Cette thèse s’inscrit dans le contexte général de la valorisation du CO2 et relate une recherche fondamentale, visant à trouver de nouveaux catalyseurs moléculaires pour réaliser la conversion du CO2. Les résultats obtenus apportent des connaissances au vu de développer un processus efficace et sélectif de catalyse pour la réduction du CO2. Le premier Chapitre présente d’abord des généralités sur l'utilisation du CO2 et fait un point bibliographique sur les catalyseurs moléculaires pour l’électro et la photo-réduction du CO2. Cette courte revue montre la grande variété de complexes de métaux de transition utilisés comme catalyseurs, en particulier ceux à base de rhénium. Ensuite une analyse ciblée sur l'état de l’art de la réduction du CO2 par des catalyseurs moléculaires du type complexes carbonyle de manganèse est relatée. Dans le Chapitre II, la discussion débute par un bref aperçu de la recherche développée relative à de nouveaux complexes de formule générale: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine et dérivés). L'intérêt de ces complexes est double, car leurs propriétés physico-chimiques leur confèrent des applications potentielles en catalyse de réduction du CO2, et dans le domaine des molécules pour le relargage contrôlé de CO. Le développement de nouveaux complexes à base de ligands dérivés de la terpy est l'une des routes qui a été choisie pour l'optimisation et l'amélioration des performances des catalyseurs. Dans ce contexte, de nouveaux complexes de Mn ont été synthétisés, leurs propriétés photo- et électrochimiques étudiées en détail, avant de tester leur activité vis-à-vis de la réduction catalytique du CO2. Le résultat le plus remarquable, provient de la capacité unique de ces espèces à libérer de façon contrôlée l'un des ligands carbonyle, ce qui a conduit à la découverte de complexes originaux de Mn à deux ligands carbonyle, catalyseurs sélectifs pour la réduction du CO2, mais aussi de molécules applicables pour le relargage de faibles quantités de CO à des fins thérapeutiques. Le chapitre III couvre l'étude du complexe [Mn(phendione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). Ce complexe a été synthétisé en ayant comme objectif l’obtention de catalyseurs solubles en milieux aqueux. Bien que l’objectif visé soit ambitieux, il a été constaté que cette espèce ne présente pas d'activité catalytique pour la réduction de CO2 en milieu aqueux. Malgré tout, son activité électrocatalytique a été mise en évidence en milieux hydro-organiques et son application en photocatalyse, en milieux organiques, s’est avérée prometteuse. Ce travail a permis d’acquérir une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques et des mécanismes catalytiques d’un complexe de Mn contenant un ligand redox-actif. Les résultats présentés dans le chapitre IV sont basés sur l’étude d’une autre famille de nouveaux complexes carbonyle de Mn. L’étude a été concentrée principalement sur le complexe [Mn (pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. Le ligand pyperNH, de par son système aromatique et de sa fonction NH, joue un rôle majeur et est redox-actif. Après une partie dédiée à la synthèse et à la caractérisation, ce chapitre consacre une part importante au rôle que peuvent jouer différents paramètres expérimentaux sur l’efficacité de la réaction catalytique de la réduction du CO2. Les complexes de Mn, décrits dans ce chapitre, possèdent des propriétés rédox remarquables. Une étude préliminaire de leur activité catalytique pour la réduction du CO2 a permis de donner une première hypothèse sur le rôle que pourrait avoir la fonction N-H du ligand sur le mécanisme de la catalyse et sur la sélectivité de la réaction. Cette recherche a été étendue au-delà du ligand pyperNH, à une nouvelle famille de complexes de ligands de structures similaires, les résultats préliminaires rapportés sont très originaux et prometteurs et ouvrent de nouvelles perspectives. / The general context of this thesis is on CO2 valorisation, and recounts fundamental research aimed at finding new molecular catalysts in order to achieve CO2 conversion. The results obtained provide additional knowledge in view of developing an efficient and selective catalytic CO2 reduction process. The first chapter begins with the general picture of CO2 utilisation and contains a bibliographical overview on the use of molecular catalysts for CO2 photo- and electroreduction. This short review demonstrates the wide variety of transition metal complexes used as catalysts, in particularly those based on rhenium. An analysis on the current state of CO2 reduction research using molecular catalyst complexes of the manganese carbonyl type is then reported. In Chapter II, the discussion begins with a brief overview of the research developed during this thesis relating to new complexes of the general formula: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine derivatives). The interest in these complexes is twofold, as their physico-chemical properties give them potential catalytic CO2 reduction applications, as well as applications in the field relating to controlled CO release molecules. Developing new complexes based on ligands derived from terpy is one of the main routes that were chosen for catalyst performance optimisation and improvement. In this context, Mn complexes were synthesised, their photo- and electrochemical properties were studied in detail, before testing their activity with respect to catalytic CO2 reduction. The most remarkable result comes from the unique ability of these species to release one of their carbonyl ligands in a controlled fashion, which led to the discovery of novel Mn dicarbonyl complexes which are selective catalysts for CO2 reduction, and also to new molecules which are applicable in the release of small quantities of CO for therapeutic purposes.Chapter III covers the study of the complex [Mn(phen-dione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). This complex was synthesised with the aim in mind of obtaining complexes soluble in aqueous media. While this objective was ambitious, it was soon found that these species showed no catalytic activity for CO2 reduction in the target aqueous medium. Nevertheless, electrocatalytic activity was demonstrated in hydro-organic media and photocatalytic applications in organic media proved promising. This work allowed us to gain a better understanding of the physicochemical properties and catalytic mechanisms of a Mn complex containing a redox-active ligand.The results presented in Chapter IV are based on the study of another new Mn carbonyl complex family. The study concentrated mainly on the complex [Mn(pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. The pyperNH ligand, with its aromatic system and NH functional group, plays a major role and is redox-active. After a section dedicated to its synthesis and characterisation, this chapter devotes a large part to the role that different experimental parameters can play on the efficiency of the catalytic CO2 reduction reaction. The Mn complexes described in this chapter have remarkable redox properties. A preliminary study of the catalytic activity of these complexes for CO2 reduction has allowed us to have an initial idea about the potential role of the N-H functional group of the ligand on the catalytic mechanism and reaction selectivity. This research was extended beyond the pyperNH ligand into a complex class of similar ligand structures, and the preliminary results obtained are original and promising, and open the way towards new perspectives.

Ces dernières décennies, la pollution de l’eau est devenue un problème se posant avec insistance dans le monde entier. En effet, la forte croissance des besoins en eau due à l’accroissement démographique ainsi qu’aux évolutions industrielles, agricoles et urbaines, engendrent des quantités énormes de rejets d’eaux usées. Ces derniers sont déversés dans la nature avec ou sans traitement et peuvent constituer un danger via la transmission de maladies ainsi que pour l’irrigation des terres qui se trouvent aux alentours du site de rejet. L’objectif de cette étude est le traitement des rejets aqueux par l’utilisation d’une nouvelle technologie appelée « photocatalyse hétérogène ». Ce procédé est basé sur l’utilisation d’un semiconducteur irradié par une source lumineuse de longueur d’onde appropriée et est simple à mettre en œuvre et peu coûteux. Des semiconducteurs ZnO/Fe2O3, ZnO de morphologie « bâtonnets » et ZnO dopé Mn2+ ont été synthétisés et testés dans diverses applications photocatalytiques. Les résultats obtenus ont montré une amélioration de l’efficacité catalytique par rapport au ZnO commercial. Les matériaux développés permettent de réduire la recombinaison des charges et, par conséquent, d’améliorer l’activité photocatalytique lors de la dégradation des polluants chimiques (acide salicylique, Orange II) et biologiques (bactéries) sous l’irradiation solaire. De plus, nous avons démontré la recyclabilité de ces catalyseurs sans traitement particulier. Dans la seconde partie de notre travail, nous avons étudié le mécanisme de la photocatalyse solaire sur une souche de référence E. coli MG 1655 en utilisant les bâtonnets ZnO soit en suspension soit immobilisés sur un support inerte. Les résultats montrent une perte de cultivabilité de la bactérie E. coli avec des dommages essentiellement localisés au niveau membranaire et des protéines, le matériel génétique restant intact. La réponse de trois souches bactériennes (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa et Salmonella enterica Typhi) au stress oxydant de la photocatalyse a montré des différences pouvant être attribués aux différences morphologiques, métaboliques et génétiques des souches (certaines souches peuvent se réactiver après traitement). Des études réalisées sur la souche Pseudomonas aeruginosa (ATCC 4114) montrent qu’il y a une perte de cultivabilité mais que la bactérie conserve sa capacité de se réactiver ainsi que ses caractères de virulence après traitement / In recent decades, the water pollution has become a problem worldwide. Indeed, the strong growth in water demand due to population growth as well as industrial developments, agricultural and urban, generates huge amounts of waste water discharges. These are released into nature with or without treatment and may constitute a danger via the transmission of diseases as well as for irrigation of lands that are surrounding the site of release. The objective of this study is the treatment of aqueous waste through the use of a new technology "heterogeneous photocatalysis." This method is based on the use of a semiconductor irradiated by a light source of appropriate wavelength and is simple to implement and inexpensive. ZnO / Fe2O3 semiconductors, ZnO morphology "nanorods" and Mn2+ doped ZnO were synthesized and tested in various photocatalytic applications. The results showed an improvement in catalytic efficiency compared to the commercial ZnO. The developed materials can reduce the recombination of charges and, therefore, improve the photocatalytic activity when the degradation of chemical pollutants (salicylic acid, Orange II) and biological (bacteria) under solar irradiation. Furthermore, we have demonstrated recyclability of these catalysts without specific treatment. In the second part of our work, we studied the solar photocatalysis mechanism on a reference strain E. coli MG1655 using ZnO nanorods either in suspension or immobilized on an inert support. The results show a loss of cultivability of E. coli with damage essentially localized in cell membranes and proteins. The genetic material remaining intact. The response of three bacterial strains (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Salmonella enterica Typhi) to oxidative stress of photocatalysis showed differences can be attributed to morphology, metabolism and genetics of each strain. (Some strains can be reactivated after treatment). Studies performed on the strain Pseudomonas aeruginosa (ATCC 4114) show that there is a loss of cultivability but that the bacterium retains its ability to activate its virulence and characters after treatment

La recherche scientifique contemporaine en matière de matériaux est largement orientée autour de l’optimisation et l’élaboration de nouveaux matériaux poly-fontionnels, multi-structurés et aux dimensions réduites. De tels matériaux conduisent à s’intéresser à la problématique des comportements spécifiques résultant des différentes interfaces mises en jeu ; il peut s’agir d’interfaces physiques entre différents milieux (états différents, compositions chimiques différentes …) ou des interfaces entre différentes propriétés. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux corrélations pouvant exister entre les propriétés de luminescence et la réactivité de surface de films mésoporeux d’oxyde métalliques dopés avec des ions EuIII. Ces deux propriétés étant fortement dépendantes de la structure des matériaux, une grande partie de notre travail a été dédiée à la caractérisation de cette dernière. Un intérêt particulier a été porté à l’étude des conséquences de la présence des ions EuIII et à la localisation de ces derniers au sein des matrices étudiées. Finalement, il est apparu que la luminescence des ions EuIII au sein des films mésoporeux à base de TiO2 peut permettre de suivre les réactions redox se produisant au sein des pores, comme par exemple la photo-dégradation de composés organiques ou la photo-réduction de sels métalliques. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Ces matériaux offrent donc de nombreuses perspectives d’applications dans des domaines aussi variés que les télécommunications optiques, la photonique, la photocatalyse… / Materials contemporary scientific research is largely devoted to the optimization and the elaboration of new poly-functional, multi-structured and size-reduced materials. Then, specific behaviors due to the different interfacial aspects of those materials – physical interfaces between different matter states, different chemical phases… or properties interfaces – have become a major issue requiring further investigations. In this context, our work deals with correlations that could be established between luminescence properties and surface reactivity of EuIII-doped metal oxide mesoporous thin films. As properties can be linked to materials structure, an important part of our work has been dedicated to structural characterization. EuIII ions incorporation specific effects and ions location within film walls have been particularly studied. Finally, it appeared that EuIII ions luminescence could provide a mean to follow redox reactions occurring within pores, such as organic compounds photo-degradation or metallic salts photo-reduction. In situ photo-reduction can lead to periodic arrays of metallic nanoparticles. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Those materials can open up the way in many applications such as optical telecommunication, photonics, photocatalysis…

La recherche de nouveaux matériaux en tant que photocatalyseurs en lumière visible pour la dépollution de l’environnement (eaux, atmosphères) est un domaine de recherche très actif et suscite l’intérêt d’une large communauté scientifique en Physique, Chimie et Sciences des matériaux. Des recherches exhaustives sont actuellement menées pour améliorer l’efficacité photocatalytique de certaines classes de matériaux photoactifs connus, et pour développer la synthèse de nouveaux matériaux fonctionnels. Dans ce contexte, les semiconducteurs oxydes photoactifs à base de vanadates de bismuth (BiVO4) possédant une bande électronique au milieu du spectre visible, offrent une sérieuse alternative aux photocatalyseurs classiques efficaces (TiO2, ZnO) dont la photo-excitation requiert uniquement la fraction UV du spectre solaire. Le travail effectué dans le cadre de cette thèse est donc dédié aux matériaux à base BiVO4 sous forme d’architectures mésoporeuses ou d’assemblages hybrides associant des groupes organiques à transfert de charges.Deux contributions majeures ont été développées dont la première portant sur la réalisation expérimentale d’architectures mésoporeuses inédites, fonctionnalisées par des groupes organiques sensibilisateurs et l’étude de leurs propriétés électroniques et optiques en vue d’optimiser leurs efficacités photocatalytiques. La deuxième partie porte sur des simulations numériques de nanostructures hybrides par des approches exploitant la méthode DFT, ab-initio ou des modèles de chimie quantique. Des systèmes modèles ont été construits associant des nanoclusters (NC) et des groupes organiques (GO). Les propriétés électroniques et optiques ainsi que les caractéristiques structurelles et vibrationnelles des systèmes (NC-GO) ont été déterminées et confrontées aux données expérimentales. Les phénomènes de transfert de charges impliqués entre les groupes organiques et la structure inorganique ont été caractérisés ainsi que leur rôle dans l’efficacité des réponses photo-catalytiques des systèmes hybrides. / The search for new materials as photocatalysts invisible light for the depollution of the environment (waters, atmospheres) is a very active field of research and attracts the interest of a large scientific community in Physics, Chemistry and Materials Science. Recent research developpements are conducted to improve the photocatalytic efficiency of certain classes of known photoactive materials, and to develop the synthesis of new functional materials. In this context, photoactive oxide semiconductors based on bismuth vanadate (BiVO4) having an electronic band in the middle of the visible spectrum, offer a serious alternative to efficient conventional photocatalysts (TiO2, ZnO) whose photo-excitation requires only the UV fraction of the solar spectrum.The work done in this thesis is therefore dedicated toBiVO4-based materials in the form of mesoporous architectures or hybrid assemblies associating organic groups with charge transfer processes. Two major contributions have been developed, one of which is the experimental realization of novel mesoporous architectures, functionalized by sensitizing organic groups and the study of their electronic and optical properties in order to optimize their photocatalytic efficiencies. The second part deals with numerical simulations of hybrid nanostructures using approaches as the DFT method, ab-initio or quantum chemistry codes. Model systems have been constructed associating BiVO4nanoclusters (NC) and organic groups (GO). The electronic and optical properties as well as the structural and vibrational characteristics of the systems (NC-GO) were determined and compared with the experimental data. The charge transfer phenomena involved between the organic groups and the inorganic structure were characterized as well as their role in the efficiency of photo-catalytic responses of hybrid systems.

Le contexte énergétique actuel est favorable au développement de sources renouvelables d’énergie électrique. Cette étude reporte l’alimentation directe d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton par de l’hydrogène issue de réactions photocatalytiques de reformage et de déshydrogénation d’alcools. Le méthanol est utilisé comme molécule modèle. La vitesse de production en hydrogène a été optimisée en jouant sur des paramètres intrinsèques aux systèmes photocatalytiques, telles que la concentration en catalyseur (TiO2), la teneur en cocatalyseur (nanoparticules de platine), l’influence du flux de photons, la température, la vitesse d’agitation ou encore le choix du photocatalyseur. Aussi, une méthode de synthèse hydrothermale permettant l’obtention d’une grande variété de TiO2 monophasiques et polyphasiques, avec des compositions et des structures cristallines différentes, a été utilisée. Le dépôt du cocatalyseur (Pt) a été appliqué à partir de différentes méthodes (photodépôt, imprégnation à humidité naissante et à échange d’ions). Les activités photocatalytiques des catalyseurs ont été reliées à leurs propriétés physicochimiques. Les performances de la pile à combustible sous hydrogène photocatalytique, ont été suivies. Finalement, une expérience réalisée directement sous irradiation solaire a permis de maintenir une puissance électrique, ramenée à la surface optique des photoréacteurs, de 1 mW.cm-2 sur plusieurs heures. / The current energy context plays a significant role on the renewable energy sources development. This study reports the direct feeding of a proton exchange membrane fuel cell with hydrogen produced from photocatalytic reforming and dehydrogenation of alcohols. Methanol was used as model feedstock. The hydrogen production rate was optimized by varying such parameters such as, photocatalyst concentration (TiO2), cocatalyst loading (platinum nanoparticles), the photon flux, the temperature, the stirring rate and the photocatalyst kind. Thus, hydrothermal synthesis was used to obtain various kinds of TiO2 monophasic and polyphasic, with various crystalline structures and compositions. Platinum nanoparticles were deposited using various methods (photodeposition, wetness and ions exchange impregnation). Photocatalityc activities were correlated to catalyst physicochemical properties. Fuel cell performances, fed with photocatalytic hydrogen, were checked. Finally, the electric power reached 1 mW cm-2 of photoreactors optical area, for few hours, under solar irradiation.

Cette étude s’inscrit dans le cadre de la dépollution de l’eau, elle a eu pour but d’examiner la dégradation photocatalytique d’herbicides phénylurées en solution aqueuse à pH acide, en présence d’un oxyde de fer naturel et d’acides carboxyliques. L’oxyde de fer naturel a été caractérisé par spectroscopie Raman, l’identification des produits de dégradation du fénuron et la proposition d’un mécanisme de dégradation ont été réalisées. Deux types d’irradiation ont été utilisés, i.e. l’irradiation solaire naturelle et l’irradiation par des UV générés par des lampes à vapeur de mercure. La photodégradation du fenuron en présence d’oxyde de fer naturel et l'acide oxalique obéit à une loi du premier ordre, les conditions expérimentales optimales pour ce système étaient [acide oxalique]0 = 10-3 M, [Hématite naturelle] = 0.1 g L-1 ; pH = 3. Le temps de demi-vie du fenuron est court (60 32 min) mais les résultats sont meilleurs sous irradiation solaire naturelle (30 15 min). L'acide oxalique est l’acide carboxylique le plus efficace en photodégradation du fénuron (disparition totale), l’ordre d’efficacité varie ainsi : acide oxalique > acide citrique > acide tartrique > acide malique. L’étude analytique de la dégradation du fénuron par ce procédé a permis l’identification de huit photoproduits aromatiques, de trois acides carboxyliques à courte chaîne de carbone et des ions inorganiques. Ce travail a permis de mettre en évidence le rôle de l’oxygène dissous dans le processus de dégradation du fenuron par le procédé de photo-Fenton-like, le processus ne peut pas avoir lieu en milieu désoxygéné car aucune production de H2O2 n’a été observée sous irradiation UV. L’oxygénation du milieu permet d’améliorer la capacité oxydative du procédé et d’augmenter le taux de minéralisation du carbone organique totale. En effet l’oxygénation du milieu augmente indirectement la production des radicaux hydroxyles par augmentation de la production de H2O2. Il a été mis en évidence pendant l’étude quantitative que l’oxygène était le réactif le plus consommé par ce procédé. Le traitement de la solution contenant 10-4 M de fenuron et 10-3 M d’oxalate a permis de réduire significativement la toxicité de la solution initiale après 360 minutes d’irradiation. / The photodegradation of the herbicide phenylurea by using a natural iron oxide (NIO) α-Fe2O3 in aqueous solution at acidic pH has been undertaken. The NIO was characterized by the Raman spectroscopy method. The degradation pathways and the formation of by-products were studied. A high-pressure mercury lamp and sunlight were employed as light source. Fenuron photodegradation using NIO with oxalic acid followed the pseudo-first order kinetics, the optimal experimental conditions were [oxalic acid]0 = 10−3 M and [NIO] = 0.1 g L−1 at pH 3. NIO/oxalic acid/UV system led to a low fenuron half-life (32 min). The results were even better when solar light is used (15 min). The effect of four carboxylic acids; oxalic, citric, tartaric and malic acids on the degradation efficiency was studied. Oxalic acid was the most effective carboxylic acid used on the fenuron photodegradation with NIO at pH 3. The analytical study showed many aromatic intermediates, short-chain carboxylic acids and inorganic ion.The role of dissolved oxygen (DO) in degradation and mineralization of fenuron in the photo-Fenton-like system by using the NIO was also studied; the NIO was used as an iron source. The DO effect has been elucidated by carrying out experiments with and without oxygen, it has been found that the degradation and mineralization rate were strongly affected by change in DO concentration. In absence of oxygen, there is no photo-Fenton-like because of the lack of hydrogen peroxide, the degradation was caused only by the photo-reduction of Fe(III) complex in this case. Oxygenation improved the hydrogen peroxide production under irradiation. The mass balance of the reactive species showed that dissolved oxygen was the main reactive consumed during the process. The toxicity decrease with irradiation time proves that the intermediates generated during photo-oxidation by the photo-Fenton-like system by using a NIO are less toxic than fenuron.

La synthèse de particules d'oxydes mixtes en solution aqueuse est souvent difficile à contrôler en raison de la réactivité potentiellement différente des espèces qui coprécipitent. L’objectif de la thèse est de tenter de comprendre et piloter la synthèse dans le cas du système de particules d’oxydes mixtes de titane et d'étain, choisi en raison de l'existence d'une solution solide sur toute la gamme de composition et de la possibilité de recourir à une précipitation homogène plus simple à modéliser que le mélange réactif. Les synthèses sont réalisées par thermohydrolyse avec chauffage micro-ondes de solutions acides, fournissant des particules directement cristallisées avec des temps de réaction réduits. Les résultats des synthèses, à savoir le rendement et la composition du solide, sont modélisés par un calcul de sursaturation nécessitant la connaissance de la spéciation des solutions préparées. Cette dernière est calculée par la détermination à la température de thermohydrolyse des constantes d’équilibres en solution à partir de données bibliographiques et de mesures de solubilité à basse température d'une part et d'autre part de modélisation de la dépendance thermique des grandeurs thermodynamiques. Enfin, des nanocomposites Anatase-Rutile ont été obtenus par coprécipitation de titane avec de petites quantité d’étain et les propriétés photocatalytiques de ces nanoparticules ont été testées. / The synthesis of mixed oxide particles in aqueous solution is often difficult to control because of the potentially different reactivity of coprecipitating species. The aim of the thesis is to try to understand and control the synthesis in the case of mixed titanium oxide particles and tin system, chosen because of the existence of a solid solution over the entire range composition and the possibility of using a simpler homogeneous precipitation to model the reactant mixture. The syntheses are carried out by thermal hydrolysis of acidic solutions with microwave heating, providing particles directly crystallized with reduced reaction times. The results of the synthesis, namely the yield and composition of the solid, are modeled by a calculation of the supersaturation requiring knowledge of the speciation of the prepared solutions. This is calculated by determining the temperature of thermal hydrolysis in solution equilibrium constants from bibliographic data and low-temperature solubility measurements on the one hand and on the other hand, modeling of the temperature dependence of the thermodynamic. Finally, Anatase-Rutile nanocomposites were obtained by coprecipitation of titanium with small amounts of tin and the photocatalytic properties of these nanoparticles were tested

La photoelectrocatalyse de l'eau par rayonnement solaire est une solution communément proposée pour la production propre d'hydrogène. En termes de rendement solaire-à-hydrogène, un tandem dual photosystème est accepté comme la configuration plus efficace concernant les cellules photoelectrocatalytique pour la dissociation de l'eau. Ce travail s'intéresse au trioxyde de tungstène (WO3) et au bismuth vanadate (BiVO4) sous la forme de photoanodes type n en couches minces pour la complétion d'oxydation de l'eau dans la demi-réaction pour la dissociation complète de l'eau dans une cellule tandem dual photosystème photoelectrocatalytique. Ces couches minces sont fabriquées par des méthodes robustes, économiques, et extensibles de sol-gel dip coating, et caractérisées par différentes techniques pour vérifier leurs caractéristiques physiques et leur performance photoelectrochimique. WO3 et BiVO4 sont optimises par nanostructuration, modification des couches interfaciales, et addition des co-catalyseurs de surface pour améliorer les performances et la stabilité, respectivement dans des conditions acides et neutres. Ces matériaux sont couples avec une photocathode de type p en oxyde de cuivre (II) pour compléter la réaction de dissociation de l'eau. La cellule photoelectrocatalytique ainsi construite est inspirée par la littérature concernant les systèmes innovateurs de tandem dual photosystèmes. Ce travail aboutit à l'une des seules cellules de dissociation de l'eau par photoelectrocatalyse à base des oxydes de métaux, fabriquée via des techniques faciles et économiques. L'efficacité de la production solaire-à-hydrogène est de 0.01%, et applied-bias-to-photon efficacité de 0.06%. / Solar water splitting by photoelectrocatalysis is a proposed long term solution for the production of renewable hydrogen. A wired dual photosystem photoelectrocatalytic cell is thermodynamically considered to possess the highest attainable solar-to-hydrogen efficiency. To realize a photoelectrocatalytic water splitting cell for practical application, facile fabrication methods and abundant low cost materials are essential. This research investigates tungsten trioxide (WO3) and bismuth vanadate (BiVO4) as thin film n-photoanodes to complete the oxygen evolution half reaction for water splitting application in a tandem dual photosystem photoeletrocatalyic water splitting cell. These thin films are fabricated by low cost, robust, scalable, sol-gel dip coating methods and characterized by several techniques to verify the physical characteristics and photochemical performance. WO3 and BiVO4 are optimized by nanostructuration, interfacial surface modification, and addition of surface co-catalysts to increase performance and stability in acidic and neutral conditions, respectively. These materials are coupled with a copper (II) oxide p-photocathode to drive the hydrogen evolution reaction in a photoelectrocatalyic cell to complete the water splitting reaction. The photoelectrocatalytic cell constructed is inspired by previous literature reports encompassing an innovative tandem dual photosystem approach. As a result, this research reports one of the only entirely metal oxide based photoelectrocatalytic water splitting cells, fabricated by inexpensive, unexcessive techniques, resulting in a solar-to-hydrogen efficiency of 0.01% and an applied bias to photon efficiency of 0.06%.

Ce travail se résume en deux objectifs principaux. Le premier concerne l'élaboration de matériaux nanohybrides de dioxyde de titane (sous forme sphérique ou tubulaire) décoré par des allotropes de carbone (fullerène fonctionnalisé ou graphène). Le deuxième objectif consiste à l'évaluation de ces différents nanomatériaux dans la photodégradation de l'acide formique (AF) sous irradiation UV. Un effet bénéfique des allotropes de carbone sur l'activité photocatalytique des nanohybrides a été observé suite à l'augmentation de la durée de vie des paires électron-trou photogénérées. Dans un premier temps, la méthode d'élaboration et la teneur en fullerène fonctionnalisé ont été optimisées conduisant ainsi à l'élaboration de nanomatériaux révélant des propriétés photocatalytiques améliorées par rapport au TiO2 nanotube seul. Une corrélation entre les propriétés texturales, les propriétés photoélectriques et la constante de vitesse de dégradation de l'AF a été établie afin d'élucider les causes de l'amélioration de l'activité photocatalytique. Dans un second temps, une étude détaillée portant sur l'élaboration d'une nouvelle génération de nanocomposites combinant nanotubes de TiO2 et oxyde de graphène (OG) a été menée. Le degré de réduction de l'oxyde de graphène influence fortement l'activité photocatalytique. Ainsi, l'addition d'OG ou OG réduit aux nanotubes de TiO2 influence positivement les performances intrinsèques en photodégradation de l'acide formique en facilitant le transfert de photoélectrons de la bande de conduction du TiO2 vers l'oxyde de graphène. Finalement, l'étude des matériaux composites combinant l'oxyde de graphène et diverses compositions anatase/rutile a permis de mettre en évidence une synergie entre le OG et les deux phases TiO2 / Two main objectives were achieved in the present work. The first objective concerns the elaboration of nanohybrid materials formed by combining titanium dioxide (in spherical or tubular form) with carbon allotropes (functionalized fullerene or graphene). The second objective consists in evaluating these different nanomaterials in the photodegradation of formic acid (FA) under UV irradiation. A beneficial effect of the different carbon allotropes on the photocatalytic activity of the resulting nanohybrids was observed and ascribed to an increased lifetime of photogenerated electron-hole pairs. In a first step, the elaboration method of functionalized fullerenes and their content were optimized leading to the development of nanomaterials showing improved photocatalytic properties compared to TiO2 nanotube alone. Textural properties, photoelectric properties and the FA degradation rate constant were correlated in order to determine the reasons for the photocatalytic activity improvement. In a second step, a detailed study about the development of a new generation of nanocomposites combining TiO2 nanotubes and graphene oxide (GO) was carried out. The degree of reduction of GO strongly influences the photocatalytic activity. Thus, the addition of reduced GO or GO to TiO2 nanotubes improves the intrinsic photodegradation performance of formic acid by facilitating the transfer of photoelectrons from the conduction band of TiO2 to graphene oxide. Finally, composite materials combining graphene oxide and various anatase/rutile compositions were analyzed showing a synergy between GO and the two TiO2 phases

Des films du type polyoxométallates-porphyrines ont été synthetisés et sont basés sur des interactions du types covalentes ou électrostatiques. Les films polyoxométallates–porphyrines sont obtenus par électro-oxydation de l’octaéthylporphyrine de zinc (ZnOEP) ou la 5,15-ditolylporphyrine (H2T2P) en présence de différents types of polyoxométallates (POMs) portant deux groupes pyridyles pendants (py-POM-py) Trois type de systèmes py-POM-py ont été utilises : i) un Lindqvist polyoxovanadate fonctionalisé via deux groupes tris-alkoxo , ii) un derive organosilyl fonctionalisé du type Keggin ou Dawson, et iii) des briques du type Dawson [P2W15V3O62]9− fonctionalisée avec des groupements organiques bis-pyridine de géométrie variée via un greffage diolamide). Tous ces films ont été testé pour la génération de photocourant et la photocatalyse de la réduction de métaux (Ag et Pt). Des films électrostatiques POM-porphyrin ont été également préparés par incorporation de polyanion du type Preyssler [NaP5W30O110]14- sur les films de porphyrine polycationic (poly-ZnOEP) électropolymérisés avec des espaceurs viologènes ou bis-viologènes. [NaP5W30O110]14- agit comme relais d’électron entre une porphyrine excitée ZnOEP* et le viologène (ou le bis-viologène) retardant la recombinaison de charge ce qui permet une augmentation du photocourant. Enfin, des nanoparticules POM@NPs (Pt, Au, Ag) ont été introduites en surface de copolymère polycationique à base de bis-porphyrine par métathèse afin d’augmenter l’efficacité de la génération de photocourant. La résonance de plasmon de surface localisée qui se produit à la surface des nanoparticules d'argent a sensiblement améliorée l'excitation électronique de porphyrine. / Polyoxometalates-porphyrin hybrid films were synthesized based on covalent or electrostatic interactions. Copolymeric polyoxometalate–porphyrin films were obtained by the electro-oxidation of zinc octaethylporphyrin (ZnOEP) or 5,15-ditolyl porphyrin (H2T2P) in the presence of a different type of polyoxometalates (POMs) bearing two pyridyl groups (py-POM-py). Three type of py-POM-py have been used: i) a tris-alkoxo functionalized Lindqvist polyoxovanadate, ii) an organosilyl functionalized Keggin-type [PW11Si2O40C26H16N2]3- and Dawson-type [P2W17Si2O62C26H16N2]6-, and iii) a bis-pyridine-substituted organo-polyoxometallic bricks using [P2W15V3O62]9− diolamide-grafting method with various geometries of the pendant group. All are applied for photocurrent generation and photocatalytical recovery of metals (Ag and Pt). Electrostatic POM-porphyrin films were also prepared by incorporated Preyssler type polyanion [NaP5W30O110]14- onto the electropolymerized polycationic porphyrin (poly-ZnOEP) with viologen or bis-viologen as spacers. [NaP5W30O110]14- as an efficient electron shuttle between the excited ZnOEP and viologen (or bis-viologen) which effectively retarded the fast charge pair recombination and enhanced the photocurrent magnitude. Later, we introduced nanoparticles POM@MNPs to a bis-porphyrin copolymer through metathesis reaction to further improve the efficiency of the photocurrent generation in which the localized surface plasmon resonance that occurs at the surface of silver nanoparticles has substantially enhanced the electronic excitation of surface-anchored porphyrin.