 100) with reaction times of 8, 10, 12 or 14 hours at 170°C. The solids were characterized by XRD, FTIR, 29 Si and 27Al MAS NMR, TG/DTA and nitrogen adsorption, which confirmed the mesoporous phase and allowed an estimate of the acidity associated whit the increase of aluminum content in the structure of MCM-41. The catalytic runs were carried out in a PAAR 4843 reactor, with an oil:ethanol molar ratio of 1:9 and catalyst loading of 1,5% at 200°C for 0-180 min; the reaction product was characterized by gas chromatography and 1H and 13C NMR. Gas chromatographic analysis, shoed that the conversion to ethyl esters is linearly dependent on catalyst loading, and Al-MCM-41 (Si/Al=50) was the most active material under the conditions tested. The results of GC-FID and 1H NMR analysis were corroborated by thermal analysis (TGA) and FTIR measurements, which were used to evaluate the Brønsted acidity of the materials. Overall, the yeld of the fatty acid ethyl ester (FAEE) transesterification increased with an increase in catalyst acidity. / Peneiras moleculares têm sido aplicadas para o processamento de triacilgliceróis, visando à produção de biocombustíveis. Nesse contexto, no presente trabalho, o catalisador mesoporoso Al-MCM-41 foi proposto como uma alternativa para a transesterificação ácida heterogênea do óleo de algodão com etanol. Esse material foi preparado variando a razão molar Si/Al (25, 50, 75 e 100) nos tempos de 8, 10, 12 e 14 horas sob temperatura de 170°C. Os sólidos obtidos foram caracterizados por DRX, FTIR, RMN MAS 29Si e 27Al, TG/DTA e área superficial por adsorção de nitrogênio, de modo que se pôde confirmar a fase mesoporosa e estimar a acidez gerada do incremento de alumínio na estrutura do MCM-41. O teste catalítico foi realizado num reator PAAR 4843, com razão molar óleo:etanol de 1:9, 1,5% de catalisador, a 200°C nos tempos de 0-180 min., sendo o produto obtido caracterizado por cromatografia gasosa e RMN 1H e 13C. Através da análise cromatográfica pôde-se verificar que os catalisadores apresentaram perfis lineares de conversão em etil ésteres, sendo o Al-MCM-41 (Si/Al=50) o material mais ativo nas condições utilizadas. Os resultados observados por CG-FID e RMN 1H, foram corroborados pela análise térmica (TG) e FTIR previstos para a geração de acidez de Bronsted, mostrando que o rendimento em FAEE da reação de transesterificação etílica aumenta com o incremento da acidez nos catalisadores.

Orientador: Carlos Alberto Luengo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-05T03:13:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Capobianco_Gino_D.pdf: 12351248 bytes, checksum: f4842f51b128dadf5f45b6fa8ce145c4 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Este trabalho consiste no estudo de um processo híbrido para obtenção de peneiras moleculares de carbono (PMC) a partir de madeiras e ou resíduos agrícolas tais como: casca de macadâmia e mesocarpo do coco verde que são insumos de origem renovável. A seguir descrevem-se as seguintes etapas do processo: seleção e conformação da matéria-prima; carbonização e pré-ativação (envolvendo tecnologias convencionais de ativação física ou química) e finalmente a obtenção de PMC em um reator de plasma com catodo oco para ativação. O estudo incluiu o projeto e construção de equipamentos para sua implementação em uma unidade piloto, a realização dos testes operacionais, a apreciação da influência dos parâmetros de processo (monitorados com caracterizações dos precursores em cada etapa) até a obtenção das PMC. Também a avaliação de possíveis aplicações em indústrias energo intensivas (eletro-metal e químicas), realizou-se através de estudo de caso (a remoção de metais pesados nos efluentes industriais), comparando o desempenho das PMC com os de amostras comerciais disponíveis no mercado. Finalmente, para análise da viabilidade técnico-econômico-financeira, foram realizados um levantamento da evolução da exportação e importação de carvão ativado (CA) no Brasil, sua demanda e oferta, assim como aquelas dos principais consumidores (setor industrial e setores ligados ao saneamento básico e saúde). Observa-se a que o país é auto-suficiente na produção do CA convencional, entretanto a produção de CAs com características e propriedades especificas, tipo PMC, ainda é incipiente, sendo necessário à importação de 3.000 toneladas/ano. Então, para a realização dos cálculos considera-se a capacidade de atender inicialmente, até 10 % da demanda nacional, correspondente a uma planta industrial de 300 toneladas/ano. As PMC produzidas podem ser utilizadas nas mais diversas aplicações, tais como: tratamento de efluentes líquidos e gasosos, tanques de sorção para remoção e recuperação de solventes orgânicos, entre outras. Por isso este projeto insere-se, no desenvolvimento de novas tecnologias para o país / Abstract: This work is presented an study of a hybrid process to obtain carbon molecular sieves (CMS) from pine wood or agricultural residues such as macadamia shell or green coconut mesocarp, alI of them are renewable precursors. This process embraces the following stages: selection and conformation of the raw material, carbonization and pré-activation, involving conventional physical or chemical activation technologies, finally activation using the hollow cathode plasma technology to obtain the CMS. The experimental part included design and equipment construction for implementation in a pilot unit, including operational tests, studies of the influence of process parameters, monitored with characterizations of the precursors in each stage, until obtaining CMS. To evaluate possible applications in intensive energy industries such as metal-electric industries or chemistries it was developed a case study in which the CMS efficiency for the removal of heavy metaIs in the industrial effluents was compared with that obtained using samples commercially available. For analyzing the techno economic feasibility, it was obtained the historical evolution of export and import quantities of activated carbon (AC) in Brazil, the evolution of demand and offer, as well as those of main consumer sections, industrial section and those related to basic sanitation and health.Through this analysis, it was observed that the country is self-sufficient in the production of the conventional AC, however the production of AC with special characteristic and properties, like CMS, is still incipient, being needed to import around 3.000 ton/year. Thus, the calculations are for a manufacturing capacity capable to attend up to 10% of the demand, corresponding to an industrial plant with a capacity for CMS production of 300 ton/year. The produced CMS has several applications, such as: treatment of liquid and gas effluents, sorption tanks for removal and recovery of wasted organic solvents, among others. So, this whole work, may be thought as the development of a new technology for the country / Doutorado / Doutor em Planejamento de Sistemas Energéticos