Tesis por compendio / Se desarrollaron películas biodegradables activas a base de PHBV, combinadas con otros biopolímeros (PLA y almidón) y diferentes compuestos antimicrobianos (aceites esenciales (AE)), las cuales se caracterizaron en cuanto a sus propiedades funcionales y estructurales a fin de obtener materiales que satisfagan mejor los requisitos de envasado de alimentos. La plastificación del PHBV se llevó a cabo mediante el uso de diferentes compuestos con el objetivo de mejorar el rendimiento mecánico de los films. Asimismo, se incorporaron diferentes activos (AE de orégano y clavo, así como sus respectivos compuestos mayoritarios, carvacrol (CA) y eugenol (EU)) en películas bicapa de PHBV pulverizando los activos entre dos monocapas obtenidas por termocompresión. También se analizó la potencial sinergia entre diferentes compuestos de AE, así como sus aplicaciones a diferentes alimentos cuando se incorporan en películas bicapa de PHBV. Se desarrollaron películas antimicrobianas multicapa donde se combinaron láminas polares (almidón), apolares (poliéster) y CA, ya sea pulverizado entre ambas capas o incorporado en la solución filmogénica de poliésteres, a fin de optimizar la funcionalidad del material. El proceso de valorización de la cascarilla de arroz, basado en extracción con agua subcrítica, permitió obtener xilanos bioactivos y fracciones celulósicas con potenciales aplicaciones en el envasado de alimentos. Pese a que la adición de polietilenglicol (PEG) de diferente peso molecular o ácido láurico disminuyó significativamente la rigidez y la resistencia de las películas de PHBV, solo el PEG1000 dio lugar a películas más extensibles. No obstante, estrategias adicionales fueron necesarias a fin de adaptar las propiedades mecánicas de los films de PHBV a ciertos requisitos de envasado. La pulverización de activos en la interfaz de ambas monocapas de PHBV generó películas antimicrobianas con propiedades físicas adecuadas. Además, la liberación de los activos desde las películas permitió controlar el crecimiento de Escherichia coli y Listeria innocua en condiciones in vitro. Ambos activos, CA y EU, se liberaron de manera efectiva en diferentes simulantes alimentarios. En este sentido, la tasa de liberación mejoró cuando disminuyó la polaridad de los simulantes. El efecto sinérgico más notable para los compuestos de AE se observó para las mezclas CA/cinnamaldehído para ambas bacterias, pero usando diferentes proporciones de compuestos. De esta forma, los resultados obtenidos permitieron la optimización de la dosis de activos utilizados para la aplicación de alimentos, minimizando así su impacto sensorial. Las películas de PHBV con compuestos activos de AE fueron altamente efectivas contra L. innocua y E. coli in vitro, pero mucho menos activas en alimentos. Asimismo, no se observó ninguna correlación entre la cantidad de activo migrada al alimento y el efecto antibacteriano en las diferentes matrices, lo que refleja que existen numerosos factores composicionales que afectan a la disponibilidad de los activos a la hora de ejercer su acción antibacteriana sobre un alimento determinado. La formulación 75:25 PLA-PHBV con PEG1000 exhibió las mejores propiedades físicas y, por lo tanto, se utilizó como soporte del CA mediante casting, así como para desarrollar bicapas con almidón. La incorporación de CA pulverizarlo entre las láminas de poliéster y almidón no fue eficaz a la hora de retener el compuesto activo en las bicapas. Sin embargo, la incorporación de CA en películas de poliésteres mediante casting dio lugar a una retención de CA prácticamente total, lo que condujo a una notable actividad antimicrobiana. Además, estas bicapas exhibieron propiedades físicas altamente mejoradas con respecto a la monocapa de almidón. La valorización de la cáscara de arroz mediante extracción con agua subcrítica, permitió obtener hemicelulosas mejor conservadas, con actividad antioxi / Biodegradable active films based on PHBV, combined with other biopolymers (PLA and starch) and different antimicrobial compounds (essential oils (EO)), were developed and characterized as to their functional and structural properties to obtain materials that better meet food packaging requirements. Plasticization of PHBV was analysed by using different compounds to enhance the PHBV mechanical performance. Likewise, different active compounds (oregano and clove EO, as well as their respective main compounds, carvacrol (CA) and eugenol (EU)) were incorporated into PHBV bilayer films by spraying the actives between two thermo-compressed monolayers. The potential synergy between different EO compounds and their applications to different food when incorporated into PHBV films was also analysed. Multilayer antimicrobial films combining polar (starch) and non-polar (polyester) sheets, incorporating CA, either by spraying it between both layers or incorporating it in the polyester casting solution, were developed to optimise the material functionality. Bioactive xylans and cellulosic fractions from rice husk, which are useful for food packaging applications, were obtained by using an eco-friendlier valorization process based on subcritical water extraction. Although the addition of polyethylene glycol (PEG) of different molecular weight and lauric acid significantly decreased the stiffness and the resistance to break of PHBV films, only PEG1000 yielded more extensible films. Nonetheless, additional strategies would be required to adapt PHBV mechanical properties to certain packaging requirements. Spraying actives at the interface of both PHBV monolayers produced antimicrobial films with appropriate physical properties. The release of the actives from the films was adequate to control the growth of E. coli and L. innocua in vitro. Both actives, CA and EU were effectively released into different food simulants. The release rate was enhanced when the polarity of the simulants decreased, but it fell markedly in fatty systems. The most remarkable synergistic effect for the EO compounds was observed for CA/cinnamaldehyde blends for both bacteria but using different compound ratios. Thus, the results allowed for the optimization of the dose of actives used for food application, thus minimizing their sensory impact. PHBV films with active EO compounds were highly effective against L. innocua and E. coli in the in vitro tests, but they were much less effective in foods. Likewise, no correlation between the amount of active that migrated to the food and the antibacterial effect was observed, which reflected that many compositional factors affect the availability of the antimicrobials to exert their action on a specific food. The 75:25 PLA-PHBV formulation with PEG1000 exhibited the best properties in terms of physical properties and, thus it was used to be the carrier of CA by casting and to develop bilayers with starch. Incorporating CA by spraying it between the polyester and starch sheets was not effective at retaining this active in the bilayers. However, the incorporation of CA into casted polyester films was highly effective at providing practically total CA retention, which led to a notable antimicrobial activity. Moreover, these bilayers exhibited highly improved tensile and water vapour barrier capacity with respect to the starch monolayer. The rice husk valorization, based on subcritical water extraction, allowed for obtaining better preserved hemicelluloses, with antioxidant and antibacterial activity, useful as additives for food or food packaging applications, and cellulosic reinforcing agents to develop biocomposites with enhanced mechanical performance. / Es van desenvolupar pel·lícules biodegradables actives a base de PHBV, combinades amb altres biopolímers (PLA i midó) i diferents compostos antimicrobians (olis essencials (OE)), les quals es van caracteritzar quant a les seues propietats funcionals i estructurals a fi d'obtindre materials que complisquen millor els requisits d'envasament d'aliments. La plastificació del PHBV es va dur a terme per mitjà de diferents compostos amb l'objectiu de millorar el rendiment mecànic dels films. Així mateix, es van incorporar diferents actius (OE d'orenga i clau, així com els seus respectius compostos majoritaris, carvacrol (CA) i eugenol (EU)) en pel·lícules bicapa de PHBV polvoritzant els actius entre dos monocapas, obtingudes per termocompressió. També es va analitzar la potencial sinergia entre diferents compostos d'OE, així com les seues aplicacions a diferents aliments quan s'incorporen en pel·lícules bicapa de PHBV. Es van desenvolupar pel·lícules antimicrobianes multicapa on es combinaren làmines polars (midó) i apolars (polièsters) i carvacrol, ja siga polvoritzat entre ambdós capes o incorporat en la solució filmogénica de polièsters, a fi d'optimitzar la funcionalitat del material. El procés de valoració de la corfeta d'arròs, basat en extracció amb aigua subcrítica, va permetre obtindre xilans bioactius i fraccions cel·lulòsiques amb potencials aplicacions en l'envasament d'aliments. A pesar que l'addició de polietilenglicol (PEG) de diferent pes molecular o àcid làuric va disminuir significativament la rigidesa i la resistència de les pel·lícules de PHBV, només PEG1000 va donar lloc a pel·lícules més extensibles. No obstant això, estratègies addicionals varen ser necessàries a fi d'adaptar les propietats mecàniques dels films de PHBV a certs requisits d'envasament. La polvorització d'actius a la interfase d'ambdós monocapes de PHBV va generar pel·lícules antimicrobianes amb propietats físiques adequades. L'alliberament dels actius des de les pel·lícules va permetre controlar el creixement d'Escherichia coli i Listeria innocua en assajos in vitro. Ambdós actius, CA i EU, es van alliberar de manera efectiva en els diferents simulantes alimentaris. La taxa d'alliberament va millorar quan va disminuir la polaritat dels sistemes aquosos. L'efecte sinèrgic més notable per als compostos d'OE es va observar per a les mescles de CA/cinnamaldehído per a ambdós bacteris, però utilitzant diferents proporcions. D'esta manera, els resultats van permetre l'optimització de la dosi d'actius utilitzats per a l'aplicació en aliments, minimitzant així el seu impacte sensorial. Les pel·lícules de PHBV amb actius d'OE van ser altament efectives front L. innocua i E. coli en les proves in vitro, però van ser molt menys efectives en aliments. Així mateix, no es va observar cap correlació entre la quantitat d'actiu migrada a l'aliment i l'efecte antibacterià en les diferents matrius, la qual cosa reflectix que hi ha molts factors composicionals que afecten la efectivitat del dels compostos actius per a exercir la seua acció sobre un aliment en concret. La formulació 75:25 PLA-PHBV amb PEG1000 va exhibir les millors propietats físiques i, per tant, es va utilitzar com a suport del CA per mitjà de càsting, així com per a desenvolupar bicapes amb midó. La incorporació de CA polvoritzat entre les làmines de polièsters i midó no va ser eficaç per a retindre el compost actiu en la bicapa. No obstan, la incorporació de CA en pel·lícules de polièster per càsting va permetre una retenció de CA pràcticament total, la que va conduir a una notable activitat antimicrobiana. A més, estes bicapas van exhibir una capacitat de barrera al vapor d'aigua i a la tracció altament millorades respecte a la monocapa de midó. La valoració de la corfa d'arròs, basada en l'extracció amb aigua subcrítica, va permetre obtindre fraccions hemicelulósiques millor conservades, amb activ / Requena Peris, R. (2018). Multilayer biodegradable active films based on PHBV for food packaging [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/110079 / Compendio

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Tesis por compendio / [ES] Se han desarrollado mediante termoprocesado películas multicapa biodegradables activas para el envasado de alimentos, combinando películas de almidón mejoradas y de una mezcla de poliésteres (PLA-PHBV), con diferentes ácidos fenólicos (ferúlico, p-cumárico y protocatecuico). En las películas almidón de yuca o de maíz se incorporaron gomas de origen microbiano (xantana y gelano) (10%) para mejorar sus propiedades funcionales. Las gomas mejoraron las propiedades mecánicas y de barrera al vapor de agua y al oxígeno de los films de almidón. Estos films se combinaron con films mezcla de PLA:PHBV en bicapas almidón-poliésteres por termocompresión. Las bicapas presentaron una alta capacidad barrera al oxígeno y al vapor de agua comparado con sus respectivas monocapas. La capa de poliéster contribuyó al refuerzo mecánico de la bicapa, aportando alta capacidad de barrera al vapor de agua, mientras que la capa de almidón aportó alta capacidad de barrera al oxígeno a la bicapa. La bicapa con almidón de yuca y goma gelano presentó la mejor adhesión entre capas, con propiedades funcionales adecuadas para el envasado de alimentos. Los ácidos ferúlico, p-cumárico y protocatecuico, con propiedades antimicrobianas y antioxidantes, se incorporaron (2%) en los films mezcla de PLA:PHBV para obtener films activos. Los ácidos fenólicos modificaron positivamente las propiedades de la mezcla de poliésteres, incrementando su módulo de elasticidad y resistencia a la fractura y su capacidad de barrera al vapor de agua y al oxígeno, al tiempo que aumentaron levemente la Tg del material. El ácido protocatecuico provocó los mayores efectos, afectando a la cristalización del PHBV. La liberación de estos compuestos en diferentes simulantes alimentarios (con polaridad alta e intermedia) fue muy limitada en cuanto a velocidad y cantidad liberada, lo que disminuyó la capacidad de las películas para inhibir de forma significativa el crecimiento de Listeria innocua inoculada en medio de cultivo. Estos films, con y sin compuestos activos, se desintegraron en condiciones de compostaje, sin efecto significativo de los ácidos fenólicos. Los films sin activos y con ácido ferúlico se biodegradaron completamente después de 20 días de compostaje, mientras que los films que contenían ácido p-cumárico y protocatecuico lo hicieron en 21 y 26 días, respectivamente. Por lo tanto, ninguno de los ácidos fenólicos incorporados inhibió el proceso de biodegradación, pero se retardó el proceso, dependiendo del grado de retención del compuesto en la matriz polimérica. Los films bicapa biodegradables constituidos por una capa de almidón-gelano y otra de PLA:PHBV, con y sin ácidos fenólicos, se caracterizaron en sus propiedades mecánicas y de barrera al vapor de agua y al oxígeno y se utilizaron para el envasado de carne de cerdo, evaluando su calidad durante el almacenamiento a 5 °C. La presencia de ácidos fenólicos disminuyó el módulo elástico y la tensión de fractura de las bicapas y mejoró su capacidad de barrera al vapor de agua y al oxígeno. Esto último, junto al efecto activo de los ácidos, contribuyó a mejorar la conservación de la carne durante el almacenamiento, reduciendo los niveles de oxidación lipídica, cambios de pH y pérdidas de peso de las muestras envasadas, así como el crecimiento microbiano, especialmente coliformes totales y bacterias ácido-lácticas. Los films bicapa biodegradables con ácidos fenólicos, a base de almidón y poliésteres, se muestran como una estrategia adecuada para obtener materiales de envasado activo, con propiedades funcionales próximas a las de algunos plásticos sintéticos comúnmente utilizados en el envasado de alimentos. Estos materiales pueden alargar la vida útil de los alimentos, mitigando el impacto ambiental de los envases plásticos ya que pueden ser compostados. / [CA] S'han desenvolupat, mitjançant termoprocesat, pel·lícules multicapa biodegradables actives per a l'envasament d'aliments, combinant pel·lícules de midó millorades i d'una mescla de polièsters (PLA-PHBV), amb diferents àcids fenòlics (ferúlic, p-cumàric i protocatecuic). En les pel·lícules midó de iuca o de dacsa es van incorporar gomes d'origen microbià (xantana i gellan) (10%) per a millorar les seues propietats funcionals. Les gomes van millorar les propietats mecàniques i de barrera al vapor d'aigua i a l'oxigen dels films de midó. Aquests films es van combinar amb films mescla de PLA:PHBV en bicapes midó-polièsters per termocompresió. Les bicapes van presentar una alta capacitat barrera a l'oxigen i al vapor d'aigua comparat amb les respectives monocapes. La capa de polièster va contribuir al reforç mecànic de la bicapa, aportant alta capacitat de barrera al vapor d'aigua, mentre que la capa de midó va aportar alta capacitat de barrera a l'oxigen a la bicapa. La bicapa amb midó de iuca i goma gellan va presentar la millor adhesió entre capes, amb propietats funcionals adequades per a l'envasament d'aliments. Els àcids ferúlic, p-cumàric i protocatecuic, amb propietats antimicrobianes i antioxidants, es van incorporar (2%) en els films mescla de PLA:PHBV per a obtindre films actius. Els àcids fenòlics van modificar positivament les propietats de la mescla de polièsters, incrementant el seu mòdul d'elasticitat i resistència a la fractura i la seua capacitat de barrera al vapor d'aigua i a l'oxigen, al mateix temps que van augmentar lleument la Tg del material. L'àcid protocatecuic va provocar els majors efectes, afectant la cristal·lització del PHBV. L'alliberament d'aquests compostos en diferents simulants alimentaris (amb polaritat alta i intermèdia) va ser molt limitada en quant a velocitat i quantitat alliberada, la qual cosa va disminuir la capacitat de les pel·lícules per a inhibir de manera significativa el creixement de Listeria innocua inoculada en medi de cultiu. Aquests films, amb i sense compostos actius, es van desintegrar en condicions de compostatge, sense efecte significatiu dels àcids fenòlics. Els films sense actius i amb àcid ferúlic es biodegradaren completament després de 20 dies de compostatge, mentre que els films que contenien àcid p-cumàric i protocatecuic ho van fer en 21 i 26 dies, respectivament. Per tant, cap dels àcids fenòlics incorporats va inhibir el procés de biodegradació, però es va retardar el procés, depenent del grau de retenció del compost en la matriu polimèrica. Els films bicapa biodegradables constituïts per una capa de midó-gellan i una altra de PLA:PHBV, amb i sense àcids fenòlics es van caracteritzar en les seues propietats mecàniques i de barrera al vapor d'aigua i a l'oxigen i es van utilitzar per a l'envasament de carn de porc, avaluant la qualitat a llarg del emmagatzematge a 5 °C. La presència d'àcids fenòlics va disminuir el mòdul elàstic i la tensió de fractura de les bicapes i va millorar la seua capacitat de barrera al vapor d'aigua i a l'oxigen. Això últim, junt a l'efecte actiu dels àcids, va contribuir a millorar la conservació de la carn durant l'emmagatzematge, reduint els nivells d'oxidació lipídica, canvis de pH i pèrdues de pes de les mostres envasades, així com el creixement microbià, especialment coliformes totals i bacteris àcid-làctics. Els films bicapa biodegradables amb àcids fenòlics, a base de midó i polièsters, es mostren com una estratègia adequada per a obtindre materials d'envasament actiu, amb propietats funcionals pròximes a les d'alguns plàstics sintètics comunament utilitzats en l'envasament d'aliments. Aquests materials poden allargar la vida útil dels aliments, mitigant l'impacte ambiental dels envasos plàstics ja que poden ser compostats. / [EN] Active biodegradable multilayer films have been developed by thermoprocessing for food packaging purposes, combining improved starch films and a blend of polyesters (PLA-PHBV), with different phenolic acids (ferulic, p-coumaric and protocatechuic). Into the cassava or maize starch films, gums of microbial origin (xanthan and gellan) were incorporated (10%) to improve their functional properties. The gums improved the mechanical and barrier properties to water vapor and oxygen of the starch films. These films were combined with PLA:PHBV blend films in starch-polyester bilayers by thermocompression. The bilayers exhibited high barrier capacity to oxygen and water vapor compared to their respective monolayers. The polyester layer contributes to the mechanical reinforcement of the bilayer, providing high water vapor barrier capacity, while the starch layer provided high oxygen barrier capacity to the bilayer. The bilayer with cassava starch and gellan gum showed the best interlayer adhesion, with adequate functional properties for food packaging applications. Ferulic, p-coumaric and protocatechuic acids, with antimicrobial and antioxidant properties, were incorporated (2%) in the PLA: PHBV blend films to obtain active films. Phenolic acids positively modified the properties of the polyester blend, increasing its elastic modulus and resistance to break and its barrier capacity to water vapor and oxygen, while slightly increasing the Tg of the material. Protocatechuic acid caused the greatest effects, affecting the crystallization of PHBV. The release of these compounds in different food simulants (with high and intermediate polarity) was very limited in terms of release rate and released amount, which reduced the ability of the films to significantly inhibit the growth of Listeria innocua inoculated in culture medium. These films, with and without active compounds, disintegrated under composting conditions, without significant effect of phenolic acids. Films without active compounds and with ferulic acid biodegraded completely after 20 days of composting, whereas films containing p-coumaric and protocatechuic acids did so in 21 and 26 days, respectively. Therefore, none of the incorporated phenolic acids inhibited the biodegradation process, but the process was delayed, depending on the degree of retention of the compound in the polymeric matrix. The biodegradable bilayer films with a layer of starch-gellan and another of PLA: PHBV, with and without phenolic acids, were characterized as to their mechanical properties and barrier capacity to water vapor and oxygen and were used for packaging of pork meat whose quality development was analysed throughout storage time at 5 °C. The presence of phenolic acids decreased the elastic modulus and resistance to break of the bilayers and improved their barrier capacity to water vapor and oxygen. The latter, together with the active effect of the acids, contributed to improving the preservation of the meat during storage, reducing the levels of lipid oxidation, changes in pH and weight losses of the packed samples, as well as microbial growth, especially total coliforms and lactic acid bacteria. Biodegradable bilayer films with phenolic acids, based on starch and polyesters, appeared as a suitable strategy to obtain active packaging materials, with functional properties close to those of some synthetic plastics commonly used in food packaging. These materials can extend the shelf-life of foods, mitigating the environmental impact of plastic packaging since they can be composted. / The authors would like to thank the Ministerio de Ciencia e Innovación of Spain, for funding this study through the Project AGL2016-76699-R and PID2019-105207RB-I00, and the predoctoral research grant # BES-2017-082040 / Hernández García, E. (2022). Biodegradable Multilayer Films for Active Food Packaging, Based on Starch and Polyesters with Phenolic Acids [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/181473 / Compendio

El presente trabajo tiene por objetivo estudiar las aplicaciones de los nanocristales o ¿nanowhiskers¿ extraídos mediante hidrólisis ácida de celulosa bacteriana (BCNW) para el desarrollo de materiales poliméricos y biopoliméricos con propiedades mejoradas para su uso en aplicaciones de envasado de alimentos. En primer lugar se estudió y optimizó el proceso de extracción de BCNW. Se desarrolló un procedimiento de extracción con ácido sulfúrico, que permitió obtener nanocristales con elevada relación de aspecto y cristalinidad y al mismo tiempo, un elevado rendimiento de extracción. Este procedimiento comprende una posterior etapa de neutralización que resultó ser necesaria para garantizar la estabilidad térmica de los nanocristales. El siguiente paso consistió en la formulación de materiales nanocompuestos con propiedades mejoradas incorporando BCNW en diferentes matrices plásticas, en concreto copolímeros de etileno-alcohol vinílico (EVOH), ácido poliláctico (PLA) y polihidroxialcanoatos (PHAs). Mediante las técnicas de electroestirado y estirado por soplado se generaron fibras híbridas de EVOH y PLA con BCNW. La incorporación de BCNW en las disoluciones empleadas para producir fibras modificó significativamente sus propiedades (viscosidad, tensión superficial y conductividad) y por tanto, la morfología de las fibras se vio afectada. Además, se generaron fibras con propiedades antimicrobianas mediante la incorporación de aditivos, maximizando el efecto antimicrobiano con la adición de sustancias de carácter hidrofílico. Seguidamente, se produjeron nanocompuestos por mezclado en fundido y se desarrollaron técnicas de pre-incorporación de BCNW para evitar la aglomeración de los mismos no sólo en matrices hidrofílicas como el EVOH, sino también en matrices hidrofóbicas como el PLA. La dispersión óptima de BCNW resultó en una mejora de las propiedades mecánicas y de barrera de los nanocompuestos. También se estudió la modificación de la superficie de los nanocristales mediante copolimerización con poli(glicidil metacrilato) para mejorar la compatibilidad de BCNW con una matriz hidrofóbica como el PLA. Se incluyen además los primeros resultados obtenidos en cuanto a la producción de nanobiocompuestos sintetizados por microorganismos, que consisten en PHAs con diferentes contenidos de hidroxivalerato reforzados con BCNW. Por último, se desarrollaron películas con propiedades de alta barrera basadas en películas de BCNW recubiertas con capas hidrofóbicas. El recubrimiento mediante la deposición de fibras por electrospinning seguido de homogeneización por calentamiento garantizó una buena adhesión entre las diferentes capas, protegiendo así las películas de BCNW del efecto negativo de la humedad. / Martínez Sanz, M. (2013). Bacterial cellulose nanowhiskers to enhance the properties of plastics and bioplastics of interest in food packaging [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/30312 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales