A utilização de novas rotas de síntese de materiais nanoestruturados tem levado à obtenção de materiais apresentando novas propriedades e aplicações. O presente trabalho teve como principal objetivo realizar a síntese e a caracterização de nanopartículas de óxido de vanádio obtidas pelo método da decomposição de peróxido utilizando o tratamento hidrotermal. Por meio do controle do tempo e da temperatura de síntese, foi possível obter nanoestruturas de pentóxido de vanádio com diferentes fases cristalinas e morfologias. Os resultados de espectroscopia Raman e difração de raios X (DRX) mostraram que o tratamento hidrotermal da solução em temperaturas de até 180oC, durante 2 horas, leva à formação da fase V2O5nH2O monoclínica, apresentando uma orientação preferencial na direção 00l. A partir desta temperatura, o material obtido passou a ter a fase ortorrômbica perdendo sua orientação preferencial. Através das medidas de termogravimetria (TG) foi observado que, dependendo da condição de síntese, as amostras apresentam diferentes quantidades de moléculas de água (H2O) intercaladas em sua estrutura. Imagens de microscopia eletrônica mostraram que as nanoestruturas obtidas podem possuir a forma de fitas, fios ou bastões. Utilizando a técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS), foi possível verificar a presença de íons de V4+ nas amostras de fase monoclínica, o que não foi observado naquelas que possuem estrutura ortorrômbica. Pela técnica de XAS também foi possível constatar que as amostras de estrutura ortorrômbica possuem menor grau de desordem ao redor do átomo de vanádio. O estudo do mecanismo de crescimento da nanoestrutura de V2O5nH2O mostrou que ocorre um crescimento lateral, o qual pode ser descrito pelo mecanismo denominado Coalescência Orientada ou Oriented attachment (OA). Finalmente, através da decomposição do peróxido de vanádio, foi possível obter compostos vanadatos contendo cátions de Na+ em sua estrutura. / The use of new routes for nanostructured materials synthesis has lead to materials with new properties and applications. This PhD project aimed to realize the synthesis and the characterization of vanadium pentoxide nanoparticles obtained by peroxide decomposition using the hydrothermal treatment. By controlling synthesis time and temperature it was possible to achieve vanadium pentoxide nanoparticles with different crystalline phases and orphologies. The results of Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) showed that the hydrothermal treatment of the solution at temperatures up to 180oC for two hours leads to formation of the V2O5nH2O monoclinic phase with a preferential orientation on 00l direction. From this temperature on the material obtained began to present the orthorhombic phase misleading its preferential orientation. Through thermogravimetry (TG) measurements it was seen that depending on the synthesis condition the samples contains different amounts of water molecules (H2O) interleaved in their structure. Images of transmission electron microscopy (TEM) showed that the V2O5nH2O compound could have different morphologies such as ribbons, wires and rods. From X-Ray Absorption spectroscopy (XAS) measurements, it was observed the presence of V4+ ions in the monoclinic phase samples, which was not observed on orthorhombic structure samples. Through the XAS technique was also observed that the orthorhombic structure samples have a lower degree of disorder around the vanadium atom. Regarding the growth mechanism of these nanostructures, it was possible to verify that has been a wide growth which can be explained by the mechanism denominated Oriented Attachment (OA). Finally, through vanadium peroxide decomposition vanadates compounds containing Na+ cation in its structure were carried out.

O presente trabalho utilizou a técnica de automontagem camada-por-camada para produzir eletrodos híbridos de poli(o-metoxianilina) e nanopartículas de pentóxido de vanádio. Foram obtidos filmes acusticamente rígidos, homogêneos com relação à massa depositada e com crescimento linear com o número de bicamadas depositadas. A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica, onde esse filme apresentou alta capacidade de intercalação/desintercalação de íons lítio e de forma reversível. A capacidade eletroquímica desse filme foi então comparada com filmes automontados de poli(dialildimetilamônio)/V2O5 e polialilamina/V2O5. O filme de Poli(dialildimetilamônio) apresentou um crescimento irregular com dissolução das nanopartículas, o que resultou em uma capacidade eletroquímica extremamente inferior ao filme de poli(o-metoxianilina). O filme de polialilamina apresentou uma deposição mais eficiente de V2O5 que o filme de poli(o-metoxianilina), entretanto essa maior quantidade de pentóxido de vanádio não refletiu em um aumento da capacidade do eletrodo. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostram que o filme de polialilamina é significativamente mais resistivo que o filme de poli(o-metoxianilina). Essa diminuição da condutividade, associada ao fato de que a poli(o-metoxianilina) também participa do processo de eletrointercalação, explicam seu melhor desempenho frente a intercalação de lítio. A difusão iônica do lítio nos filmes automontados foi estudada por varredura linear a diferentes velocidades, foi observado que o coeficiente de difusão no filme com polialilamina é uma ordem de grandeza menor que no filme de poli(o-metoxianilina). Por fim, o desempenho eletroquímico do filme de poli(o-metoxianilina)/V2O5 foi comparado no eletrólito composto por um líquido iônico hidrofóbico [bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio] com um solvente orgânico convencional (carbonato de propileno). O eletrodo se mostrou estável no líquido iônico, com maior capacidade específica e menor perda de capacidade. O desempenho superior ao eletrólito convencional está relacionado com a natureza iônica do líquido iônico e com a dissolução do filme em carbonato de propileno. Esses resultados, associados com o fato de que o líquido iônico estudado é compatível com ânodos de lítio metálico, indicam cátodos de poli(o-metoxianilina)/V2O5 em eletrólitos de (bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio podem desenvolver baterias de lítio de alta capacidade, durabilidade e segurança. / The present work used layer-by-layer technique to assemble hybrid electrodes of poly(o-methoxyaniline) and vanadium pentoxide nanoparticles. The film obtained was acoustically rigid, with homogeneous mass deposition and linear growth over the bilayer deposition. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry and the film showed high capacity for lithium intercalation and high reversibility in the extraction process. This film\'s capacity was compared with self-assembled poly(diallyldimetylammonium)/V2O5 and polyallylamine/V2O5. In the poly(diallyldimetylammonium) film, dissolution of the nanoparticles was observed, which reflected on a very low electrochemical capacity. The deposition of vanadium pentoxide was more efficient in polyallylamine, but even with a higher amount of V2O5, this electrode presented a smaller electrochemical capacity than poly(o-methoxyaniline)/ V2O5. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the film with polyallylamine was much more resistive than the film with poly(o-methoxyaniline). The smaller conductivity and the fact that poly(o-methoxyaniline) also participates in the electroinsertion processes explains the higher performance of poly(o-methoxyaniline)/ V2O5 electrode. Linear sweep experiments with different scan rates were performed to study the chemical diffusion of lithium in the layer-by-layer films. It was observed that the diffusion coefficient in the polyallylamine film is ten times smaller than in the poly(o-methoxyaniline) film. The capacity poly(o-methoxyaniline)/V2O5 electrode was also compared in different electrolytes; a hydrophobic ionic liquid [1-butyl- 2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] and an organic solvent (propylene carbonate). In ionic liquid the film was stable, had higher capacity and better cyclability, which is related to the ionic nature of the electrolyte and the fact that in propylene carbonate, dissolution of the film was observed. These results, and the possibility of using metallic lithium as anode in [1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], indicates the feasibility of using ionic liquids and poly(o-methoxyaniline)/V2O5 cathodes in safe, durable and high performance lithium batteries.

A utilização de novas rotas de síntese de materiais nanoestruturados tem levado à obtenção de materiais apresentando novas propriedades e aplicações. O presente trabalho teve como principal objetivo realizar a síntese e a caracterização de nanopartículas de óxido de vanádio obtidas pelo método da decomposição de peróxido utilizando o tratamento hidrotermal. Por meio do controle do tempo e da temperatura de síntese, foi possível obter nanoestruturas de pentóxido de vanádio com diferentes fases cristalinas e morfologias. Os resultados de espectroscopia Raman e difração de raios X (DRX) mostraram que o tratamento hidrotermal da solução em temperaturas de até 180oC, durante 2 horas, leva à formação da fase V2O5nH2O monoclínica, apresentando uma orientação preferencial na direção 00l. A partir desta temperatura, o material obtido passou a ter a fase ortorrômbica perdendo sua orientação preferencial. Através das medidas de termogravimetria (TG) foi observado que, dependendo da condição de síntese, as amostras apresentam diferentes quantidades de moléculas de água (H2O) intercaladas em sua estrutura. Imagens de microscopia eletrônica mostraram que as nanoestruturas obtidas podem possuir a forma de fitas, fios ou bastões. Utilizando a técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS), foi possível verificar a presença de íons de V4+ nas amostras de fase monoclínica, o que não foi observado naquelas que possuem estrutura ortorrômbica. Pela técnica de XAS também foi possível constatar que as amostras de estrutura ortorrômbica possuem menor grau de desordem ao redor do átomo de vanádio. O estudo do mecanismo de crescimento da nanoestrutura de V2O5nH2O mostrou que ocorre um crescimento lateral, o qual pode ser descrito pelo mecanismo denominado Coalescência Orientada ou Oriented attachment (OA). Finalmente, através da decomposição do peróxido de vanádio, foi possível obter compostos vanadatos contendo cátions de Na+ em sua estrutura. / The use of new routes for nanostructured materials synthesis has lead to materials with new properties and applications. This PhD project aimed to realize the synthesis and the characterization of vanadium pentoxide nanoparticles obtained by peroxide decomposition using the hydrothermal treatment. By controlling synthesis time and temperature it was possible to achieve vanadium pentoxide nanoparticles with different crystalline phases and orphologies. The results of Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) showed that the hydrothermal treatment of the solution at temperatures up to 180oC for two hours leads to formation of the V2O5nH2O monoclinic phase with a preferential orientation on 00l direction. From this temperature on the material obtained began to present the orthorhombic phase misleading its preferential orientation. Through thermogravimetry (TG) measurements it was seen that depending on the synthesis condition the samples contains different amounts of water molecules (H2O) interleaved in their structure. Images of transmission electron microscopy (TEM) showed that the V2O5nH2O compound could have different morphologies such as ribbons, wires and rods. From X-Ray Absorption spectroscopy (XAS) measurements, it was observed the presence of V4+ ions in the monoclinic phase samples, which was not observed on orthorhombic structure samples. Through the XAS technique was also observed that the orthorhombic structure samples have a lower degree of disorder around the vanadium atom. Regarding the growth mechanism of these nanostructures, it was possible to verify that has been a wide growth which can be explained by the mechanism denominated Oriented Attachment (OA). Finally, through vanadium peroxide decomposition vanadates compounds containing Na+ cation in its structure were carried out.

O presente trabalho utilizou a técnica de automontagem camada-por-camada para produzir eletrodos híbridos de poli(o-metoxianilina) e nanopartículas de pentóxido de vanádio. Foram obtidos filmes acusticamente rígidos, homogêneos com relação à massa depositada e com crescimento linear com o número de bicamadas depositadas. A caracterização eletroquímica foi realizada por voltametria cíclica, onde esse filme apresentou alta capacidade de intercalação/desintercalação de íons lítio e de forma reversível. A capacidade eletroquímica desse filme foi então comparada com filmes automontados de poli(dialildimetilamônio)/V2O5 e polialilamina/V2O5. O filme de Poli(dialildimetilamônio) apresentou um crescimento irregular com dissolução das nanopartículas, o que resultou em uma capacidade eletroquímica extremamente inferior ao filme de poli(o-metoxianilina). O filme de polialilamina apresentou uma deposição mais eficiente de V2O5 que o filme de poli(o-metoxianilina), entretanto essa maior quantidade de pentóxido de vanádio não refletiu em um aumento da capacidade do eletrodo. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostram que o filme de polialilamina é significativamente mais resistivo que o filme de poli(o-metoxianilina). Essa diminuição da condutividade, associada ao fato de que a poli(o-metoxianilina) também participa do processo de eletrointercalação, explicam seu melhor desempenho frente a intercalação de lítio. A difusão iônica do lítio nos filmes automontados foi estudada por varredura linear a diferentes velocidades, foi observado que o coeficiente de difusão no filme com polialilamina é uma ordem de grandeza menor que no filme de poli(o-metoxianilina). Por fim, o desempenho eletroquímico do filme de poli(o-metoxianilina)/V2O5 foi comparado no eletrólito composto por um líquido iônico hidrofóbico [bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio] com um solvente orgânico convencional (carbonato de propileno). O eletrodo se mostrou estável no líquido iônico, com maior capacidade específica e menor perda de capacidade. O desempenho superior ao eletrólito convencional está relacionado com a natureza iônica do líquido iônico e com a dissolução do filme em carbonato de propileno. Esses resultados, associados com o fato de que o líquido iônico estudado é compatível com ânodos de lítio metálico, indicam cátodos de poli(o-metoxianilina)/V2O5 em eletrólitos de (bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio podem desenvolver baterias de lítio de alta capacidade, durabilidade e segurança. / The present work used layer-by-layer technique to assemble hybrid electrodes of poly(o-methoxyaniline) and vanadium pentoxide nanoparticles. The film obtained was acoustically rigid, with homogeneous mass deposition and linear growth over the bilayer deposition. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry and the film showed high capacity for lithium intercalation and high reversibility in the extraction process. This film\'s capacity was compared with self-assembled poly(diallyldimetylammonium)/V2O5 and polyallylamine/V2O5. In the poly(diallyldimetylammonium) film, dissolution of the nanoparticles was observed, which reflected on a very low electrochemical capacity. The deposition of vanadium pentoxide was more efficient in polyallylamine, but even with a higher amount of V2O5, this electrode presented a smaller electrochemical capacity than poly(o-methoxyaniline)/ V2O5. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the film with polyallylamine was much more resistive than the film with poly(o-methoxyaniline). The smaller conductivity and the fact that poly(o-methoxyaniline) also participates in the electroinsertion processes explains the higher performance of poly(o-methoxyaniline)/ V2O5 electrode. Linear sweep experiments with different scan rates were performed to study the chemical diffusion of lithium in the layer-by-layer films. It was observed that the diffusion coefficient in the polyallylamine film is ten times smaller than in the poly(o-methoxyaniline) film. The capacity poly(o-methoxyaniline)/V2O5 electrode was also compared in different electrolytes; a hydrophobic ionic liquid [1-butyl- 2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] and an organic solvent (propylene carbonate). In ionic liquid the film was stable, had higher capacity and better cyclability, which is related to the ionic nature of the electrolyte and the fact that in propylene carbonate, dissolution of the film was observed. These results, and the possibility of using metallic lithium as anode in [1-butyl-2,3-dimethyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], indicates the feasibility of using ionic liquids and poly(o-methoxyaniline)/V2O5 cathodes in safe, durable and high performance lithium batteries.

Esta tese focaliza o desenvolvimento de sistemas nanoestruturados através da intercalação de espécies moleculares e supramoleculares em matrizes lamelares de xerogel de pentóxido de vanádio, visando sua utilização como interfaces em dispositivos sensoriais. Nela se explora principalmente as características dos sistemas supramoleculares, dando destaque ao fato de estarem intimamente relacionadas com a natureza das espécies neles presentes, bem como com o tipo de interação, organização e disposição das mesmas. Nesse contexto, são descritos trabalhos desenvolvidos com V2O5.H2O, o material base do projeto, em combinação com outros materiais, para gerar compósitos com potenciais aplicações na área de sensores. Nessa linha são apresentados principalmente os resultados obtidos para a intercalação de metaloporfirinas no pentóxido de vanádio. Também foi dedicada especial atenção à 4,5-diamino-2,6-dimercaptopirimidina (DADMcP), como espécie intercalante em matriz de pentóxido de vanádio, motivado pelas suas propriedades eletroquímicas interessantes para aplicações em baterias de alta densidade de carga. / Nanostructured systems based on the intercalation of molecular and supramolecular species into lamellar vanadium pentoxide xerogels are focused on this Thesis. The exciting characteristics of the supramolecular systems which are closely related to the nature, interaction and organization of the chemical species involved, have been exploited aiming their application in sensor devices. Special emphasis has been given to the research dealing with vanadium(V) oxide in combination with many other suitable species for generating composite materials exhibiting potential application for sensing purposes. Along this line, the results obtained from the intercalation of metalloporphyrins into the lamellar vanadium(V) oxide matrix have been discussed in great detail. Another system, consisting of 4,5-diamine-2,6-dimercaptopyrimidine (DADMcP) as the intercalating species in vanadium(V) oxide, has also been investigated, stimulated by its promising use in high charge density batteries.

Nesta tese investigamos o comportamento eletroquímico da matriz lamelar de xerogel de pentóxido de vanádio(V) hidratado (VXG), visando desenvolver interfaces moleculares e eletrodos modificados. A partir da suspensão do gel de V2O5.nH2O, geramos os filmes lamelares de VXG sobre a superfície do eletrodo de trabalho. Inicialmente, os filmes de VXG consistem de regiões heterogêneas, que podem ser diferenciadas espectroeletroquimicamente. Após tratamento eletroquímico, esses filmes atingem uma condição eletroquímica estacionária, sofrendo um colapso e formando uma estrutura tipo banda uniforme. Esses filmes de VXG condicionados, foram utilizados como interfaces de espécies moleculares eletroativas. Em paralelo, interagimos o VXG com a argila bentonita, e obtivemos um xerogel floculento verde em solução aquosa, denotado BV, cuja evidência mais forte dessa interação foi obtido pelo espectro de FTIR, em função do surgimento de um forte pico em 835 cm-1, atribuído ao estiramento V-O-Si. A interação com a zeólita13X, resultou num sólido amarelo devido à troca de íons Na+ pelo grupo VO3+, denotado ZV. A troca iônica foi evidenciada pela análise de ICP-AES, que determinou uma quantidade grande de íons Na+ na solução sobrenadante, aproximadamente 225 mg/L contra 28 e 25,4 mg/L das soluções originais de VXG e zeólita13X, respectivamente. Eletroquimicamente, os compósito BV e ZV, despontam como materiais modificadores de eletrodos muito atraentes, combinando a boa condutividade dos filmes de VXG com as propriedades de troca iônica e de intercalação das argilas e das zeólitas. / The electrochemical behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (denoted VXG), has been investigated, aiming the development of molecular interfaces and modified electrodes. Layered vanadium(V)- oxide xerogel films have been generated, in a controlled way, by the direct deposition de precise amounts of the polyvanadic acid solution onto the electrode surface. Initially, the layered VGX films consist of heterogeneous regions, which can be differentiated spectroelectrochemically. However, after the electrochemical treatment, those films reach a stationary electrochemical condition, collapsing into a uniform band type structure. The conditioned layered VXG films have been utilized as interfaces of electroactive molecular species. In parallel, the VXG suspension has been combined with a montmorillonite clay, yielding a green flocculent xerogel in suspension, here denoted BV. Strong evidence of polyvanadate-bentonite interaction has been provided by the FTIR spectra, from the appearance of a strong peak in 835 cm-1, ascribed to the a new V-O.-Si stretching vibration. The VXG suspension has also been combined with zeolite 13X, resulting a yellow solid, envolving ionic exchange of Na+ ions by VO3+; this solid has been denoted ZV. Ionic exchange has been evidenced by ICP-AES analyses. A promissing use of the new materiaIs as molecular interfaces has been demonstated, exploiting the good conductivity and intercalation properties of VXG and BV, as well as, the ion exchange properties of ZV.

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Inúmeros trabalhos foram publicados obtendo estes materiais com propriedades aperfeiçoadas tais como: aumento da flexão e módulos de tração, barreira de gás, retardantes de chama, densidade, resistência a fusão, condutividade elétrica, etc. Tornando-os aptos para serem utilizados na indústria de produtos flexíveis e rígidos, bem como na fabricação de materiais para a eletrônica (revestimentos de fios e cabos a fabricação de sensores/atuadores), produção de vacinas, entre outros. O argilomineral mais utilizado em síntese de materiais híbridos é a espécie montmorillonita, mas outros argilominerais também podem ser utilizados, como: illita e palygorskita. No estado do Maranhão, nordeste do Brasil, há várias ocorrências de argilominerais, destacando-se principalmente esmectita, illita e palygorskita. Dentre esses argilominerais duas novas ocorrências já foram identificadas e caracterizadas pelo Grupo de Mineralogia Aplicada (GMA) da UFPA, como a Bentonita Formosa e a Palygorskita de Alcântara, que são abundantes na região e ainda não possuem uma aplicação. Além dessas duas argilas, há uma nova ocorrência de illita ainda não caracterizada na região do município de Barão de Grajaú (MA). Outro material com grande potencial para obtenção de nanomateriais é o pentóxido de vanádio, por apresentar características intrínseca como alinhamento do campo magnético, sistema redox e elasticidade como gel, possibilitando ser aplicado na indústria eletrônica para fabricação de baterias e displays eletrocrômicos para sensores/atuadores. No Brasil, o pentóxido de vanádio começou a ser produzido em 2014, no município Maracás estado da Bahia pela empresa Maracás S/A. Atualmente, o seu consumo interno está focado na produção de aços especiais para fabricação de estruturas de aviões e indústria aeroespacial. No âmbito nacional a produção e desenvolvimento de materiais híbridos e plataformas para serem utilizados na indústria de alta tecnologia é pequena. Dessa forma, faz necessário o desenvolvimento e aperfeiçoamento de nanomateriais utilizando como material de partida argilominerais e óxidos de ocorrência nacional. Dentro desse contexto, esta tese buscou desenvolver um estudo sobre a aplicação das três espécies de argilominerais (Mg-Montmorillonita, Illita e Palygorskita) provenientes do nordeste brasileiro, além do pentóxido de vanádio no processamento de materiais híbridos utilizando como matriz poli(metacrilato de metila) (PMMA) e nanofibras de celulose. Para isso a metodologia deste trabalho foi dividida em três partes: A primeira foi constituída pela coleta ou síntese, tratamento e caracterização dos materiais individuais (argilominerais, pentóxido de vanádio, poli(metacrilato) de metila e celulose). A segunda foi a obtenção dois materiais híbridos argilomineral-PMMA (AP) e pentóxido de vanádio-celulose (VC), e a terceira foi estudar principalmente as propriedades térmicas e mecânicas dos híbridos AP e as propriedades eletrocrômicas dos filmes VC. Através da caracterização das amostras coletadas foi confirmada a predominância dos argilominerais: Mg-montmorillonita, Illita e Palygorskita. A fração argila tal qual e organofilizada foram utilizadas para obter 12 amostras com PMMA comum e elastomérico para realizar os ensaios físico-químico focando principalmente na inflamabilidade e tração. Através de medidas de DRX foi possível aferir que houve interação entre as duas fases orgânica-inorgânica, e que em PMMA elastomérico houve melhor dispersão dos argilominerais. Os ensaios realizados nesses materiais indicaram que os híbridos apresentam comportamento térmico e mecânico intrínsecos de cada material possivelmente relacionados ao tipo de estrutura presente na fase inorgânica, contribuindo para o aumento ou diminuição do Tg, Tm, inflamabilidade e tração. Para os híbridos VC, quatro filmes de V2O5-Celulose foram obtidos e caracterizados. Testes eletrocrômicos foram conduzidos nos filmes que apresentaram melhor performance. Foi possível constatar que houve mescla das nanofibras de pentóxido de vanádio e celulose mantendo a propriedade eletrocrômica do óxido. Através de medidas potenciométricas constatou-se que após 30 e 100 ciclos os filmes continuam flexíveis e mantendo suas propriedades. Dessa forma este trabalho concluiu que é possível obter materiais híbridos com argilominerais provenientes da região nordeste do Brasil podendo adaptar suas propriedades térmicas e mecânicas de acordo com a sua aplicação. O mesmo foi observado para os filmes de VC que apresentaram bons resultados e que podem vir a ser utilizado em displays e/ou sensores flexíveis. / The interaction on a nanometric scale of molecular or polymeric species with inorganic substrates constitute the basis for obtaining hybrid materials. The development of these materials represents an emerging and interdisciplinary topic between the frontiers of life sciences, materials and nanotechnology. The combination of these two materials, organic-inorganic, produces a new material with improved properties and structures essentially different from its individual components. Constituted by a continuous phase (matrix), being plastics or cellulose, and an inorganic phase, such as clay minerals or oxides. several papers have been published obtaining these materials with improved properties: traction modules, gas barrier, flame retardants, density, melt strength, electrical conductivity, etc. Capable of making industry flexible and rigid products and in the manufacture of electronic materials (wire and cable coatings manufacture of sensors / actuators), vaccine production, among others. The most clay minerals used in the synthesis of hybrid materials are the species montmorillonite, clay but others can also be used, such as illite and palygorskita. In the state of Maranhão, northeastern Brazil, there are several occurrences of clay minerals, most notably smectite, illite and palygorskite. Among these clay minerals two new occurrences have already been identified and characterized by the UFPA Group of Applied Mineralogy (GMA), such as Bentonite Formosa and Palygorskite, which are abundant in the region and do not yet have an application. In addition to a new occurrence of illite not yet characterized in the region of the municipality of Barão de Grajaú (MA). Another material with great potential for obtaining nanomaterials is the vanadium pentoxide, having intrinsic features such as alignment of the magnetic field, and redox system such as gel elasticity, enabling application in the electronics industry for the manufacture of batteries and electrochromic displays for sensors/actuators. In Brazil, vanadium pentoxide began to be produced in 2014 by Maracás S/A. Currently, its consumption is focused on the production of special steels for the manufacture of aircraft structures and the aerospace industry. At the national level the production and development of hybrid materials and platforms for use in high-tech industry is small. Thus, the development and improvement of nanomaterials is necessary using as starting material and clay minerals national occurrence oxides. Within this context, this thesis aimed to develop a study on application of three clay minerals (Mg-montmorrillonite, illite and Palygorskita) from northeastern Brazil, besides vanadium pentoxide in the processing of hybrid materials using as poly matrix (methylmethacrylate) (PMMA ) and cellulose nanofibers. For this, the methodology of this work was divided into three parts: The first one consisted of the collection or synthesis, treatment and characterization of the individual materials (clay minerals, vanadium pentoxide, methyl poly (methacrylate) and cellulose). The second was to obtain hybrid materials clay mineral-PMMA (AP) and vanadium pentoxide cellulose (VC) and the third one was mainly to evaluate the thermal and mechanical properties of the AP hybrids and the electrochromic properties of the VC films. The characterization of the samples confirmed the predominance of Mg-montmorillonite, Illita and Palygorskita. The natural clay and organophilic fraction were used to obtain 12 samples with common and elastomeric PMMA to perform the physical-chemical tests focusing mainly on flammability and traction. By means of XRD measurements it was possible to verify that there was interaction between the two organic-inorganic phases, and that in the elastomeric PMMA there was a better dispersion of the clay minerals. The tests carried out on these materials indicated that the hybrids exhibit intrinsic thermal and mechanical behavior of each material possibly related to the type of structure present in the inorganic phase, contributing to the increase or decrease of Tg, Tm, flammability and traction. Four V2O5-cellulose films were obtained and characterized. Electrochromic tests were conducted in the films that presented better performance. It was possible to verify that there was interaction between the nanofibers of vanadium pentoxide and cellulose maintaining the electrochromic property of the oxide. Potentiometric measures were found that after 30 and 100 cycles the films remained flexible and maintained their properties. In this way, this work concluded that it is possible to obtain hybrid materials with clay minerals coming from the northeastern region of Brazil and can adapt their thermal and mechanical properties according to their application. The same was observed for the VC films that presented satisfactory results and that can be used in displays and / or flexible sensors.

Um estudo refinado dos filmes derivados do gel de pentóxido de vanádio foi realizado por meio de técnicas espectroscópicas e microscópicas visando compreender melhor as características deste material na escala microscópica. Foi demonstrado que o gel de pentóxido de vanádio é uma suspensão de nanopartículas anisotrópicas que se mantêm estáveis mesmo em altas concentrações. As propriedades estruturais e espectroscópicas destas nanopartículas foram revistas e discutidas no estado da arte. Em paralelo foi possível investigar fenômenos como a transição de fase induzida por laser e desenvolver aplicações tecnológicas em áreas como litografia e sensoriamento de gases. Ficou destacada nesta tese o grande potencial de investigação da microscopia Raman confocal na área de nanomateriais. / A refined study of films derived from vanadium pentoxide gel was carried out based on spectroscopic and microscopic techniques, aiming a better understanding of this material on a microscopic scale. It was demonstrated that the vanadium pentoxide gel consists of a suspension of anisotropic nanoparticles which remains stable even at high concentrations. The structural and spectroscopic properties of such nanoparticles were reviewed and discussed, providing new insights at the state of the art. It was also investigated the occurrence of some relevant phenomena, such as the laser induced phase transition, and to develop new technological applications in areas such as gas sensing and lithography. The collection of results described in thesis highlighted a great research potential of confocal Raman microscopy, in the field of nanomaterials.

Nesta tese investigamos o comportamento eletroquímico da matriz lamelar de xerogel de pentóxido de vanádio(V) hidratado (VXG), visando desenvolver interfaces moleculares e eletrodos modificados. A partir da suspensão do gel de V2O5.nH2O, geramos os filmes lamelares de VXG sobre a superfície do eletrodo de trabalho. Inicialmente, os filmes de VXG consistem de regiões heterogêneas, que podem ser diferenciadas espectroeletroquimicamente. Após tratamento eletroquímico, esses filmes atingem uma condição eletroquímica estacionária, sofrendo um colapso e formando uma estrutura tipo banda uniforme. Esses filmes de VXG condicionados, foram utilizados como interfaces de espécies moleculares eletroativas. Em paralelo, interagimos o VXG com a argila bentonita, e obtivemos um xerogel floculento verde em solução aquosa, denotado BV, cuja evidência mais forte dessa interação foi obtido pelo espectro de FTIR, em função do surgimento de um forte pico em 835 cm-1, atribuído ao estiramento V-O-Si. A interação com a zeólita13X, resultou num sólido amarelo devido à troca de íons Na+ pelo grupo VO3+, denotado ZV. A troca iônica foi evidenciada pela análise de ICP-AES, que determinou uma quantidade grande de íons Na+ na solução sobrenadante, aproximadamente 225 mg/L contra 28 e 25,4 mg/L das soluções originais de VXG e zeólita13X, respectivamente. Eletroquimicamente, os compósito BV e ZV, despontam como materiais modificadores de eletrodos muito atraentes, combinando a boa condutividade dos filmes de VXG com as propriedades de troca iônica e de intercalação das argilas e das zeólitas. / The electrochemical behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (denoted VXG), has been investigated, aiming the development of molecular interfaces and modified electrodes. Layered vanadium(V)- oxide xerogel films have been generated, in a controlled way, by the direct deposition de precise amounts of the polyvanadic acid solution onto the electrode surface. Initially, the layered VGX films consist of heterogeneous regions, which can be differentiated spectroelectrochemically. However, after the electrochemical treatment, those films reach a stationary electrochemical condition, collapsing into a uniform band type structure. The conditioned layered VXG films have been utilized as interfaces of electroactive molecular species. In parallel, the VXG suspension has been combined with a montmorillonite clay, yielding a green flocculent xerogel in suspension, here denoted BV. Strong evidence of polyvanadate-bentonite interaction has been provided by the FTIR spectra, from the appearance of a strong peak in 835 cm-1, ascribed to the a new V-O.-Si stretching vibration. The VXG suspension has also been combined with zeolite 13X, resulting a yellow solid, envolving ionic exchange of Na+ ions by VO3+; this solid has been denoted ZV. Ionic exchange has been evidenced by ICP-AES analyses. A promissing use of the new materiaIs as molecular interfaces has been demonstated, exploiting the good conductivity and intercalation properties of VXG and BV, as well as, the ion exchange properties of ZV.

Esta tese focaliza o desenvolvimento de sistemas nanoestruturados através da intercalação de espécies moleculares e supramoleculares em matrizes lamelares de xerogel de pentóxido de vanádio, visando sua utilização como interfaces em dispositivos sensoriais. Nela se explora principalmente as características dos sistemas supramoleculares, dando destaque ao fato de estarem intimamente relacionadas com a natureza das espécies neles presentes, bem como com o tipo de interação, organização e disposição das mesmas. Nesse contexto, são descritos trabalhos desenvolvidos com V2O5.H2O, o material base do projeto, em combinação com outros materiais, para gerar compósitos com potenciais aplicações na área de sensores. Nessa linha são apresentados principalmente os resultados obtidos para a intercalação de metaloporfirinas no pentóxido de vanádio. Também foi dedicada especial atenção à 4,5-diamino-2,6-dimercaptopirimidina (DADMcP), como espécie intercalante em matriz de pentóxido de vanádio, motivado pelas suas propriedades eletroquímicas interessantes para aplicações em baterias de alta densidade de carga. / Nanostructured systems based on the intercalation of molecular and supramolecular species into lamellar vanadium pentoxide xerogels are focused on this Thesis. The exciting characteristics of the supramolecular systems which are closely related to the nature, interaction and organization of the chemical species involved, have been exploited aiming their application in sensor devices. Special emphasis has been given to the research dealing with vanadium(V) oxide in combination with many other suitable species for generating composite materials exhibiting potential application for sensing purposes. Along this line, the results obtained from the intercalation of metalloporphyrins into the lamellar vanadium(V) oxide matrix have been discussed in great detail. Another system, consisting of 4,5-diamine-2,6-dimercaptopyrimidine (DADMcP) as the intercalating species in vanadium(V) oxide, has also been investigated, stimulated by its promising use in high charge density batteries.