L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

De nos jours, le développement de nouveaux matériaux capables de récolter la lumière solaire de manière efficace pour des applications photocatalytiques est un véritable défi pour la science. Par conséquent, les matériaux réticulaires qui agissent comme des blocs de construction, constitués de joints entre des lieurs organiques et des métaux, avec des propriétés plus adaptées à la photocatalyse, sont devenus encore plus attractifs. Cependant, conférer une fonctionnalité à ces matériaux avec un minimum de défauts cristallins, qui conduisent à une recombinaison de charge électron-trou, et une absorption maximale de la lumière reste un problème. Pour cette raison, différentes stratégies, comme le dopage, l'utilisation de cocatalyseur entre autres, ont été rapportées comme alternatives pour minimiser les problèmes mentionnés ci-dessus et par conséquent les désintégrations photocatalytiques. Néanmoins, les nanostructures de métaux nobles ont récemment montré des propriétés exceptionnelles d'absorption de la lumière, dans lesquelles des pairs électron-trous peuvent être générés et utilisés comme « porteurs de charges », qui améliorent l'activité photocatalytique sur les matériaux pour différentes applications. Les propriétés caractéristiques de ces nanostructures sont associées à l'effet des phénomènes de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR en anglais). Les stratégies de préparation de matériaux plasmoniques pour les systèmes photocatalytiques sont très importantes pour améliorer les performances des réactions et les processus photocatalytiques souhaités. Des aspects critiques tels que la morphologie, la taille, les précurseurs chimiques entre autres doivent être pris en compte. Par exemple, l'utilisation du même métal avec une forme différente pourrait affecter ses performances photocatalytiques et déterminer son application. Ce document offre des preuves scientifiques intéressantes, dans le domaine de la photocatalyse, que les techniques d'ingénierie mentionnées ci-dessus sont cruciales pour le développement de matériaux à base de plasmons adaptés à la conversion du CO₂. Parmi ces preuves, des nanosphères d'or décorées à la surface d'un cadre d'imidazolate zéolitique (ZIF-67) ont montré un taux de génération de méthanol maximal de 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ avec un rendement quantique apparent (AQY en anglais) de 6.4 %. Alors que les nanoparticules d'or en forme de nanotige ont doublé ce taux avec un AQY de 7.4 %. De plus, les nanoparticules d'or liées chimiquement avec des agents tensioactifs fonctionnels ont montré une amélioration significative des performances avec des taux de génération de 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ en utilisant des charges métalliques inférieures et un AQY de 3.7 %. Alors qu'il existe un nombre croissant de rapports sûr de nouveaux matériaux réticulaires nanocomposites pour les processus photochimiques; les rapports de matériaux plasmoniques sur la chimie réticulaire sont encore rares. Par conséquent, ce rapport fournit un aperçu approfondi des différents concepts liés aux matériaux plasmoniques et à leurs applications sur les matériaux réticulaires afin d'identifier leurs opportunités et leurs défis sur la photocatalyse pour de futures considérations industrielles. / Nowadays the development of novel materials that can harvest solar light in an efficient way for photocatalytic applications is a real challenge for science. Therefore, reticular materials that act as building blocks, consisting of joints between organic linkers and metals, with properties more suitable for photocatalysis, have become even more attractive. However, imparting functionality to these materials with minimum crystalline defects, that lead to electron-hole charge recombination, and maximum light absorption is still an issue. For that reason, different strategies like doping, and usage of co-catalyst among others have been reported as alternatives to minimize the above-mentioned problems and consequently photocatalytic decays. Nevertheless, noble metal nanostructures have recently shown exceptional light absorption properties, in which electron-hole pairs can be generated and used as "charge-carriers", that enhance photocatalytic activity on materials for different applications. The characteristic properties of these nanostructures are associated with the effect of localized surface plasmonic resonance phenomena (LSPR). The strategies for the preparation of plasmonic materials for photocatalytic systems are highly crucial to achieve improvement in the performance of desired photocatalytic reactions and processes. Critical aspects such as morphology, size, and chemical precursors among others must be considered. For example, the use of the same metal with a different shape could affect its photocatalytic performance and determine its application. This document offers interesting scientific evidence, on the field of photocatalysis, that above-mentioned engineering techniques are crucial for the development of plasmon-based materials suitable for CO₂ conversion. Among this evidence, gold nanospheres decorated on the surface of zeolitic imidazolate framework (ZIF-67) showed a maximum methanol generation rate of 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ with an apparent quantum yield (AQY) of 6.4%. While nanorod shape gold nanoparticles doubled this rate with an AQY of 7.4%. Furthermore, chemically bonded gold nanoparticles with functional surfactant agents showed a significant improve on the performance with generation rates of 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ using lower metal loadings and AQY of 3.7%. While there is a growing number of reports of novel nanocomposite reticular materials for photochemical processes; reports of plasmonic materials on reticular chemistry are still scarce. Therefore, this report provides a brief overview and profound insight into different concepts related to plasmonic materials and their applications on reticular materials to identify their opportunities and challenges in photocatalysis for future industrial considerations.

L’utilisation des pesticides n’a cessé d’augmenter en particulier le glyphosate, herbicide utilisé principalement dans l’agriculture. Ses effets ont été démontrés néfastes sur l’environnement et sur la santé humaine. Bien que la plupart du glyphosate résiduel soit adsorbé par les constituants du sol, une partie peut être désorbée ou atteindre les eaux de surface par érosion. Le renforcement des normes de qualité de l'eau en milieu agricole et urbain entraîne le développement de nouveaux procédés. Les photocatalyseurs à base de TiO2 peuvent procurer une solution attrayante pour l’élimination de cet herbicide. Actif uniquement dans le domaine de l’UV qui représente 4% du rayonnement solaire, étendre cette réactivité photocatalytique dans le domaine du visible est un enjeu majeur. Le dopage du TiO2 à l’azote et au graphène a permis une élimination totale du glyphosate au bout de 30 minutes. Après sa synthèse, le photocatalyseur GR-N/TiO2 a été caractérisé par différentes techniques à savoir la diffraction des rayons X (DRX), l’infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie électronique par transmission (TEM). L'activité photocatalytique est testée sur la dégradation du glyphosate sous irradiation de la lumière visible. Les résultats montrent que le composite GR-N/TiO2 peut effectivement photodégrader le glyphosate grâce à une amélioration impressionnante de l’activité photocatalytique due à une grande adsorption du glyphosate sur le nanomatériau synthétisé et à l’extension de l'absorption au domaine du visible. / Pesticide use has been increasing especially for glyphosate an herbicide used mainly in agriculture. Its effects have been proven harmful to the environment and human health. Although most of the residual glyphosate can be adsorbed by the soil constituents, a part may be desorbed or reach surface waters by erosion. Strengthening the quality standards of water in agricultural and urban areas leads to the development of new processes. TiO2- based photocatalysts can provide an attractive solution for the elimination of this herbicide. Active under UV light which represents only 4% of solar radiation, extending this photocatalytic activity to the visible range is a major issue. Doping TiO2 with nitrogen and graphene shows a total elimination of glyphosate within 30 minutes of reaction. The photocatalyst GR-N/TiO2 was characterized by various techniques namely X-ray diffraction (XRD), infrared Fourier transform (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). The photocatalytic activity was tested under visible light irradiation to glyphosate degradation. Results showed that the GRN/ TiO2 composite can effectively photodegrade glyphosate with an impressive improvement of the photocatalytic activity due to a large adsorption of glyphosate on the synthesized nanomaterial and the extension of the absorption to the visible light region conferred to photocatalyst.

La technique de photocatalyse solaire offre une solution prometteuse pour une élimination efficace des polluants pharmaceutiques émergents comme les antibiotiques dans les eaux usées. Les matériaux photocatalytiques à base de semi-conducteurs jouent un rôle crucial dans la dégradation complète de ces nouveaux polluants pharmaceutiques. À ce propos, de nouveaux photocatalyseurs nanocomposites ont montré une performance catalytique importante par rapport aux photocatalyseurs classiques dans la dégradation des antibiotiques dans l'eau. Ces photocatalyseurs nanocomposites surmontent des défis notamment une photo-absorption insuffisante, une mauvaise séparation de charge, un transfert de charge lent, une recombinaison de charge importante, une mauvaise réaction de surface, une stabilité faible et une récupération difficile. Dans ce contexte, nous avons développé des hybride matériaux photocatalytiques nanostructuré et nanocomposite tout en exploitant leur performance pour la dégradation des antibiotiques sous la lumière solaire. Un nouveau matériau de pérovskite ferroélectrique à base de bismuthate de calcium (CaBiO₃) nanostructuré avec une disproportion de différentes multicharges Bi³⁺ et Bi⁵⁺, a été développé via des méthodes de complexation de glycine et d'échange d'ions. La disproportion efficace obtenue de charge Bi³⁺/Bi⁵⁺ et l'arrangement bien organisé du cristal octaédrique de BiO₆ ont offert une photo-absorbance efficace du visible ainsi qu'une photogénération et une séparation importante de porteurs de charge dans CaBiO₃. En outre, les matériaux CaBiO₃ développés présentent une nanostructure avec une surface spécifique plus élevée qui offre des propriétés de surface améliorées en faveur de la réaction catalytique. De plus, les matériaux à base de CaBiO₃ sont étudiés pour la dégradation des antibiotiques de ciprofloxacine et de tétracycline sous la lumière solaire. Un nanocomposite efficace de BiVO₄-APS-C₆₀ a été développé en intégrant les nanoparticules C₆₀ fonctionnalisées par aminosilicate à la surface de nanocouches ultrafines de BiVO₄. L'intégration de C₆₀ sur BiVO₄ a élargi l'absorption de la lumière dans le domaine du visible et a également offert une génération et une séparation efficaces des porteurs de charge photo-induits. En fait, l'aminosilicate a établi une forte interaction interfaciale entre C₆₀ et BiVO₄, ce qui a fourni un transfert de charge efficace et une stabilité remarquable du composite BiVO₄-APS-C₆₀. Par conséquent, BiVO₄-APS-C₆₀ a montré une activité photocatalytique beaucoup plus élevée vis-à-vis la dégradation de ciprofloxacine sous irradiation solaire. Le nanocomposite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 a été développé par l'incorporation de NH₂-UiO-66 sur Bi₂WO₆ ayant une forme micro/nanoflorale dans le but d'améliorer l'activité photocatalytique pour la dégradation de ciprofloxacine sous l'irradiation de la lumière solaire. L'activité photocatalytique améliorée, expliquée par la formation d'une hétérojonction avec un fort contact interfacial entre Bi₂WO₆ et NH₂-UiO-66, a permis d'élargir le domaine d'absorption lumineuse, de réduire la recombinaison de paires électron-trou photo générées et d'accélérer le transfert des porteurs de charges. L'hétérojonction Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 suit le mécanisme de transfert de charge de type Z-schème et possède des sites hautement réactifs offrant une forte propriété redox au composite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66. / The solar photocatalytic technique is a promising solution for the effective removal of antibiotics, which are emerging pharmaceutical pollutants in water and wastewater. The semiconductor based photocatalytic materials plays crucial role in achieving the complete degradation of these pharmaceutical pollutants. In this direction, the design of nanostructured hybrid photocatalysts shows superior catalytic performance as compared to the conventional photocatalysts towards the effective degradation of antibiotic molecules in water. These nanostructured hybrid photocatalysts overcome the limitations of weak photoabsorption, poor charge separation, slow charge transfer, high charge recombination, limited surface reaction, lesser stability and difficult recovery. In this context, we have developed potential nanostructured and nanocomposite photocatalytic materials and explored their performance in degradation of antibiotics under solar light. Novel ferroelectric perovskite material, nanostructured calcium bismuthate (CaBiO₃) with distinct Bi³⁺ and Bi⁵⁺ multi-charge disproportion was developed via glycine-complexation and ion-exchange methods. The efficient Bi³⁺/Bi⁵⁺ charge disproportion and well-organized BiO₆ octahedral crystal arrangement provided an enhanced visible photo-absorbance and higher charge carrier generation and separation to CaBiO₃ system. The developed CaBiO₃ materials exhibited nanostructure with higher surface area which provided enhanced surface properties for catalytic reactions. Moreover, the developed CaBiO₃ materials were potentially explored for degradation of ciprofloxacin and tetracycline antibiotic drugs under solar light. An efficient BiVO₄-APS-C₆₀ nanocomposite was developed by integrating aminosilicate functionalized C₆₀ nanoparticles on the surface of ultrathin BiVO₄ nanolayers. The integration of C₆₀ on BiVO₄ broadened the light absorption spectrum in the visible light range and offered an enhanced generation and separation of the photoinduced charge carriers. The aminosilicate group established a strong interfacial interaction between C₆₀ and BiVO₄, which provided remarkable charge transfer efficiency and stability for BiVO₄-APS-C₆₀ composite. The as-synthesized BiVO₄-APS-C₆₀ displayed high photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 nanocomposite was designed incorporating NH₂-UiO-66 with Bi₂WO₆ micro/nanoflower for enhanced photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. The improved photocatalytic activity attributed to the formation of heterojunction with strong interface contact between Bi₂WO₆ and NH₂-UiO-66, broadened the photoabsorbance range, reduced photogenerated electron-hole pair recombination, and accelerated charge carrier transfer. The Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 heterojunction follows Z-scheme charge transfer mechanism with high surface reactive sites providing strong redox property to Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 composite.

La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation utilisée pour l'élimination des Composés Organiques Volatils (COV). L'objectif est d'étudier la dégradation des COV initiaux et la production d'intermédiaires réactionnels lors de la mise en oeuvre de ce procédé dans des conditions proches de l'air intérieur (concentration des COV en mélange). TroisCOV modèles (toluène, décane, trichloréthylène) sont étudiés séparément puis en mélange dans un réacteurstatique puis dans un réacteur dynamique multi-pass. Les résultats obtenus montrent que (i) l'efficacité dedégradation dépend de la nature et du nombre de COV à traiter, des caractéristiques du média photocatalytiqueet des conditions opératoires, (ii) les intermédiaires majoritaires et les plus persistants sont les aldéhydeslégers, (iii) l'élimination des aldéhydes est inhibée lorsque les COV initiaux sont en mélange, (iv) l'augmentation du temps de résidence sur le matériau photocatalytique permet une élimination plus rapide des COV initiaux et des sous-produits.

La dégradation photoinduite du Monuron (herbicide) a été étudiée dans trois systèmes différents produisant des radicaux hydroxyle : en présence du complexe Fe(III)Cit, dans une suspension de TiO2 et dans un système combiné Fe(III)Cit / TiO2. Le but principal était d'améliorer l'efficacité photocatalytique. La spéciation et la photoactivité du complexe ont été déterminées en fonction du pH. La cinétique de dégradation du Monuron photoinduite par le complexe se fait en deux étapes avec deux sources successives de radicaux °OH : 1) photolyse du complexe ; 2) cycle photoredox du fer. La présence de TiO2 améliore l'efficacité du système Fe(III)Cit à pH acide alors qu'à pH neutre l'efficacité du système est complètement inhibée. La concentration en oxygène et le pH sont les facteurs clés en présence du complexe Fe(III)Cit. De plus, dans un système pilote utilisant du TiO2, l'influence d'un solvant organique lors de la dégradation du 4-chlorophénol en milieu aquatique a été examinée.

Cette étude s’inscrit dans le cadre de l’amélioration des connaissances sur la dégradation photocatalytique des bioaérosols bactériens. La photocatalyse est une technique d’épuration basée sur l’excitation d’un semi-conducteur par un rayonnement le plus généralement ultraviolet. Cette technologie permet, en théorie, de minéraliser pas à pas les polluants. Or, si les conditions optimales ne sont pas réunies, la minéralisation incomplète peut conduire à des sous-produits de dégradation de toxicité potentiellement préoccupante.L’objectif de ces travaux a donc été d’apporter des éléments de compréhension quant aux mécanismes de dégradation photocatalytique d’un bioaérosol bactérien modèle d’E.coli, où de nombreux phénomènes sont couplés. Ainsi, pour distinguer les différents processus mis en jeu, deux approches expérimentales ont été menées. La première, nommée approche « batch », a permis d’isoler la réaction photocatalytique, à proprement parler, en étudiant les étapes d’inactivation, de libération de sous-produits et de minéralisation progressive. La seconde, appelée approche « dynamique » a permis quant à elle la mise en place d’un dispositif expérimental adapté à la dégradation photocatalytique d’un bioaérosol d’E.coli. Les capacités de la photocatalyse à inactiver et minéraliser des espèces bactériennes ont pu être démontrées. Les paramètres clés d’une dégradation efficace ont été mis en évidence et ont permis de décrire les verrous indispensables à une industrialisation sûre du procédé / This study comes within the scope of improving knowledge concerning the photocatalytic degradation of bacterial bioaerosol. Photocatalysis is a purification technology generally based on the excitation of a semiconductor by an ultraviolet radiation. This technology can, in theoretical ways, mineralize pollutants step by step. However, if optimal conditions are not gathered, this mineralization is incomplete and can lead to the formation of potentially toxic by-products. The aim of this work was therefore a better understanding of the mechanisms of photocatalytic degradation of a bacterial bioaerosol of E.coli, where numerous phenomenon are linked. Thus, to distinguish the different processes, two experimental approaches were used. The first one, called “batch approach”, allowed to consider the photocatalytic reaction itself, by studying the steps of inactivation, by-products formation and progressive mineralization. The second one, named “dynamic approach”, consisted to design an experimental setup suited to the photocatalytic degradation of a bioaerosol of E.coli. The abilities of photocatalysis to inactivate and mineralize bacteria could be demonstrated. The key parameters of an efficient degradation were highlighted and allowed to underline the problems to solve before having a safe industrialization of the photocatalysis

Actuellement, les systèmes d’épuration des eaux n’ont pas été conçus pour éliminer les substances médicamenteuses notamment les hormones (estrogènes). Ces molécules sont ainsi déversées dans le milieu naturel et contaminent les rivières. Le 17 α-éthinylestradiol a été choisie comme molécule modèle pour illustrer la présence d’un perturbateur endocrinien dans une eau résiduaire. Cette molécule présente un réel risque pour la faune et la flore (Féminisation des poissons mâles, diminution de la reproduction…). L’objectif de ce travail est d’évaluer l’efficacité de la photocatalyse et de l’ozonation pour éliminer l’Ethinylestradiol dans les eaux. Le procédé d’oxydation utilisant l’ozone a été appliqué dans un premier temps sur des solutions concentrées d’éthinylestradiol (EE2 = 10 mg/L) préparées dans une eau ultrapure tamponnée afin de mieux comprendre les mécanismes d’élimination de ce composé et d’évaluer l’efficacité en terme de taux de conversion de EE2 et de la minéralisation du substrat. Les expériences réalisées ont permis de montrer que l’ozone est un oxydant très efficace pour oxyder l’éthinylestradiol. L’oxydation se fait essentiellement par réaction directe de l’ozone sur la molécule d’EE2 alors que sa minéralisation nécessite la conversion de l’ozone en radicaux hydroxyles qui vont ensuite réagir sur la structure saturée de la molécule organique. L’étude de l’ozonation de solutions EE2 à différentes concentrations a permis d’établir une relation entre la concentration initiale en polluant dans l’eau et la dose d’ozone à introduire pour éliminer ce composé à un pH proche de la neutralité. Cette relation a été utilisée pour estimer la dose d’ozone à appliquer pour une eau contaminée par EE2 à une concentration proche de celle rencontrée dans les eaux résiduaires et comparée à celle obtenue sur une eau provenant de la station d’épuration du Bourget du Lac. L’efficacité du procédé photocatalytique a été évaluée en travaillant sur les vitesses de disparition et de minéralisation de EE2 en présence de TiO2 «Degussa P25» et TiO2 PC500. Les cinétiques d’adsorption et de dégradation photocatalytiques ont été évaluées dans une gamme de concentration allant de 1 à 10 mg/L en travaillant à différentes masses de photocatalyseur. Les constantes d’adsorption et de vitesse, modélisés avec les modèles de Langmuir et Langmuir-Hinshelwood respectivement révèlent, (1) des propriétés d’adsorption et de photocatalyse plus importante pour le photocatalyseur TiO2 «Degussa P25», (2) des constantes d’adsorption différentes en présence ou en absence d’irradiation et aucune proportionnalité entre quantité de EE2 adsorbée et concentration en photocatalyseur. Cette absence de corrélation est expliquée en considérant la taille des particules. La formation d’agrégats de plus en plus important est observée en augmentant la masse de TiO2. La minéralisation de EE2 est totale après moins d’une heure d’irradiation en travaillant avec une puissance lumineuse de 5,5 mW/cm2 et 10 mg/L de EE2 indiquant l’efficacité de ce procédé. / Currently, systems for water treatment have not been designed to eliminate drug substances such as hormones (estrogen). These molecules are thus discharged into the environment and contaminate rivers. The 17 α-ethinylestradiol has been chosen as model molecule to illustrate the presence of an endocrine disrupter in water waste. This molecule presents a real risk to wildlife (feminization of male fish, reduced reproduction ...). The objective of this work is to evaluate the effectiveness of photocatalysis and ozonation to remove Ethinylestradiol waters. The oxidation process using ozone was applied initially in concentrated solutions of ethinylestradiol (EE2 = 10 mg / L) prepared in ultrapure water buffered to better understand the mechanisms of elimination of this compound and evaluate the effectiveness in terms of conversion rate of EE2 and mineralization of the substrate. Experiments have shown that ozone is a very effective oxidant for oxidation of ethinylestradiol. Oxidation occurs mainly by direct reaction of ozone on the molecule while EE2 mineralization involves the conversion of ozone into hydroxyl radicals which will then react on the structure of the saturated organic molecule. The study of ozonation of EE2 solutions at different concentrations has established a relationship between the initial concentration of pollutant in the water and the dose of ozone introduced to eliminate this compound at a pH near neutrality. This relationship was used to estimate the dose of ozone applied to water contaminated with EE2 at a concentration close to that found in wastewater and compared to that obtained water from the treatment plant Bourget du Lac. In the second part of our work, we studied the advanced oxidation process "Photocatalysis". The adsorption and photodegradation of EE2 were performed on the surface of TiO2 Degussa P25 "and under UV radiation (λ = 365 nm). The results were modeled using the model of Langmuir and Langmuir Hinshelwood respectively. These models allowed us to determine for different masses of TiO2 quantities of EE2 adsorbed on the surface of TiO2 and the constants of adsorption in the dark under UV light, and the rate constants. These values were compared to those obtained under the same conditions but on a different type of catalyst TiO2 PC500. The measurement of particle size of TiO2 shows the formation of agglomerates increasingly important function of the mass of catalyst TiO2 PC500 and it allowed us to explain the values of the constants of adsorption and kinetic results

L'implantation dans l'industrie de la photocatalyse nécessite de nouvelles recherches afin de contrôler et dimensionner les réacteurs photocatalytiques. Une solution innovante concerne la microstructuration des réacteurs. En effet, elle permet d'augmenter l'efficacité catalytique en améliorant le contact du polluant avec le catalyseur. L'objectif de la thèse concernait la destruction d'un polluant modèle, l'acide salicylique, par un catalyseur (TiO2) déposé au fond d'un microcanal. La recherche repose sur des expérimentations mais aussi sur des simulations permettant de prévoir la dégradation photocatalytique pour une configuration de réacteur donnée. Dans nos conditions expérimentales de faible débit, nous avons mis en évidence une dispersion axiale et un gradient de concentration entre la surface catalytique et le milieu réactionnel. En tenant compte des conditions d'écoulement, nous avons montré que le gradient de vitesse est plus marqué dans les microréacteurs de faible section de passage. Ce gradient favorise la formation de zones de recirculation près de la surface catalytique créant ainsi des conditions favorables au contact entre le polluant et la surface catalytique. A l'aide d'un logiciel numérique, nous avons simulé la réaction de dégradation photocatalytique qui permet de rendre compte de nos résultats expérimentaux. D'une part, le rôle primordial de la diffusion vers la surface catalytique a été mis en évidence. D'autre part, la simulation numérique nous a permis d'établir la relation du nombre de Sherwood en fonction des nombres de Reynolds, de Schmidt et du diamètre hydraulique du microcanal. Cette relation permet d'estimer la constante de transfert de matière pour représenter correctement la dégradation quel que soit le type de microréacteur envisagé / Industrial photocatalysis applications requires further research to control and design photocatalytic reactors. The micro structuring of reactors is an innovative solution. It increases the catalytic efficiency by improving the contact of the pollutant with the catalyst. Thesis aim concerned the destruction of a model pollutant, salicylic acid, with deposited catalyst (TiO2) at the bottom of a microchannel. The research is based on experiments and simulations to predict the photocatalytic degradation for a given reactor configuration. In our experimental conditions of low flow, an axial dispersion and a concentration gradient between the catalyst surface and the reaction medium have been demonstrated. We have shown that the gradient of velocity is more pronounced in low cross section microreactors. This gradient allows the formation of recirculation zones near the catalytic surface thus creating favorable conditions for contact between the pollutant and the catalytic surface. Using numerical soft, we have simulated the reaction of photocatalytic degradation to represent our experimental results. On a one hand, the role of diffusion to the catalytic surface has been demonstrated. On the other hand, numerical simulation has allowed to establish a relationship between the Sherwood number as a function of Reynolds number, Schmidt and the hydraulic diameter of the microchannel. This relationship is used to estimate the mass transfer constant to represent correctly the photocatalytic degradation

La dégradation photocatalytique de deux amines, la méthylamine (MA) et la diméthylamine (DMA), a été étudiée en présence de TiO2 Degussa P25. Différents paramètres ont été étudiés: l'adsorption à l’obscurité et sous UV, la photolyse, les cinétiques de dégradation, l'effet du pH, l'effet de la nature et de l'intensité du flux photonique ainsi que les voies de dégradation de la MA et DMA.A l’obscurité, le taux de recouvrement des groupes OH est similaire pour la MA et DMA. Sous UV, ce taux devient deux fois plus élevé pour la MA. Les réactivités de MA et DMA sont directement corrélées à leur adsorption sous UV. Les atomes d'azote sont principalement décomposés en ammonium. Le nitrite a été également détecté, mais rapidement oxydé en nitrate. À pH basique, l'hydrolyse photo‐assisté et l'attaque de OH• sur l’atome N augmente. DMA est essentiellement transformé en MA. Les analyses du Carbone Organique Total (COT) montrent la présence de produits finaux contenant de l’azote difficilement minéralisables. Nous avons montré que, quelle que soit l'énergie des photons (UV‐A ou UV‐B), le rendement quantique reste constant et égal à 0,033.L'inactivation photocatalytique de E. coli en présence de la lumière solaire naturelle en absence (SODIS) et en présence de différents catalyseurs a été étudiée. L'effet de la température sur l'inactivation de E. coli a été aussi étudié. Les résultats ont montré que l’addition des différents types de catalyseurs accélère l'effet bactéricide du rayonnement solaire. Aucun phénomène de reviviscence bactérien n’a été observé après l'arrêt de l'exposition solaire durant au moins 72 heures. Seulement les ions ammonium et potassium ont été détectés au cours de l'inactivation de E. coli en accord avec la perforation de la membrane et l’oxydation des protéines. / The photocatalytic degradation of two amino‐compounds, methylamine (MA) and dimethylamine (DMA) was investigated in the presence of UV‐irradiated TiO2 aqueous suspensions. Different parameters were studied: adsorption under dark and UV conditions, photolysis, kinetics of degradation, effect of pH, effect of the nature and intensities of photonic flux and finally the chemical pathway MA and DMA degradation.While, the percentage of covered OH in the dark was equal for MA and DMA, it becomes twice higher for MA under UV. The reactivity of MA and DMA is directly correlated with the adsorption under UV. The nitrogen atoms were decomposed mainly to ammonium. Nitrite was also formed but was rapidly oxidized to nitrate. At basic pH, photo assisted hydrolysis and the attack of OH• on N‐atom increase. DMA is mainly transformed to MA. Total Organic Carbon (TOC) analysis show the presence of final slightly mineralised intermediate compounds containing nitrogen atom. We shown that, whatever the energy of photons (UV‐A or UV‐B), the same quantum yield equal to 0.033 was obtained.The photocatalytic inactivation of E. coli under natural solar irradiation in the absence (SODIS) as well in the presence of different concentrations of varied photocatalysts has also been investigated. The effect of temperature on E. coli inactivation was studied. Results show that the additions of any types of catalyst to the water accelerate the bactericidal action of solar irradiation and leads to a total disinfection. No bacterial regrowth was observed during the subsequent dark period. Ammonium and potassium ions were formed during E. coli inactivation in agreement with the membrane perforation and the oxidation of proteins.