L' acces aux proprietes optiques non lineaires de materiaux tels que les verres mineraux ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine du transport de l' information par fibre optique, voire dans celui de la commutation optique fonctionnant avec des temps de reponse tres brefs (domaine de la subpicoseconde). Concretement, leur potentialite peut etre estimee par une figure de merite F, expression d' un compromis qui doit etre trouve entre la necessite d' accroitre la vitesse et l' amplitude de changement d' indice de refraction et l' obligation d' attenuer la variation thermique de l' indice due a l' echauffement du materiau que provoque l' intensite du faisceau lumineux. Une analyse des criteres de choix des materiaux nous a conduit a centrer cette premiere etude sur des verres du systeme Na2O-TiO2-P2O5. Les resultats peuvent s' analyser en terme de reconnaissance des entites structurales se formant dans les verres et de performances obtenues sur le plan des non linearites optiques: l' analyse structurale des verres effectuee essentiellement par spectroscopie d' absorption des rayons X a conduit a l' identification des entites hyperpolarisables a l' origine des proprietes non lineaires, a savoir les groupements TiO5; les valeurs des indices non lineaires se situent un peu au-dessous de celles des verres contenant des ions lourds. En revanche, l' absence de tels constituants a permis d' accroitre considerablement les facteurs de merite. De ce point de vue, ces phosphates se placent sans doute en tete par rapport a tous les resultats publies a ce jour. Enfin, la pertinence des valeurs experimentales des indices lineaires et non lineaires a pu etre mise en evidence par une tentative de modelisation. Cette approche repose sur le modele de M. E. Lines qui a decrit la reponse electronique d' un cristal sous l' effet d' une perturbation electromagnetique en terme de processus interionique par une analyse de la liaison anion-cation.

L'ectrostimulation dite conventionnelle (CONV) est délivrée par des impulsions électriques de basse fréquence (≤ 50 Hz), de courte durée (< 400 μs) et de haute intensité. Ce type d'ESNM permet ainsi d'évoquer une contraction musculaire grâce à l'activation directe des axones moteurs et est associé à une fatigue musculaire exagérée par rapport aux contractions volontaires (VOL). Au contraire, lors de l'utilisation d'impulsions de longues durées (1 ms), de hautes fréquences (≥ 80 Hz) et de faibles intensités (i.e. protocole « Wide-Pulse, High-Frequency » (WPHF)), une partie de la force musculaire évoquée aurait pour origine des mécanismes centraux. En effet, une augmentation de la force produite en réponse à WPHF a été rapportée alors que l'intensité de stimulation était constante. Cette « extra force » (EF) refléterait le recrutement par voie réflexe des motoneurones spinaux. L'objectif de ce travail de thèse était de mieux appréhender les mécanismes neurophysiologiques à l'origine de l'EF et d'évaluer les conséquences métaboliques et corticales du protocole WPHF (1 ms - 100 Hz) par rapport à des protocoles d'exercices VOL et de type CONV (50 μs - 25 Hz). Les réponses musculaires des fléchisseurs plantaires et les réponses cérébrales ont été évalué par résonance magnétique nucléaire (la spectroscopie par résonance magnétique du phosphore 31 du muscle et l'imagerie par résonance magnétique fonctionnelle du cerveau) et électrophysiologie (EMG). Ces résultats constituent une première étape importante vers une meilleure prise en charge des pathologies liées à des atteintes du neuromusculaire. / Conventional neuromuscular electrical stimulation (CONV) is delivered via surface electrodes at short pulse duration (< 400 μs), low frequencies (≤ 50 Hz) and high current intensities. The motor unit recruitment pattern of CONV, however, is different from the pattern of voluntary contractions (VOL) and leads to a hastened onset of muscle fatigue. The use of wide-pulses (1ms), high frequencies (100 Hz) (WPHF) and low current intensities might approach the natural activation pattern of VOL by enhancing the neural contribution to force production. Previous studies investigating WPHF reported progressive and unexpected force increments ("Extra Forces") despite a constant stimulation intensity which might reflect the more pronounced activation of sensory pathways within the central nervous system. The objective of this thesis was to investigate this "Extra Force" (EF) phenomenon and to evaluate the efficiency of WPHF (1 ms pulse duration at 100 Hz) in terms of metabolic demand and neural contribution to force production in comparison to CONV NMES (0.05 ms pulse duration at 25 Hz) and VOL. Our experiments comprised electrophysiological (EMG) and nuclear magnetic resonance techniques (31P spectroscopy of the muscle, functional imaging of the brain). The findings should be considered in future studies investigating the potential of NMES in a clinical context as a treatment for neuromuscular pathologies.

La thématique de recherche développée au cours de cette thèse concerne l’élaboration de nouveaux ligands mixtes ferrocéniques hybrides-(P,N) à conformation contrôlée, robustes et stables à l’air. Ces ligands tétradentes hybrides comportent deux types de fonctions coordinnantes aux propriétés stériques et électroniques distinctes. Leur chimie de coordination avec des métaux tels que l’or ou le palladium a été étudiée et certains complexes d’Au(I) isolés ont été utilisés en catalyse de couplage d’arylation des iodures d’aryles. La première partie de cette thèse porte sur une étude bibliographique concise reflétant la diversité des ligands ferrocénique azotés et hybride-(P,N) et leurs voies de synthèse, pour finalement retracer leur chimie de coordination aux métaux de transition (Pd, Au) ainsi que leurs applications catalytiques. La deuxième partie traite la synthèse d’une famille de composés bis(aminométhyl)-ferrocène et les dérivés associés de manière sélective par amination réductrice du 1,1'- diformylferrocène ou du 1,1'-bis(tert-butyl)-3,3'-diformylferrocène avec une variété d’amines primaires et secondaires. Dans la troisième partie nous présentons les stratégies de synthèse qui ont été utilisées pour la préparation de hybrides-(P,N) ferrocéniques ainsi que leur contrôle conformationnel, et la caractérisation structurale de ces molécules. Leur coordination à des sels de palladium a été étudiée. Les complexes de coordinations correspondants ont étés isolés avec de très bons rendements, et caractérisés en solution par RMN 1H , 13C, 31P, 15N, et à l’état solide par diffraction des rayons X. La quatrième et dernière partie est dédiée à l’étude de la coordination à l’or. Trois nouveaux complexes d’Au(I) dinucléaires, incorporant des ligands ferrocéniques hybride-(P,N), ont étés isolés est caractérisés. L‘un parmi ces complexes a montré une efficacité particulière pour la réaction d’arylation des iodures d’aryles. / The research theme developed during this thesis concerns the development of new hybrid ferrocene hybrid (P, N) ligands with controlled conformation, robust and stable to air. These hybrid tetradent ligands comprise two types of coordinating functions with distinct steric and electronic properties. Their coordination chemistry with metals such as gold or palladium has been studied and some isolated Au (I) complexes have been used in the arylation coupling catalysis of aryl iodides.

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L’objectif de ce travail est d’améliorer la productivité du maïs fourrager (Zea mays L.) dans les sols calcaires tunisiens. En effet dans ces conditions édaphiques la plante se heurte à des problèmes d’ordre nutritionnel limitant l’absorption des 3 éléments essentiels.<p>C’est pourquoi nous voulons mettre au point une nouvelle technologie capable de contourner ces contraintes. En effet la fertilisation par voie foliaire associé à un désherbage de pré émergence serait l’approche la plus logique, capable d’apporter les éléments en fonction des besoins de la plante et de constituer par conséquent une alternative à des apports traditionnels au sol qui présentent un faible coefficient d’efficacité.<p>Pour cela nous voulons :<p>- étudier l’effet de la dose, de la dilution de l’engrais et de son association à un herbicide de post émergence sur la biomasse et l’absorption des éléments nutritifs de la plante et comparer ces effets à ceux d’une application traditionnelle au sol.<p>- Déterminer l’équilibre NPK permettant d’obtenir une croissance optimale de la plante et ceci par le biais d’une expérimentation de type factoriel. <p>- Enfin transposer ce mode de fertilisation en conditions réelles au champ, en intégrant également un désherbage de post émergence. <p>Enfin rechercher et doser, les deux molécules présentes dans l’herbicide, dans deux substrats (le sol et la plante) et étudier leur rétention à court terme :caractérisation des mécanismes d’adsorption et de désorption des deux molécules dans les deux types de sol utilisés. <p>Les résultats obtenus en conditions contrôlées ont mis en évidence le fait que la biomasse de la plante ainsi que la quantité d’éléments exportés par celle-ci sont gouvernées par un effet variétal et un effet dose. De plus certaines associations herbicide-engrais favorisent mieux que d’autres la croissance de la plante ainsi que l’absorption des éléments appliqués. <p>Les résultats de l’expérience de type factoriel ont montré qu’à doses égales, l’effet positif d’un apport foliaire est supérieur à celui de l’engrais apporté au sol. Ces effets positifs sont observés sur les différents paramètres étudiés (biomasse, absorption d’éléments, nutritifs, quantités exportés et coefficients apparents d’utilisation des 3 éléments appliqués).<p>L’utilisation du logiciel SPSS montre que la relation de la biomasse (poids sec) et la quantité d’éléments apportée est de type polynomial. L’équation ainsi obtenue nous a permis de calculer la production de matière sèche et de représenter les différentes surfaces de réponse.<p><p>Les résultats obtenus en conditions réelles, au champ ont montré également que l’engrais apporté sur le feuillage est le mode de fertilisation le plus efficient. Ces résultats ont montré également que pour tous les traitements, la quantité d’azote exporté par la plante, suit une courbe unimodale avec un maximum situé au prélèvement III, effectué 34 jours après le semis. Par contre les quantités de P et les quantités de K exportés augmentent de façon continue, depuis le prélèvement I (26 jours après le semis) jusqu’à la récolte finale (97 jours après le semis). C’est (l’épi +tige) qui exporte la plus grande quantité (pratiquement le double). Un effet pompe dû au traitement foliaire a été également observé. Cet effet stimule l’absorption des éléments nutritifs par les racines et permet une meilleure valorisation des réserves du sol. <p>En plus le désherbage de post émergence associé à l’engrais a montré une plus grande efficacité à l’égard de la flore adventice présente, en comparaison à l’application de l’herbicide seul ou associé à l’engrais appliqué au sol. <p>Le dosage des deux molécules herbicides en HPLC a montré que les teneurs des 2 molécules dans la plante et dans le sol sont inférieures à la limite de détermination.<p>(les limites de détection et de détermination ont été estimées respectivement à de valeurs de 0,02 et de 0,05 mg/kg de sol). Les coefficients de corrélation des droites d’étalonnage obtenues, sont supérieurs à 0,99 et le pourcentage de recouvrement se situe entre 84 et 104% (intervalle de confiance est de plus ou moins 18%). <p>Les isothermes d’adsorption obtenues dans le cas du 2,4-D sont respectivement de type L avec Kf = 0,9 et n inférieur (sol A) et de type C, avec Kf = 0,8 et n voisin de 1 (sol B). Ces résultas montrent qu’en présence d’un pH (alcalin), la molécule entant qu’acide faible est dissociée. Cette forme est peu retenue par les colloïdes du sol ce qui favorise son transfert ainsi que sa dégradation. <p>La normalisation, du coefficient de distribution Kd, à la teneur en matière organique et à la teneur en carbone organique montre que pour des horizons de 0-30, 30 – 60 et 60 -120 cm, les valeurs de KOM et KOC dans le sol A, restent pratiquement identiques dans les 3 horizons. Par contre dans le sol B ces coefficients sont plus faibles dans l’horizon supérieur (0-30 cm).<p>Par contre les isothermes d’adsorption de la carfentrazone ont mis en évidence l’absence de celle-ci et par conséquent la conversion de molécule en ses métabolites. / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

En perspective de la prolongation de la durée de vie en service des REPs, il est de plus en plus important d’obtenir une évaluation fiable de l’évolution de la microstructure des aciers constituant la cuve des REPs et de leurs propriétés correspondantes. Un mécanisme de fragilisation non-durcissante, dû à la ségrégation intergranulaire du P qui affaiblirait la cohésion des joints de grains, pourrait contribuer à la fragilisation et doit donc être étudié. Les présents travaux ont pour objectifs d’étudier la ségrégation intergranulaire du P dans un acier de cuve de réacteur afin (i) de connaître l’influence du type de joint de grain sur la ségrégation du P, (ii) de clarifier l’influence des conditions de vieillissement (vieillissement thermique et irradiation ionique) sur la ségrégation du P et (iii) de faire une comparaison avec les modèles disponibles et proposés ici.Pour cela, une méthodologie corrélative -Diffraction des Électrons Rétrodiffusés (EBSD), Diffraction de Kikuchi en Transmission (TKD) et Sonde Atomique Tomographique (APT) -a été adoptée pour étudier la ségrégation intergranulaire. Les informations cristallographiques (5 paramètres) et la composition chimique ont été collectées et systématiquement corrélées. Les aciers ont une microstructure complexe de ferrite aciculaire et de carbures intergranulaires. La ségrégation des solutés aux joints des grains (joints des grains faiblement désorientés (LAGB), joints des grains fortement désorientés généraux (HAGB) et Σ3HAGBs) et aux interfaces (interfaces carbure-ferrite M2.0-3.2C et interfaces cémentite-ferrite) a été quantifiée. Il existe une ségrégation évidente d'un élément ou de plusieurs espèces chimiques (C, P, Mn, Mo, Cr, Si et Ni) pour tous ces types de défauts plans. Tenant compte de la nature des éléments ségrégants et de la cristallographie du joint de grain, les ségrégations interstitielles et substitutionnelles ont été quantifiées et discutées. Sur la base d’un grand nombre de données, il apparaît que les niveaux moyens des segrégations en P sont plus élevés dans les HAGBs généraux ou les LAGBs que les autres types d'interfaces quel que soit le vieillissement envisagé. Par ailleurs, les résultats expérimentaux ont été comparés avec les résultats prévus par des modèles analytiques pour des systèmes binaires, ternaires et multi-composants. Bien qu'ayant un niveau de ségrégation du P prédit plus élevé, le modèle ternaire Fe-P-C se rapproche le plus des résultats expérimentaux. / With expectations for extending the service lifespans of PWRs, it is of great importance to get a reliable evaluation of the microstructural evolution and the corresponding property changes of RPV steels. A non-hardening mechanism, due to intergranular P segregation that impairs the grain boundary (GB) cohesion, may contribute to the embrittlement and thus needs to be studied. The present work aims to investigate the intergranular P segregation behavior in a RPV steel in order to (i) determine the influence of GB type on P segregation behavior, (ii) clarify the influence of ageing conditions (thermal ageing and ion irradiation) on P segregation behavior and (iii) make a comparison with the existing analytical models. To reach these objectives, a correlative - Electron Backscatter Diffraction (EBSD), Transmission Kikuchi Diffraction (TKD) and Atom Probe Tomography (APT) - methodology was adopted to study the GB segregation behavior. The crystallographic information (5 parameters) and chemical composition were collected simultaneously. The steels have a complex microstructure of acicular ferrite and intergranular carbides. The solute segregation at GBs (Low Angle Grain Boundaries (LAGBs), general High Angle Grain Boundaries (HAGBs) and Σ3 HAGBs) and interfaces (M2.0-3.2C carbide-ferrite interfaces and cementite-ferrite interfaces) were quantified. There is an obvious segregation of one element or several chemical species (C, P, Mn, Mo, Cr, Si and Ni) at all boundary types. Taking into account the nature of segregants and the five-parameter GB crystallography, both interstitial and substitutional segregation behaviors were discussed. Based on a large dataset, it appears that the average P segregation levels are higher in general HAGBs or LAGBs than in other boundary types. Besides, the experimental results were compared to the predicted ones from analytical models for binary, ternary and multicomponent systems. Though with a higher predicted P segregation level, the Fe-P-C ternary model seems to better fit the experimental results in all ageing conditions.

Des expériences de fertilisation à court terme ont montré que la présence d 'un tapis de mousses était une contrainte au recyclage de l'azote (N) et du phosphore (P) par les plantes graminoïdes des polygones de tourbe de l'Arctique, dont se nourrissent des herbivores comme les oies. Cette contrainte retarderait l'effet fertilisant de leurs fèces qui sont riches en nutriments facilement assimilables (N et P) par les plantes broutées. Dans ce contexte, une expérience de fertilisation à long terme, cumulant 14 traitements (N, P, N+P, fèces et glycine), a été menée dans les polygones de tourbe de l ' île Bylot, un site du Haut-Arctique canadien. Le but était de simuler la présence annuelle de la Grande Oie des neiges qui vient s 'y alimenter chaque été. Nos résultats montrent, qu 'après cinq ans de fertilisation avec 'Une quantité de fèces qui équivaut au double de celle produite par la population d 'oies actuelle, on a une forte tendance pour l'augmentation de la croissance des plantes graminoïdes. Par contre, c'est seulement avec une fertilisation en N inorganique supérieure (~ 1 g Nfm2 fan), pour venir saturer le tapis de mousses, que l'on a un effet significatif sur leur croissance. De plus, la décomposition de la matière organique est alors favorisée. L'étude dévoile aussi que l ' absorption de l'N et du P par la végétation n'est pas clairement favorisée par des apports combinés en ces nutriments en comparaison à des apports de l'un ou l'autre seuls. Par contre, la fréquence d'application d'une même quantité de fertilisant (individuelle vs. annuelle) influence la croissance des mousses, alors qu'elle ne montre pas de différence sur celle des graminoïdes. En effet, les mousses ont profité davantage du fractionnement d'une dose de fertilisant à chaque année, que de l'application complète de la même dose, la première année de l'expérience. Donc, par leur présence annuelle, il semble que l ' effet fertilisant des oies soit plus important sur la croissance des mousses que sur celle des graminoïdes broutées. Ces plantes vasculaires, également, ne compensent que partiellement la perte de tissu liée au broutement, ce qui abaisse leur couvert et donne probablement accès à plus de lumière pour les mousses. À l'île Bylot, la présence des oies favoriserait donc le maintien d'un couvert de bryophytes caractéristique des polygones de tourbe arctiques.

En raison de rejets agricoles et urbains, le lac Saint-Augustin (Québec) s’est enrichi en phosphore ([Ptot] = 60-120 µg/L), de sorte que ce lac est actuellement eutrophe. La source principale de phosphore étant ses sédiments, deux techniques de gestion des sédiments contaminés ont été évaluées lors d’essais in situ en plateforme flottante dans des enclos : le dragage hydraulique (par succion) et le dragage mécanique (par benne preneuse). Trois procédés de séparation de phases solide-liquide ont été également évalués sur les sédiments dragués : la décantation, la coagulation-filtration et la clarification par hydrocyclone. Le dragage hydraulique a permis d’atténuer l’apport de phosphore par les sédiments, contrairement au dragage mécanique, ce dernier ayant causé la remise en suspension des sédiments. La coagulation-filtration et la décantation ont permis d’obtenir une phase liquide plus limpide que l’eau du lac, avec une très faible teneur en phosphore, [Psoluble] &lt; 10 µg/L. / Because of urban and agricultural pollution, Saint-Augustin Lake (Quebec) is in a eutrophic state, with high content of phosphorus ([Ptot] = 60-120 µg/L). As its sediments are the main source of phosphorus, two techniques of contaminated sediment management were assessed during in situ experiment on a floating platform with enclosures: hydraulic dredging (by pumping) and mechanical dredging (with a clamshell bucket). Three techniques of solid-liquid separation were also assessed on the dredged sediment: decantation, coagulation-filtration and separation by hydrocyclone. The hydraulic dredging managed to limit the phosphorus release from the sediment, not like the mechanical dredging that also caused a resuspension of sediment. The coagulation-filtration and the decantation enabled to obtain a liquid phase clearer than lake water with a very low content in phosphorus, [Psoluble] &lt; 10 µg/L.

Malgré l’imposition de diverses normes environnementales strictes au Québec, la pollution agricole, et plus spécifiquement la qualité de l’eau, demeurent problématiques dans la région de Chaudière-Appalaches. Cette région est intensive en productions animale et végétale ce qui entraîne des surplus de phosphore, d’azote et de sédiments. L’objectif que nous poursuivons à travers cette étude est d’évaluer l’efficience technique et l'efficience environnementale des producteurs agricoles du bassin de la rivière Chaudière localisé au Sud de la ville de Québec. De plus, nous évaluons le degré de corrélation existant entre les deux mesures d’efficience. Nous analysons les liens entre les mesures d’efficience et les caractéristiques des fermes et des opérateurs. Nous adoptons une approche stochastique paramétrique appliquée aux fonctions de distance pour analyser les efficiences techniques et environnementales des exploitations agricoles. Les données utilisées ont été collectées en 2005 et portent sur 210 fermes agricoles. Les résultats obtenus montrent qu’il existe une forte corrélation entre les deux efficiences. De plus, comme le montrent d’autres études, la performance environnementale entraîne des coûts additionnels au niveau des exploitations agricoles.

La ségrégation désigne de manière générale des écarts locaux à la concentration nominale d'un soluté dans un solvant. On appelle ségrégation " intergranulaire " le regroupement d'atomes de solutés sur les joints de grains d'un matériau. Ce phénomène est à l'origine de formes d'endommagement bien connues dans les matériaux métalliques. Notre mémoire s'articule en deux parties principales. La première partie concerne le développement de nouvelles méthodes expérimentales pour la quantification de la ségrégation intergranulaire. La spectroscopie d'électrons Auger est la technique expérimentale de prédilection pour l'étude des ségrégations intergranulaires. Elle présente cependant plusieurs inconvénients : préparation d'échantillon difficile, rareté des instruments, aptitude limitée à l'analyse quantitative. Depuis 2006, nous avons développé deux méthodes alternatives à la spectroscopie Auger, que nous présentons en détail. La première technique est fondée sur la spectroscopie de photons X à dispersion de longueur d'onde, qu'on désigne par l'acronyme anglais WDS (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy). Elle peut être mise en œuvre dans un microscope électronique à balayage muni d'un détecteur WDS. La seconde méthode repose sur la spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry). Pour clore cette première partie du manuscrit, nous présentons une étude de la ségrégation d'équilibre du soufre aux joints de grains du nickel. Nous y confrontons les résultats de trois méthodes de quantification (Auger, WDS et SIMS), pour souligner leur complémentarité. La deuxième partie du mémoire porte sur la ségrégation hors d'équilibre. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la ségrégation intergranulaire du soufre dans le nickel en cours de déformation plastique à chaud. La ségrégation intergranulaire du soufre au cours de la mise en forme à chaud des alliages de nickel est encore à l'heure actuelle à l'origine d'endommagements importants. En particulier, l'étape de réchauffage des lingots, avant laminage, conduit souvent à de la fissuration intergranulaire en surface et sous-surface. Il s'agit ici de comprendre la cinétique de ségrégation intergranulaire, en relation avec la température et la vitesse de déformation. Les résultats montrent un effet accélérateur fulgurant de la déformation plastique sur la cinétique de ségrégation. On observe de plus, de façon assez inattendue, une quasi-proportionnalité des vitesses de ségrégation et de déformation, et une quasi-indépendance à la température. Nous proposons deux interprétations de ces observations : l'une fondée sur les lacunes de déformation plastique qui accélèrent la diffusion du soluté, l'autre sur les dislocations, qui agissent à la fois comme " collecteurs " de soluté et comme courts-circuits de diffusion. Enfin, nous nous intéressons à l'effet accélérateur des anciens joints de grains austénitiques sur la ségrégation du phosphore à la surface d'un acier martensitique.