Actuellement, les moules utilisés pour la réalisation de pièces composites aéronautiques sont à base d'alliages métalliques (FeNi, Invar) très appréciés pour leur faible coefficient de dilatation. Toutefois, ces alliages présentent plusieurs inconvénients (poids, prix, délais de livraison) qui incitent les industriels à se toumer vers d'autres matériaux. Dans ce contexte, les matériaux composites époxy/fibres de carbone sont une altemative intéressante compte tenu de leurs propriétés mécaniques proches del'Invar tout en alliant légèreté et facilité de mis en æuvre. Cependant, avec de tels moules des phénomènes d'adhésion risquent d'intervenir entre la résine époxyde infusée, constituant la future pièce, et le moule lui-même composé d'une résine époxyde. Leur nature proche est susceptible de favoriser des phénomènes de diffusion ou d'interactions moléculaires impliqués dans l'adhésion des polymères.Les travaux présentés dans cette thèse ont donc pour but de minimiser l'ensemble des phénomènes favorisant I'adhésion entre deux résines époxydes (l'une étant réticulée au contact de la seconde). Pour cela, les travaux sont concentrés sur la modification pérenne de la physicochimie ainsi que de la topographie de surface de la résine époxyde composant le moule. Ces deux paramètres sont en effet identifiés comme indispensables pour l'obtention de surfaces au caractère faiblement mouillant, pré-requis pour une bonne adhésion avec un tiers corps. Dans un premier temps, la physicochimie de surface de la résine du moule a étémodifiée durablement grâce à un additif fluoré préalablement greffé à la résine époxyde. Le mécanisme de fluoration de la surface a été étudié et une étape cruciale de migration de l'additif fluoré vers I'interface air / résine au cours de réticulation a été identifiée. Dans un deuxième temps, une rugosité contrôlée à l'échelle micrométrique est appliquée à la surface de la résine ainsi modifiée. Les propriétés de surface qui en découlent sont étudiées et montrent une accentuation du caractère faiblement mouillant des résines fluorées. Enfin, les propriétés d'interfaces entre les résines époxydes modifiées constituant le moule et une résine époxyde vierge représentant une pièce injectée sont étudiées via un test mécanique. Les résultats obtenus (force et type de rupture) sont mis en relation avec les propriétés superficielles de la résine époxyde modifiée.

Actuellement, les moules utilisés pour la réalisation de pièces composites aéronautiques sont à base d'alliages métalliques (FeNi, Invar) très appréciés pour leur faible coefficient de dilatation. Toutefois, ces alliages présentent plusieurs inconvénients (poids, prix, délais de livraison) qui incitent les industriels à se toumer vers d'autres matériaux. Dans ce contexte, les matériaux composites époxy/fibres de carbone sont une altemative intéressante compte tenu de leurs propriétés mécaniques proches del'Invar tout en alliant légèreté et facilité de mis en æuvre. Cependant, avec de tels moules des phénomènes d'adhésion risquent d'intervenir entre la résine époxyde infusée, constituant la future pièce, et le moule lui-même composé d'une résine époxyde. Leur nature proche est susceptible de favoriser des phénomènes de diffusion ou d'interactions moléculaires impliqués dans l'adhésion des polymères.Les travaux présentés dans cette thèse ont donc pour but de minimiser l'ensemble des phénomènes favorisant I'adhésion entre deux résines époxydes (l'une étant réticulée au contact de la seconde). Pour cela, les travaux sont concentrés sur la modification pérenne de la physicochimie ainsi que de la topographie de surface de la résine époxyde composant le moule. Ces deux paramètres sont en effet identifiés comme indispensables pour l'obtention de surfaces au caractère faiblement mouillant, pré-requis pour une bonne adhésion avec un tiers corps. Dans un premier temps, la physicochimie de surface de la résine du moule a étémodifiée durablement grâce à un additif fluoré préalablement greffé à la résine époxyde. Le mécanisme de fluoration de la surface a été étudié et une étape cruciale de migration de l'additif fluoré vers I'interface air / résine au cours de réticulation a été identifiée. Dans un deuxième temps, une rugosité contrôlée à l'échelle micrométrique est appliquée à la surface de la résine ainsi modifiée. Les propriétés de surface qui en découlent sont étudiées et montrent une accentuation du caractère faiblement mouillant des résines fluorées. Enfin, les propriétés d'interfaces entre les résines époxydes modifiées constituant le moule et une résine époxyde vierge représentant une pièce injectée sont étudiées via un test mécanique. Les résultats obtenus (force et type de rupture) sont mis en relation avec les propriétés superficielles de la résine époxyde modifiée. / Currently , the molds used for making aircraft composite piecess are made of metal alloys ( FeNi Invar ) popular for their low coefficient of expansion. However, these alloys have several drawbacks ( weight, price , delivery time ) which encourage manufacturers to rotate to other materials. In this context, the epoxy composites / carbon fibers are an interesting altemative given their mechanical properties similar to Invar while combining lightness and ease of implementation . However , with such molds, phenomena of adhesion may occur between the infused epoxy resin constituting the future piece , and the mold itself made of an epoxy resin. Their close nature promotes diffusion phenomena or molecular interactions involved in the adhesion of polymers.The works presented in this thesis is therefore to minimize all phenomena promoting the adhesion between two epoxy resins (one being cured in contact with the second). To do this, the work is focused on sustainable change in the physicochemistry and the surface topography of the epoxy resin component mold. These two parameters are indeed identified as essential for obtaining surfaces prerequisited low wetting character , for good adhesion with a third body. At first , the physicochemistry of the resin surface of the mold was permanently changed using a fluorinated additive grafted beforehand on the epoxy resin. The mechanism of fluorination of the surface has been studied and a critical step in migration of the fluorinated additive towards the air / resin interface during curing has been identified. In a second step , a controlled micrometer scale roughness is applied to the surface of the resin as amended . The surface properties arising are studied and show an accentuation of low wetting character of fluorinated resins . Finally, the properties of interfaces between the modified epoxy resins constituting the mold and blank epoxy resin representing a molded part are studied via a mechanical test. The results obtained ( strength and type of failure ) are put in contact with the surface of the modified epoxy resin properties.

Dans le cadre de ces travaux, l’objectif fixé était de développer des polymères aromatiques possédant des propriétés de conduction protonique. Pour y parvenir des motifs de type acide sulfonique ont été introduits le long des chaînes macromoléculaires. La méthodologie de synthèse de ces polymères qui a été choisie, consistait à polymériser des précurseurs contenant dans leur structure un motif perfluoroalkyle sulfoné. Quatre précurseurs originaux ont ainsi été initialement synthétisés. Différents polymères aromatiques ont été préparés à partir de ces précurseurs en faisant varier le taux de séquences perfluoroalkyles sulfonées. Ces polymères ont ensuite été mis en oeuvre sous la forme de membranes denses selon un procédé de coulée évaporation. A partir de ces membranes, des études de gonflement à l’eau et de conductivité ionique ont été réalisées. / As part of this work, the objective was to develop aromatic polymers with proton conduction properties. To achieve this, the sulfonic acid motifs were introduced along the macromolecular chains. The methodology of synthesis of these polymers was to polymerise the precursor containing in their structure a perfluoroalkyl sulfone moieties. Four novel precursors have been initially synthesized. Different aromatic polymers were prepared from these precursors by varying the rate of perfluoroalkyl sulfonated sequences. These polymers were then used in the form of dense membranes obtained by a casting process of evaporation. From these membranes, swelling studies in water and ionic conductivity were carried out.

Cette thèse porte sur les complexes de coordinations basés sur les métaux de transitions et les lanthanides en tant qu'éléments clés pour créer des matériaux fonctionnels. Précisément, des matériaux contenant des propriétés de détection, d'auto assemblage et optique ont été conçus et optimisés. En plus d'une brève introduction sur la photophysique, les gels supramoléculaires et les nanoparticules métalliques, un résumé sur les différents instruments et techniques employés pour ces travaux est inclus. Le chapitre 3 décrit la synthèse et la caractérisation de complexe de lanthanide anionique. Des techniques analytiques, tels que la spectroscopie d'émission ou la cristallographie à rayon X ont été employé pour caractériser ces différents complexes. Dans le chapitre 4, l'étude de complexes métalliques luminescents se focalise sur les complexes de métaux de transition, et plus précisément sur les complexes d'iridium(lll). Une famille de complexes d'iridium(lll) bi-cyclométallés neutres qui montre une intense émission rouge sous photo ou electro excitation est étudié. Le chapitre 5 présente la conception et le développement d'une nouvelle famille de gelators à faible poids moléculaire, basée sur des terpyridines perfluorés.La morphologie ainsi que les propriétés mécaniques et thermodynamique de ces metallogels sont étudiées. Le chapitre 6 présente une nouvelle sonde colorimétrique, composée de nanoparticules d'or fonctionnalisées avec des complexes de Zn aminoterpyridinique via des liaisons thiol est décrite pour la détection de pyrophosphate. / This thesis deals with coordination compounds based on transition metals and lanthanides as key components of functional materials. Besides a brief summary of photophysics, supramolecular gels and metal nanoparticles, an overview of the instruments and techniques employed in this work is included. This thesis is further divided into four chapters focused on optically active metalcomplexes (chapters 3 and 4), stimuli responsive metallogels (chapter 5) and functionalized nanomaterials for sensing applications (chapter 6). In chapter 3, the synthesis and characterization of anionic lanthanide complexes is reported. Analytical techniques, emission spectroscopy and X-ray crystallography were employed to characterize these complexes. ln chapter 4, the study of light emitting metal complexes is extended to transition metal complexes, in particular to iridium (lll) complexes. A family of neutral bis-cyclometallated iridium (lll) complexes that exhibit an intense red emission under photo- or electro-excitation is studied. ln chapter 5 the design and investigation of a new family of low molecular weight gelators based on perfluorinated terpyridines is reported. The morphology and mechanical and thermodynamical properties of these metallogels is studied. Chapter 6 studies the excellent cooperation between coordination compounds and nanomaterials to yield optical sensors. A new colorimetric sensor for pyrophosphate consisting of gold nanoparticles acting as reporting units functionalized with a thiol-modified aminoterpyridine-Zn complex is described.

Le travail reporté dans ce manuscrit concerne l’élaboration de matériaux conducteurs protoniques destinés à une application en tant que membrane de PEMFC. L’approche considérée, relativement récente dans ce domaine, consiste à élaborer des réseaux seminterpénétrés(semi-IPN). Pour ce faire, un polymère linéaire conducteur protonique (unPEEK sulfoné) a été associé à un réseau réticulé fluoré de type poly(aryl étherperfluorocyclobutane) (PFCB). Ces macromolécules sont obtenues par cyclodimérisationthermique de monomères bis et tris-trifluorovinyléther (TFVE). Différentes séries de semi-IPN ont été élaborées en faisant varier la nature du PFCB, le taux de réticulation, le procédéde mise en oeuvre et le taux de réseau incorporé au sPEEK. L’ensemble des résultats montrequ’il existe une composition pour laquelle les propriétés de conductivité, de gonflement et detenue mécanique sont optimales. Une membrane ayant une conductivité de 155 mS.cm-1 et ungonflement à l’eau deux fois inférieur à celui du sPEEK (dont la conductivité s’élève à127 mS.cm-1) a été obtenue grâce à un ajout de 10 % en masse en réseau fluoré. Par ailleurs,l’incorporation dans le réseau PFCB de monomères contenant des fonctions sulfoniques a étéenvisagée. Un travail important de chimie organique a permis d’obtenir des molécules bis-TFVE comportant des fonctions sulfonées protégées sous forme d’ester sulfonique. Lapolycondensation directe de ces molécules a permis la synthèse de polymères PFCB linéairesconducteurs protoniques d’une CEI préalablement déterminée. / This thesis deals with the conception of proton conducting materials used as PEMFCmembrane. The proposed approach is quite new in this application field and is based on thedevelopment of semi-interpenetrating networks (semi-IPN). A linear conducting polymer(sulfonated PEEK) was combined with a crosslinked fluorinated network, a poly(aryl etherperfluorocyclobutane) (PFCB). These macromolecules are obtained by thermalcyclodimerization of bis and tris trifluorovinylether monomers (TFVE). Different series ofsemi-IPN were prepared by changing the PFCB nature, the crosslinking degree, the synthesisprocess and the proportion of the network added to the sPEEK. The overall results show aspecific semi-IPN composition for which the conductivity, the swelling and mechanicalstrength properties are optimal. A membrane with a proton conductivity of 155 mS.cm-1 and alimited water swelling (50 % lower than for a sPEEK membrane which exhibits a protonconductivity of 127 mS.cm-1) is obtained by adding 10 wt-% of fluorinated network. Inaddition, the incorporation of sulfonated TFVE monomers into the network PFCB has beenconsidered. A significant effort in organic chemistry enabled the synthesis of bis-TFVEmolecules containing protected sulfonated functions in a sulfonate ester form. Linearconducting PFCB polymers with a predeterminated IEC were obtained by directcopolycondensation of these monomers.

Le but de cette thèse était de développer de nouveaux électrolytes polymères pour une application batteries lithium métal polymère. Le premier volet concerne le développement des réseaux semi-interpénétrés à base de POE et d'un polycondensat. Ces types d'électrolytes ont permis de d'améliorer les propriétés mécaniques et les conductivités à haute et basse température. L'ajout de NCC comme renfort sur ces réseaux semi-interpénétrés a permis d'atteindre propriétés physico-chimiques intéressantes et des durées de vie élevées. De plus l'hydrogénation du polycondensat permettant de moduler sont taux de réticulation a permis d'obtenir un électrolyte (en présence du LiTFSI) présentant des conductivités de 1S.cm-1 à 90°C pour un rapport O/Li=20 et O/Li=30 avec une tenue mécanique de 0,5MPa jusqu'à 100°C. Dans le second volet une série de sels de lithium à anion organique a été synthétisée et caractérisée. Ces sels de lithium présentent des bonnes stabilités électrochimiques, thermiques et des conductivités cationiques parfois plus élevées que LITFSI en milieu polymère. Le dernier volet concerne la synthèse et la caractérisation physico-chimique des nouveaux ionomères perfluoré. Ces nouveaux ionomères à conduction cationique unipolaire sont obtenus à partir de monomères aromatiques porteurs de fonctions ioniques ayant une forte aptitude à la dissociation et des nombres de transport cationique proche de 1 à 70°C. / The aim of this thesis was to develop new polymer electrolytes for application of lithium metal polymer batteries. The first part concerns the development of semi-interpenetrating networks based on POE and a polycondensat. These types of electrolytes made it possible to improve the mechanical properties and conductivity at high and low temperatures. The addition of NCC as a reinforcement on the semi-interpenetrating network has led to interesting physicochemical properties and high cycle life for batteries.The partial hydrogenation of the polycondensat allowing the modulation of the reticulation ratio has allow to elaborate as an electrolyte (in the presence of LiTFSI) exhibiting 1S.cm-1 conductivities at 90 ° C for a ratio O/Li=20 and O/Li=30 with a mechanical strength of 0.5MPa to 100 ° C. In the second part a range of lithium with organic anion was synthesized and characterized. These lithium salts show good electrochemical and thermal stability, whereas ionics conductivities are sometimes higher than LiTFSI in polymer medium. The last part concerns the synthesis and physicochemical characterization of new perfluorinated ionomers. These new cationic ionomers with a unipolar conduction are obtained from aromatic monomers carriers ionic functional having a high ability to dissociation and cation transport numbers close to 1 at 70 ° C.