Ce travail de thèse est consacré à l’élaboration de composés à transition de spin et l’étude de leurs propriétés induites par irradiation lumineuse ou par une variation de la température. L’induction à l’état solide de la transition de spin par la lumière, via les effets appelés Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) et Ligand Driven Light-Induced Spin Change (LD-LISC)) a été étudiée. La préparation de nanoparticules et leur mise en forme ont été ensuite développées à partir de composés à transition de spin de nature moléculaire, puis leurs propriétés de commutation ont été examinées. Deux familles de matériaux aux propriétés optimisées pour l’étude du mécanisme de photo-conversion par effet LIESST aux temps ultra-courts ont été examinées et les premiers résultats de mesures résolues en temps sont présentés. Par ailleurs, l’étude de l’effet photomagnétique LD-LISC a été menée avec les composés de FeII(stpy)4(NCSe)2 (stpy = 4-styrylpyridine, ligand photo-isomérisable), soit en dispersant les composés dans une matrice polymérique, soit à l’état cristallin. L’influence du milieu sur la photo-réactivité du composé a été démontrée et, dans le solide cristallin, une isomérisation unidirectionnelle du ligand stpy via un mécanisme original mettant en jeu des états excités MLCT a été mise en évidence. Le développement de méthodes originales permettant la préparation de nanoparticules à transition de spin à partir de composés moléculaires a été effectuée. Tout d’abord, la chimie sol-gel a été utilisée afin d’obtenir des nano-objets dispersés dans un film mince de silice. Cette approche élégante a permis un bon contrôle de la taille des objets et l’obtention de solides de bonne qualité optique, dans lesquels une conversion thermo- et photo-induite a été observée avec le composé [FeII(mepy)3tren](PF6)2. Une autre méthode de synthèse, consistant en la précipitation rapide d’objets, éventuellement limitée par la présence de polymère a été appliquée avec succès à l’étude de plusieurs composés moléculaires à transition de spin. Avec le composé [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6, des objets de taille contrôlée ont été synthétisés et, de manière remarquable, un effet, relativement faible, de la réduction de taille sur la coopérativité a été observé. Enfin, l’étude de microcristaux FeII(phen)2(NCS)2, a permis de démontrer de manière indiscutable que la présence de polymère enrobant les objets pouvait influer sur leur transition thermo- et photo-induite en induisant des contraintes au niveau des particules. / This work is devoted to synthesis of spin-crossover compounds and to the study of their thermo- or photo-induced switching. Photo-induced spin-crossover, either by the Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) or the Ligand Driven Light-Induced Spin Change (LD-LISC)) effects, has been studied in the solid state. The synthesis of spin-crossover nanoparticles built with compounds of molecular nature and the study of their switching properties has then been examined. The synthesis of optimized materials for the study of the photo-switching mechanism (LIESST effect) at ultrafast timescales has been developed and the first time-resolved measurements are presented. The study of the LD-LISC effect on the FeII(stpy)4(NCSe)2 (stpy = 4-styrylpyridine, photo-isomerizable ligand) complexes has also been performed, either bydispersing the compound in a polymeric matrix, or on the crystalline state. Different photo-induced behaviours have been evidenced, depending on the compound environment. On thecrystalline state, a unidirectional reactivity of the stpy ligand through an original mechanism following the excitation in the MLCT excited states has been evidenced. The synthesis of spin-crossover nanoparticles with compounds of molecular nature has then been performed with two different methods. First, the sol-gel process has been used to obtain well dispersed nanoparticles in a silica thin film. This approach allows the synthesis of size-controlled particles trapped on solids of good optical quality, in which a thermo- and photo-induced spin crossover has been observed with the [FeII(mepy)3tren](PF6)2 compound. Another synthetic method, based on the precipitation in an anti-solvent, has been successfully applied to various spin-crossover complexes. With the [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6 compound, size-controlled particles have been prepared and, interestingly, the size reduction effect on the cooperative processes appears to be limited. Finally, the study of FeII(phen)2(NCS)2 microcrystals has evidenced that the interaction between the polymer and the particles can affect their thermo- and photo-induced spin-crossover processes.

Enquête sur le fer(II) noyau transition de spin centrée métal coordonner avec des ligands photo-actif (isomérisation tran / cis) et l'étude de la lumière induite par le changement de spin conduit ligand (LD-LISC) propriétés en fer(II) fonctionnalisé complexes sous la forme de nanoparticules dispersées dans des films minces transparents. Pour cette étude, nous avons choisi un ensemble de complexes mononucléaires incorporant un ligand bipyridine substitué soit par un groupe méthyle (de la fonction électronique et de la structure) ou un groupe styryle (fonction photoactivable). L'introduction dans la sphère de trois de coordination (forte cas ligand-domaine) ou deux (intermédiaire force ligand-domaine) des ligands bipyridine (avec NCSe- co-ligands) a permis à la modulation de la résistance au ligand champ subi par l'ion métallique dans des systèmes différents. Propriétés de commutation optiques et thermiques des solides ont été étudiés dans les poudres polycristallines et de la dispersion des objets de taille réduite (micro, nanoparticules). Nous avons présenté l'élaboration et l'étude des micro- et nano-particules, complexes Fe(II) mononuclées non-ioniques, y compris ligand bidenté (4,4-méthyl-2,2 'bipyridine, Me₂-bpy) ont été sélectionnés. La synthèse de nano-et micro-objets a nécessité l'adaptation de la méthode (précipitation rapide anti-solvant). Il a été réalisé avec ionique [Fe(L)₃](NCSe)₂ précurseurs en jouant avec l'équilibre chimique pour induire la précipitation de connexes neutre Fe(L)₂(NCSe)₂ espèces. Nano et micro-cristaux de Fe(Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ avec des tailles de 56 à 1200 nm ont été caractérisés et très dilués dans des films minces polymères pour optimiser l'absorption de la lumière et de l'étude des processus photocommutation. Fe (Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ sous la forme de nano-et micro-particules, traitées dans des films polymères minces ont montré à spin-croisé thermique centrée à des températures supérieures à la température ambiante; pas d'effet significatif de l'environnement a été détectée. Nous avons étudié la réactivité photochimique de la precusors ioniques [Fe(msbpy)₃](NCSe)₂ (msbpy = trans et cis-isomères de 4-méthyl-4'-styryl-2,2 '-bipyridine), a été d'abord sondé en solution. Il a été établi que les cis isomérisation trans de 4-méthyl-4'-styryle 2,2 bipyidine a lieu d'une manière quantitative lorsque le complexe Fe(II) diamagnétique a été exposé à une lumière bleue (405 nm); cette réaction peut être partiellement inversée par une excitation UV. Nous avons élaboré des nanoparticules dérivées croisées sur la base du Fe(II) sont décrits; la commutation de ces particules (60nm) embarqués dans des films minces de PMMA et l'effet LD-LISC sont étudiés. Dans l'environnement très confiné de nanoparticules, la Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂ complexe réagit aussi lors de l'irradiation. La combinaison des UV-Vis, Raman et mesures photomagnétiques des matériaux hautement diluées nous a permis d'analyser l'effet de l'irradiation de lumière et le comportement de commutation état de spin. L'étude de Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂a montré la présence à la température ambiante des différents processus en fonction de la longueur d'onde d'excitation: un procédé de ligand centrée (trans à cis isomérisation, 365 nm) et un métal un centré (entraînant un changement MLCT, 405 nm). / Investigation of the iron(II) metal-centered spin-crossover core coordinate with photo-active ligands (tran / cis isomerization) and study of the ligand-driven light-induced spin change (LD-LISC) properties with functionalized iron(II) complexes in the form of nanoparticles dispersed in transparent thin films. For this investigation, we have selected a set of mononuclear complexes incorporating a bipyridine ligand substituted either with a methyl group (electronic and structural function) or a styryl group (photoactivable function). The introduction in the coordination sphere of three (strong ligand-field case) or two (intermediate ligand-field strength) bipyridine ligands (with NCSe- co-ligands) has allowed the modulation of the ligand-field strength experienced by the metal ion in different systems. Optical and thermal switching properties of solids have been investigated in polycrystalline powders and in dispersion of size-reduced objects (micro-, nano-particles).We have presented elaboration and study of micro- and nanoparticles, non-ionic mononuclear FeII complexes including bidentate ligand (4,4’-methyl-2,2’-bipyridine, Me2-bpy) have been selected. The synthesis of nano- and micro-objects has required the adaptation of the method (sudden precipitation in antisolvent). It was achieved with ionic [Fe(L)3](NCSe)2 precursors by playing with chemical equilibrium for inducing the precipitation of related neutral Fe(L)2(NCSe)2 species. Nano- and micro-crystals of Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2 with sizes 56-1200 nm were characterized and then highly diluted in polymeric thin films for optimizing light absorption and investigating photoswitching processes. Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2) in the form of nano-and micro-particles, processed in thin polymeric films were shown to exhibit thermal spin-crossover centered at temperatures higher than room temperature; no significant effect of environment was detected.We have studied the photochemical reactivity of the ionic precusors [Fe(msbpy)3](NCSe)2 (msbpy = trans- and cis-isomers of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyridine,) was first probed in solution. It has been established that the cis to trans isomerization of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyidine takes place in a quantitative way when the diamagnetic FeII complex was exposed to a blue light (405 nm); this reaction can be partly reversed with a UV excitation.We have elaborated spin-crossover nanoparticles based on the Fe(II) complexes are described; the switching of these particles (60nm) embedded in PMMA thin films and the LD-LISC effect are investigated. In the highly confined environment of nanoparticles, the FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 complex also reacts upon irradiation. The combination of UV-Vis, Raman and photomagnetic measurements of the highly diluted materials has allowed us to analyze the effect of light irradiation and the spin-state switching behavior. The study of FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 has shown the occurrence at room temperature of different processes depending on the excitation wavelength: a ligand-centered process (trans-to-cis isomerization, 365 nm) and a metal-centered one (resulting in a MLCT change, 405 nm).

Ο όρος μη γραμμική οπτική (nonlinear optics) αναφέρεται στον κλάδο της φυσικής που μελετά τις μεταβολές που επέρχονται στις οπτικές ιδιότητες της ύλης, όταν αυτή αλληλεπιδρά με ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία. Οι δέσμες λέιζερ (laser) αποτελούν το κατ’ εξοχήν ηλεκτρομαγνητικό πεδίο που χρησιμοποιείται για να προκαλέσει τη μη γραμμική οπτική απόκριση της ύλης, λόγω της ισχυρής ακτινοβολίας. Με την ανακάλυψη του λέιζερ τη δεκαετία του 1960, παράλληλα αναπτύχθηκαν πολλές τεχνικές μέσω των οποίων καθίσταται εφικτός ο προσδιορισμός της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των υλικών. Κίνητρο για αυτή την εκτεταμένη έρευνα αποτελεί το γεγονός ότι υλικά με σημαντική μη γραμμική απόκριση βρίσκουν πολλές εφαρμογές στη φωτονική και την οπτοηλεκτρονική. Ειδικότερα, τέτοια υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οπτικοί περιοριστές (optical limiters) για την προστασία από υψηλές δέσμες λέιζερ, ως οπτικοί διακόπτες (optical switches), καθώς και ως οπτικές λογικές πύλες (optical logic gates) κ.α. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον στο πεδίο των μοριακών διακοπτών (molecular switches). Ο όρος μοριακός διακόπτης αναφέρεται στην δυνατότητα ύπαρξης ενός μορίου μεταξύ δύο διαφορετικών καταστάσεων, ικανότητα που θα αποτελέσει την αφετηρία για μια λειτουργία “on/off”, σε μοριακό επίπεδο. Υποψήφια μόρια που μπορούν να υποστηρίξουν μια διακοπτική λειτουργία είναι εκείνα που παρουσιάζουν κάτω από ορισμένες συνθήκες αλλαγή σε μια εγγενή ιδιότητά τους, όπως ο φθορισμός, η αγωγιμότητα, η μαγνήτιση, ο στερεο-ισομερισμός, η μη γραμμικότητα κ.α. Σκοπός της παρούσας ειδικής ερευνητικής εργασίας ήταν ο προσδιορισμός της τρίτης τάξης μη γραμμικής οπτικής απόκρισης μοριακών συστημάτων που περιέχουν αζοβενζόλιο, υπό μορφή διαλυμάτων. Τα μόρια αυτά είναι ενδιαφέροντα γιατί αφ’ ενός εμφανίζουν trans/cis ισομερισμό, αφ’ ετέρου παρουσιάζουν μια αλλαγή στη μη γραμμικότητά τους εξαιτίας του φωτο-ισομερισμού του διπλού δεσμού –N=N-. Η δομή της εργασίας έχει ως εξής : Στο πρώτο κεφάλαιο θα γίνει μια περιγραφή της μη γραμμικής αλληλεπίδρασης ύλης-πεδίου, η εξαγωγή της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης, καθώς επίσης και μερικών φυσικών διαδικασιών που περιγράφονται μέσω αυτής. Στο δεύτερο κεφάλαιο θα περιγραφεί η πειραματική τεχνική που ακολουθήθηκε, θα αναφερθούν οι οπτικές παράμετροι που σχετίζονται με τη τρίτης τάξης μη γραμμικότητα και τέλος θα περιγραφεί η διαδικασία ανάλυσης των πειραματικών αποτελεσμάτων. Στο τρίτο κεφάλαιο θα γίνει μια σύντομη περιγραφή της πειραματικής διάταξης καθώς και των κυριότερων οργάνων που την αποτελούν. Στο τέταρτο κεφάλαιο θα παρουσιασθούν τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την εργασία. Αρχικά παρουσιάζεται μια σύντομη περιγραφή των μοριακών συστημάτων που μελετήθηκαν. Ακολουθεί η μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων για διέγερση με παλμούς χρονικής διάρκειας 35 ps, στα 532 και 1064 nm,και ακολουθεί ο προσδιορισμός της μη μεταβατικής μη γραμμικής απόκρισης για διέγερση με παλμούς διάρκειας 4 ns. Αναφέρονται τα συμπεράσματα από τη μελέτη των συστημάτων και ακολουθεί μια πρόταση για μελλοντική μελέτη. / Extensive research in the field of molecular switches promises a wide variety of switching mechanisms characterized by an eclectic range of intrinsic properties regarding their luminescence, conductivity, magnetic and optical outputs. Because of their controlled alternating properties and the ease of their preparation and modification, molecular switches hold the promise of becoming pivotal components of organic–integrated photonic devices. Among the many available systems, azobenzene dyes represent a particularly promising class of organic switchable materials. The advantage of azobenzene chromophores as molecular switches is based not only on the large geometrical change accompanying the cis–trans isomerization, but also on their photo–stability, and the ease of their preparation and derivatization. In addition, azobenzene chromophores, exhibiting in general large nonlinear optical response, are characterized by an important change in their third-order nonlinear optical response due to the photo-isomerization of the –N=N- double bond. The purpose of this work is hence to describe how the NLO properties of the azobenzene are influenced when surrounded by an always more electron-donating and conjugated environment. In order to do so, we are studying three azobenzene-centered molecules. In two of them, the switch is bonded to two electron-rich groups such as alkylated anilines via either one or two ethynil spacers. In the latter, a Zn-porphyrin was instead linked to the aza-core. The insertion of a porphyrin core was driven by its high polarizability and optical oscillator strength which gives the material remarkable NLO behavior, making it potentially useful for ultra-fast switching technologies. In that view, the nonlinear optical response of these novel azobenzene based molecules dissolved in dichloromethane are studied by means of Z-scan technique using 35 ps laser pulses at 532 and 1064 nm. From the measurements, the nonlinear absorption and refraction and the corresponding third-order susceptibility χ(3) and second hyperpolarizability are determined.