L’objectif de cette étude est de mettre au point une méthodologie de travail dédiée à la conception d’un réacteur photocatalytique pour la purification des eaux. Notre ambition étant de passer de la photocatalyse comme processus chimique à la photocatalyse comme procédé de dépollution. Pour cela il nous a paru nécessaire de répondre à deux questions, à savoir : - Dans un tel système, quels seront les phénomènes physico-chimiques majeurs mis en jeux ? -Y-a-t’il un moyen de prédire les performances de notre système ?Tout d’abord, nous avons essayé de travailler sur des photocatalyseurs en suspension, donc non immobilisés sur un support. Le but est d’éviter une étape de filtration couteuse et techniquement difficile. Ainsi différents types de dioxyde de titane ont été déposés sur des supports de différentes géométries.Le premier média obtenu était du dioxyde de titane commercial (P25 de Evonik et UV100 de Sachtleben) déposé sur des billes en verre de diamètre 2 et 4 mm, introduit dans un réacteur annulaire siège de la réaction de dégradation photocatalytique et éclairé par une seule source de lumière UV. La photoactivité de ce média a été testée sur du phénol, le polluant primaire modèle choisi dans cette étude. L’hydroquinone et la benzoquinone, deux de ses principaux intermédiaires de dégradation ont également été analysés. L’efficacité du dépôt a ainsi été calculée sur les différentes configurations obtenues. Les résultats ont été satisfaisants sans arriver à avoir un niveau de photoactivité comparable à celui du TiO2 en mode suspension. Nous avons donc cherché à améliorer les performances de notre système réactionnel en travaillant sur un support ayant une autre géométrie. Notre choix s’est porté sur des mousses en alumine épousant parfaitement le vide réactionnel. Le même protocole expérimental a été appliqué à ces dernières. Les résultats de photodégradation ont montrés une durabilité meilleure que celle obtenue sur les billes en verre, mais aussi une photoperformance dépassant celle réalisée sur du dioxyde de titane en mode suspension.Afin de mieux comprendre les différences de photoactivité entre les supports, nous avons tenté de simuler, par la méthode Monte Carlo, la propagation de la lumière à travers les photocatalyseurs, qu’ils soient en mode suspension ou déposés. Les résultats ont montrés que le dioxyde de titane en suspension avait le meilleur taux d’absorption de la lumière comparé au TiO2 fixé sur les supports. Néanmoins l’absorption se fait sur un volume très petit du réacteur et la meilleure répartition de l’énergie lumineuse se trouve dans les mousses en alumine.Les données issues de ces simulations notamment, la LVRPA pour « Local Volumetric Rate of Photon Absorption » nous ont permis d’entamer la dernière étape de notre travail à savoir la construction d’un modèle prédictif des performances photocatalytiques du système réactionnel. Nous avons pour cela introduit un terme qui traduit la probabilité qu’un photon absorbé par le photocatalyseur donne un radical hydroxyle. Les résultats obtenus par notre environnement mathématique ont montrés de bonnes corrélations avec les expériences et ont permis de tirer certaines conclusions quand à l’amélioration de notre système photocatalytique. / The objective of this work is to develop a methodology dedicated to the design of a photocatalytic reactor for water purification. The principle is to go from photocatalysis as chemical process to photocatalysis as remediation method.Iit necessary for that to respond to two questions: - In such a system, what are the major physico-chemical phenomena? - Is there a way to predict the performance of our system?First of all, we tried to work on suspended photocatalysts to avoid a costly filtration step and technical difficulties. Thus, different types of titanium dioxide were deposited on substrates of different geometries.The first obtained medium was commercial titanium dioxide (P25 from Evonik and UV100 from Sachtleben) deposited on glass beads of 2 and 4 mm, inserted into an annular reactor illuminated by a single UV light source. The photoactivity of this media has been tested on phenol, the primary pollutant model chosen in this study. Hydroquinone and benzoquinone, two of its main degradation intermediates were also analyzed. The deposition efficiency has been estimated on different configurations. The results were satisfactory but did not reach a level comparable to that of photoactivity of TiO2 in suspend mode. Thus, we sought to improve the performance of our reaction system working on a support having a different geometry. Our choice fell on alumina foams perfectly matching the vacuum in the reactor. The same experimental protocol was applied to the foam. The results have shown photodegradation durability better than that obtained on glass beads and also the photoperformance exceeding that of titanium dioxide in suspend mode.To understand better the photoactivity of our media, we simulated by the Monte Carlo method the propagation of the light through the different photocatalysts (suspend mode or deposited). The results showed that the titanium dioxide suspension had the best absorption of light compared to TiO2 fixed on media. Nevertheless, absorption was located on a very small volume of the reactor and a better distribution of the light energy occurs in the alumina foams.The data obtained from these simulations, including the LVRPA "Local Volumetric Rate of Photon Absorption", allowed us to achieve the final step of our work, which is the construction of a predictive model of photocatalytic performance of the reaction system. Thus, we have introduced a term that reflects the probability that a photon absorbed by the photocatalyst gives a hydroxyl radical. The results obtained by our mathematical environment have shown a good correlation with experiments and helped us to draw some conclusions for the improving of our photocatalytic system.

A contaminação do meio ambiente por compostos organoclorados persistentes constitui um problema da sociedade moderna. A geração de resíduos nos laboratórios de ensino e pesquisa também é preocupante. Reagentes como 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona (DDQ) e 2,3,5,6-tetracloro-p-benzoquinona (p-cloranil) são bastante utilizados em síntese orgânica, principalmente na síntese de porfirinas onde são empregados em excesso. Essa é uma atividade rotineira no Laboratório de Bioinorgânica onde este trabalho foi desenvolvido, o que tornou necessário o estudo de métodos para o tratamento de resíduos que contenham estes compostos como constituintes principais. Além disso, estes compostos podem ser úteis como moléculas modelo nos estudos de degradação de organoclorados em meio aquoso. Neste trabalho foram estudados dois métodos de degradação para a DDQ e o p-cloranil em meio aquoso: (1) Processo Oxidativo Avançado que utiliza H2O2 e radiação UV e (2) Processo bioinspirado que utilizada ferro(III)tetrassulfoftalocianina (FeIIIPcS) como catalisador e H2O2 como oxidante. Nesse último, FeIIIPcS foi utilizada em meio homogêneo e suportada em sílica funcionalizada com grupos N-trimetoxissililpropil-N,N,N-trimetilamônio. No processo que utiliza H2O2/UV foi utilizado um reator em batelada que possui como fonte de radiação uma lâmpada de vapor de Hg de alta pressão sem o bulbo. Esse processo mostrou-se bastante eficiente na fotodegradação da DDQ e do p-cloranil em meio básico, possibilitando atingir baixos valores de Carbono Orgânico Total (COT). Para uma solução 100 ppm de C preparada a partir da DDQ, foram obtidos 1,6% de COT em 2 h de irradiação, quando foram utilizados 60 mmol L-1 de H2O2. Nessa mesma condição foram obtidos 4,4% de COT em 4 h de irradiação da solução 100 ppm de C preparada a partir do p-cloranil. Ácido cloranílico (solução ácida), principal produto da hidrólise básica do p-cloranil, também foi submetido à fotodegradação utilizando 60 mmol L-1 de H2O2. Partindo-se de uma solução 100 ppm de C de ácido cloranílico obteve-se 0,7% de COT em 1 h de irradiação. O sistema FeIIIPcS/H2O2 possibilitou, em pH ácido, a degradação do produto originado da hidrólise da DDQ (2-ciano-5,6-dicloro-3-hidroxi-1,4-benzoquinona) e do ácido cloranílico em meio aquoso homogêneo. No entanto, ocorreu degradação do catalisador nesse sistema. Isso não ocorreu quando foi utilizado o catalisador suportado. O ácido cloranílico mostrou-se mais resistente à degradação do que a DDQ hidrolisada. Na degradação dessa última, a melhor taxa de conversão foi obtida utilizando a razão molar catalisador:oxidante:substrato igual a 1:500:50, condição na qual a taxa de conversão de substrato foi 79% em 2 h de reação. Nessa condição observou-se, por espectrofotometria UV/Vis, uma degradação mais acentuada do anel quinônico. Este trabalho também apresenta alguns experimentos realizados com o objetivo de melhor compreender o comportamento químico da DDQ, p-cloranil e FeIIIPcS em solução aquosa. / The environmental contamination by persistent organochloride compounds is a problem of modern society. The production of chemical wastes in the teaching and research laboratories is also worrying. Reagents like 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) and 2,3,5,6-tetrachloro-p-benzoquinone (p-chloranil) are frequently used in organic synthesis, mainly in the synthesis of porphyrins where these reagents are employed in excess. This kind of synthesis is frequently performed in the Bioinorganic Laboratory, where this research was developed, and therefore the main objective of this work was to study possible methods to treat chemical wastes containing such compounds as main constituents. Moreover, these compounds can be useful as model molecules in the study of organochlorides degradation in aqueous media. In this work, two degradation methods for DDQ and p-cloranil in aqueous solution were studied: (1) advanced oxidation process using H2O2 and UV radiation and (2) bioinspired process using iron(III)tetrasulfophthalocyanine (FeIIIPcS) as the catalyst and H2O2 as the oxidant. FeIIIPcS was used in a homogeneous system and was supported in functionalized silica containing N-trimetoxisililpropil-N,N,N-trimethylamonium groups. A batch reactor equipped with high-pressure Hg vapor lamp with the bulb removed, as the radiation source, was used in the advanced oxidation processes. These processes revealed to be quite efficient for the photodegradation of DDQ and p-chloranil in alkaline solution, reaching low values of Total Organic Carbon (COT). For a solution containing 100 ppm of C prepared from DDQ and 60 mmol L-1 of H2O2, after 2 hours of irradiation, the COT went down to 1.6%. Under the same conditions, it was obtained 4.4% of COT after 4 hours of irradiation of the solution of 100 ppm of C prepared from p-chloranil. Chloranilic acid (acid solution), the main product obtained from alkaline hydrolysis of p-chloranil, was also submitted to photodegradation using 60 mmol L-1 of H2O2. From a solution of 100 ppm of C of chloranilic acid, 0.7% of COT was obtained after 1 hour of irradiation. The FeIIIPcS/H2O2 system, in acid pH, made possible the degradation of the resulting product of DDQ hydrolysis (2-cyano-5,6-dichloro-3-hydroxy-1,4-benzoquinone) and of chloranilic acid in a aqueous homogeneous solution. However, the degradation of the catalyst occurred in that system. That did not happen when the supported catalyst was used. Chloranilic acid revealed to be more resistant to degradation than hidrolysed DDQ. For the degradation of that one, the best conversion ratio was obtained using the molar ratio catalyst:oxidant:substratum of 1:500:50, condition under which the substratum conversion ratio was 79% after 2 hours of reaction. Under that condition was observed, for UV/Vis spectrophotometry, a more prominent degradation of the quinonic ring. This work also presents some experiments aiming to better understand the DDQ, p-chloranil and FeIIIPcS chemical behavior in aqueous solution.

Este trabalho é direcionado ao estudo dos efeitos da radiação UV sobre amostras de poliestireno (PS) e de copolímeros de estireno com proporções variáveis de 2-trimetilsililóxi-1,3-butadieno (TSB, I), 2-metóxi-1,3-butadieno (MEB, II) e 2-etóxi-1,3-butadieno (ETB, III), em solução aerada, visando principalmente à amplificação da degradação ambiental do PS quando exposto a condições de intemperismo natural. (Ver no arquivo em PDF). Os polímeros foram sintetizados via polimerização radicalar em solução, resultando em uma massa molar ponderai média (Mw) de cerca de 30,0 kg/mol para o homo e copolímeros. Estes produtos, após serem submetidos a um processo de hidrólise na presença de fluoreto de tetrabutilamônio (série TSB) ou HCI aquoso (séries MEB e ETB), resultaram em PS contendo grupos carbonila na cadeia principal sendo, a seguir, isolados e caracterizados por meio de técnicas analíticas como espectroscopia de infravermelho (IR), análise elementar, cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espalhamento de luz estático dependente do tempo (TDSLS), análise térmica (TG e DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As soluções poliméricas foram irradiadas com lâmpada de mercúrio de baixa pressão (99,5% de emissão a 254 nm), na presença de ar e à temperatura ambiente, por um período de dez horas. As alterações sofridas pelos polímeros foram acompanhadas por meio de medidas de IR, TDSLS e SEC. Os espectros no infravermelho mostraram um aumento contínuo da intensidade de algumas bandas: na região entre 3800 - 3000 cm-1, houve um alargamento das bandas que pode ser atribuído à formação de grupos hidroxila e/ou hidroperóxido; na região de 1900 - 1500 cm-1, observou-se o aparecimento de um ombro em 1712 cm-1, que pode ser atribuído à formação de grupos cetona e aldeído como funções terminais na cadeia do polímero e, na região entre 1500 - 1000 cm-1, o alargamento das bandas foi atribuído à formação de grupos anidrido. Os estudos realizados por TDSLS revelaram claramente que os copolímeros degradam com mais rapidez que o PS puro, e as taxas de degradação aumentam proporcionalmente ao aumento no teor de carbonilas incorporadas ao polímero. Tal observação tem suporte nas massas molares ponderais médias obtidas via SEC (Mw) dos fragmentos resultantes da fotólise, com valores cada vez menores com o aumento dos efeitos da fotodegradação, iniciando com cerca de 34,0 kg/mol (TSB5), por exemplo, e decrescendo a valores de Mw tão baixos quanto 4,8 kg/mol (TSB15). Para finalizar, tentou-se verificar o comportamento dos polímeros quando expostos a condições reais de utilização, submetendo-se corpos de prova a um envelhecimento acelerado em câmara de intemperismo artificial e avaliando seu comportamento mecânico. Os resultados mostraram que, para homo e copolímeros, houve uma redução na resistência à tração com o aumento do tempo de exposição (0 a 600 horas), sendo este efeito muito mais acentuado para os copolímeros. / This work was directed to the study of the UV radiation effects upon samples of polystyrene (PS) and copolymers of styrene with different fractions of 2-trimethylsililoxy-1,3-butadiene (TSB, I), 2-methoxy-1 ,3-butadiene (MEB, II) and 2-ethoxy-1,3-butadiene (ETB, III), in normally aerated solution, aiming at the optimization of the PS degradation when exposed to weathering conditions. (See in the PDF file). The polymers were prepared by free-radical polymerization in solution, resulting in average molecular weight (Mw) of about 30.0 kg/mol for the homo and copolymers. The resulting polymers were submitted to hydrolysis in the presence of tetrabutylamonium fluoride (TSB series) or aqueous HCI (MEB and ETB series), resulting in PS containing carbonyls inserted in its backbone. The polymers were isolated and characterized by infrared spectroscopy (IR), elemental analysis, size exclusion chromatography (SEC), time dependent static light scattering (TDSLS), thermal analysis (TG and DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The polymeric solutions were irradiated with a low pressure mercury lamp (99.5% emission at 254 nm), in the presence of air at room temperature, for a period of 10 hours. The polymer changes were followed by IR, TDSLS and SEC. The infrared spectra showed a continuous increase in the intensity of some bands: the broad band in the region of 3800 - 3000 cm-1 was assigned to the formation of hydroxides or hydroperoxides groups; the band at 1900 - 1500 cm-1 with a shoulder at 1712 cm-1 can be assigned to ketones or aldehydes, which appear as chain termination groups and the band at 1500 - 1000 cm-1 was attributed to the formation of anhydrides. The TDSLS studies clearly showed that the copolymers degradated much faster than the pure PS, and the degradation rates were directly related to the increase in the TSB, MEB and ETB contents of the polymer. This observation is supported by the decreasing molecular weight values obtained by SEC (Mw) for the resulting fragments from photolysis, when the carbonylic content of the polymer increased, starting at around 34.0 kg/mol (TSB5), for instance, decreasing to Mw values as low as 4.8 kg/mol (TSB15). Finally, we tried to found out the polymer behavior when exposed to the real outdoor conditions of use, by submitting samples to an accelerated aging process in a Weather-o-Meter chamber and evaluating its mechanical behavior afterwards. The results showed that for both, homo and copolymers, there was a reduction in the tensile strength with increasing in the exposition time (0 to 600 hours). This behavior is much stronger in the copolymers.

Este trabalho é direcionado ao estudo dos efeitos da radiação UV sobre amostras de poliestireno (PS) e de copolímeros de estireno com proporções variáveis de 2-trimetilsililóxi-1,3-butadieno (TSB, I), 2-metóxi-1,3-butadieno (MEB, II) e 2-etóxi-1,3-butadieno (ETB, III), em solução aerada, visando principalmente à amplificação da degradação ambiental do PS quando exposto a condições de intemperismo natural. (Ver no arquivo em PDF). Os polímeros foram sintetizados via polimerização radicalar em solução, resultando em uma massa molar ponderai média (Mw) de cerca de 30,0 kg/mol para o homo e copolímeros. Estes produtos, após serem submetidos a um processo de hidrólise na presença de fluoreto de tetrabutilamônio (série TSB) ou HCI aquoso (séries MEB e ETB), resultaram em PS contendo grupos carbonila na cadeia principal sendo, a seguir, isolados e caracterizados por meio de técnicas analíticas como espectroscopia de infravermelho (IR), análise elementar, cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espalhamento de luz estático dependente do tempo (TDSLS), análise térmica (TG e DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As soluções poliméricas foram irradiadas com lâmpada de mercúrio de baixa pressão (99,5% de emissão a 254 nm), na presença de ar e à temperatura ambiente, por um período de dez horas. As alterações sofridas pelos polímeros foram acompanhadas por meio de medidas de IR, TDSLS e SEC. Os espectros no infravermelho mostraram um aumento contínuo da intensidade de algumas bandas: na região entre 3800 - 3000 cm-1, houve um alargamento das bandas que pode ser atribuído à formação de grupos hidroxila e/ou hidroperóxido; na região de 1900 - 1500 cm-1, observou-se o aparecimento de um ombro em 1712 cm-1, que pode ser atribuído à formação de grupos cetona e aldeído como funções terminais na cadeia do polímero e, na região entre 1500 - 1000 cm-1, o alargamento das bandas foi atribuído à formação de grupos anidrido. Os estudos realizados por TDSLS revelaram claramente que os copolímeros degradam com mais rapidez que o PS puro, e as taxas de degradação aumentam proporcionalmente ao aumento no teor de carbonilas incorporadas ao polímero. Tal observação tem suporte nas massas molares ponderais médias obtidas via SEC (Mw) dos fragmentos resultantes da fotólise, com valores cada vez menores com o aumento dos efeitos da fotodegradação, iniciando com cerca de 34,0 kg/mol (TSB5), por exemplo, e decrescendo a valores de Mw tão baixos quanto 4,8 kg/mol (TSB15). Para finalizar, tentou-se verificar o comportamento dos polímeros quando expostos a condições reais de utilização, submetendo-se corpos de prova a um envelhecimento acelerado em câmara de intemperismo artificial e avaliando seu comportamento mecânico. Os resultados mostraram que, para homo e copolímeros, houve uma redução na resistência à tração com o aumento do tempo de exposição (0 a 600 horas), sendo este efeito muito mais acentuado para os copolímeros. / This work was directed to the study of the UV radiation effects upon samples of polystyrene (PS) and copolymers of styrene with different fractions of 2-trimethylsililoxy-1,3-butadiene (TSB, I), 2-methoxy-1 ,3-butadiene (MEB, II) and 2-ethoxy-1,3-butadiene (ETB, III), in normally aerated solution, aiming at the optimization of the PS degradation when exposed to weathering conditions. (See in the PDF file). The polymers were prepared by free-radical polymerization in solution, resulting in average molecular weight (Mw) of about 30.0 kg/mol for the homo and copolymers. The resulting polymers were submitted to hydrolysis in the presence of tetrabutylamonium fluoride (TSB series) or aqueous HCI (MEB and ETB series), resulting in PS containing carbonyls inserted in its backbone. The polymers were isolated and characterized by infrared spectroscopy (IR), elemental analysis, size exclusion chromatography (SEC), time dependent static light scattering (TDSLS), thermal analysis (TG and DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The polymeric solutions were irradiated with a low pressure mercury lamp (99.5% emission at 254 nm), in the presence of air at room temperature, for a period of 10 hours. The polymer changes were followed by IR, TDSLS and SEC. The infrared spectra showed a continuous increase in the intensity of some bands: the broad band in the region of 3800 - 3000 cm-1 was assigned to the formation of hydroxides or hydroperoxides groups; the band at 1900 - 1500 cm-1 with a shoulder at 1712 cm-1 can be assigned to ketones or aldehydes, which appear as chain termination groups and the band at 1500 - 1000 cm-1 was attributed to the formation of anhydrides. The TDSLS studies clearly showed that the copolymers degradated much faster than the pure PS, and the degradation rates were directly related to the increase in the TSB, MEB and ETB contents of the polymer. This observation is supported by the decreasing molecular weight values obtained by SEC (Mw) for the resulting fragments from photolysis, when the carbonylic content of the polymer increased, starting at around 34.0 kg/mol (TSB5), for instance, decreasing to Mw values as low as 4.8 kg/mol (TSB15). Finally, we tried to found out the polymer behavior when exposed to the real outdoor conditions of use, by submitting samples to an accelerated aging process in a Weather-o-Meter chamber and evaluating its mechanical behavior afterwards. The results showed that for both, homo and copolymers, there was a reduction in the tensile strength with increasing in the exposition time (0 to 600 hours). This behavior is much stronger in the copolymers.

La pollution de l'environnement, sa remédiation et l'obtention de sources d'énergie plus propres et plus efficaces sont des problématiques difficiles auxquels les humains sont confrontés. Parmi les nombreux matériaux développés par les scientifiques, les polymères de coordination cristallins type MOFs sont de plus en plus développés dans plusieurs domaines, du fait de la facilité et la versatilité de leur synthèse. La recherche sur ces matériaux est récente, mais les possibilités qu’offrent ces matériaux pour différentes applications sont énormes.C'est dans ce cadre que nous avons travaillé sur la conception et la synthèse de différents MOF pour la récupération, le recyclage et/ou la dégradation de certains polluants. En utilisant différentes approches de synthèse, nous avons obtenu des matériaux efficaces pour les diffèrent applications ciblées de ces matériaux. Nous pensons que les MOF ont le potentiel pour solutionner certains problèmes cruciaux comme la décontamination de l'environnement. / The pollution of the environment, its remediation and to obtain a cleaner and more efficient energy sources are some of the most challenging topics that humans are now facing. Among the several materials that scientists have developed, Metal Organic Frameworks (MOFs) are gaining a lot of attention on several fields due to the easiness and the versatility in which these materials can be designed, synthesized and used. Even when research on these materials is still young, the possibilities that they offer are enormous.It is on this frame that our work group has worked on the design and the synthesis of different MOFs for the recovery, the recycling and/or the degradation of some pollutants of interest. By using different synthesis approaches we have tested the versatility in the synthesis and the possible applications of these materials. We believe that MOFs hold the potential to solve some crucial issues in the recovery of the environment.

Neste trabalho, filmes planos de polipropileno (CPP) cobertos com nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) foram feitos a partir da metodologia spray coating, facilmente reproduzida para a imobilização das nanopartículas de titânia nos suportes de polipropileno (PP). O tratamento superficial dos filmes CPP com plasma de nitrogênio (N2) e oxigênio (O2) foi utilizado com sucesso para a produção de polipropileno revestido com TiO2 com excelente estabilidade mecânica do revestimento, assim como atividade fotocatalítica / de autolimpeza como evidenciado pelos testes com corante cristal violeta (CV). Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia confocal à laser de varredura (MCLV) foi utilizada para observar a morfologia de superfície / das fibras e topografia. A presença do revestimento de titânia foi confirmada por espectroscopia de emissão de raios-x com detecção dispersiva de energia (EDX). Tanto o tratamento com plasma como o carregamento significativo de revestimento de titânia resultam em maior hidrofilicidade, como observado pelas medidas de ângulo de contato estático em água. Os filmes CPP revestidos foram testados quanto à sua atividade fotocatalítica contra o corante CV. Os espectros eletrônicos no UV-vis mostraram que a eficiência da atividade fotocatalítica das amostras foi afetada pela quantidade de titânia. A fotoestabilidade do PP revestido com titânia foi medida por ressonância paramagnética eletrônica (RPE), uma vez que esta técnica é capaz de detectar pequena quantidade de radicais livres formados durante a precoce etapa de oxidação do polipropileno. Observa-se a partir das medições de RPE que o polipropileno tratado com plasma gerou as mesmas espécies de radicais livres que foram produzidas durante a radiação UV do polipropileno revestido e não-revestido. Entretanto, aumentando o número de ciclos de deposição da titânia a quantidade relativa de radicais livres diminui, sem perda de atividade fotocatalítica. Portanto, a metodologia empregada se mostrou eficiente para produzir uma superfície fotoativa/autolimpante no polipropileno revestido com dióxido de titânio, levando à diferentes aplicações neste campo, como por exemplo sistemas de filtragem de ar/água, remoção de poluentes orgânicos, produtos termoplásticos com características antibacterianas para uso doméstico e hospitalar, dispositivos de autolimpeza, entre outros. / Cast polypropylene (CPP) films were coated with titanium dioxide (TiO2) nanoparticles by na easily scaled-up spray coating methodology. The O2 and N2 plasma surface treatment of polypropylene was successfully used to produce TiO2-coated polypropylene with outstanding mechanical stability of the coating, as well as photocatalytic/self-cleaning activity toward crystal violet dye. Scanning Electron Microscopy and Confocal Scanning Laser Microscopy were used to observe surface / fibers morphology and topography. The presence of titânia coating was confirmed by X-ray Emission Spectroscopy with Energy Dispersive Detection (EDX). Titania coating results on higher hydrophilicity, as observed by measurements of static water contact angle. The CPP films were tested for their photocatalytic activity against Crystal Violet dye (CV). The UV/Vis electronic spectra showed that the photocatalytic activity efficiency of TiO2-coated CPP film was affected by both the plasma treatment and the titânia amount. The photostability of the titania coated polypropylene was measured by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) since this technique is capable to detect tiny amount of free radicals formed during the early oxidation step of the polypropylene. It was observed from EPR measurements that the plasma treated polypropylene generated the same free radicals species that were produced during UV irradiation of the uncoated and TiO2-coated polypropylene. However, by increasing the number of deposition cycles of the titania the relative amount of free radicals decreases without loss of the photocatalytic activity. Therefore, the essayed methodology has been proved efficient to produce photoactive/selfcleaning surface of titania coated polypropylene, leading to different applications in this field, as water/air filtration systems, organic pollutant removal, hospital and domestic thermoplastic goods with antibacterial features, self-cleaning devices and others.

Neste trabalho foi realizado um estudo das interações entre os fungicidas (carbendazim e fuberidazole) e as partículas de argilas SWy-1, SHCa-1 e SYn-1 em suspensão aquosa. Foram determinados através de isotermas de adsorção, espectrofometria de absorção no UV, de emissão de fluorescência e difratometria de raios -X. Os resultados experimentais envolvendo a adsorção foram bem ajustados pelas isotermas de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich os quais indicam haver alta afinidade entre os fungicidas e as argilas. A capacidade de adsorção foi maior na argila SWy-1 comparada às argilas SHCa-1 e SYn-1, sendo estas ultimas com capacidade de adsorção similares. Foi observada a adsorção dos fungicidas carbendazim e fuberidazole à região interlamelar das partículas de argila, onde ocorre a protonação da molécula dos fungicidas, tornando-a mais estável. Medidas espectrofotométricas, na região do UV, foram efetuadas em função do tempo durante 24 horas. Pela análise dos resultados obtidos, foi possível propor um mecanismo geral para explicar as mudanças espectrais que ocorrem durante a adsorção dos fungicidas nas partículas das argilas em suspensão aquosa. Os resultados de espectrofotometria de absorção no UV do fuberidazole adsorvido nas partículas das argilas e as isotermas de adsorção indicaram que existe uma correlação entre a saturação das argilas e a saturação dos sítios ácidos no processo de adsorção. A intensidade de emissão aumentou significativamente quando o carbendazim foi adsorvido nas argilas SHCa-1 e SYn-1. No entanto, com o fuberidazole observou-se uma diminuição da fluorescência. Nenhuma emissão da fluorescência dos fungicidas carbendazim e fuberidazole adsorvidos nas partículas da argila SWy-1 foi observada devido ao alto teor de ferro. A fotodegradação do carbendazim foi significativamente acelerada quando foi adsorvido nas partículas das argilas. Foi possível observar o aparecimento de novas bandas nos espectros de absorção e de emissão dos fotoprodutos formados na argila que não foram reportados na literatura. / In the present work, studies on the interaction between the fungicides (carbendazim and fuberidazole) and clay particles in aqueous suspension. It has been studied by isotherm adsorption, UV spectroscopy, emission of fluorescence and X-Ray. The results were fitted according the Langmuir, Freundlich and Dubinin- Radushkevich isotherms indicating a high affinity between the fungicide and the clay surfaces. The adsorption capacity in the SWy-1 clay was higher than the SHCa-1 and SYn-1 clays, being these last clays with same adsorption capacity between them. The fungicides can be adsorbed as neutral molecules in the external surfaces as well can be protonated in the interlamellar region of the clay particles. Spectrofothometric measurements in the UV region were taken after different time intervals. A mechanism for the adsorption of fungicides molecules on the clay particles was perceived, leading to a better understanding of the adsorption of this compound on clays. The data obtained by the absorption spectrophotometry in the UV region of the fuberidazole adsorbed in the particle clays and its adsorption isotherms indicated the correlation between the saturation of the clays and the saturation of the acid sites in the adsorption process. When carbendazim was adsorbed on the SHCa-1 and SYn-1 clay particles, the emission intensity increased significantly. However with the fuberidazole was decreased. The emission spectra showed bands attributed to both neutral adsorbed and protonated forms of the fungicides. The emission of the fungicides molecules adsorbed on the particles of SWy-1 clays was almost totally quenched due to the high load of iron. The carbendazim photodegradation process was significantly accelerated when carbendazim was adsorbed on the clay particles compared to the aqueous phase. It was possible to determine the absorption and emission spectra of photoproducts formed on the clay particles, which were not detected in other studies reported in the literature.

A terapia fotodinâmica (TFD) é uma promissora técnica para o tratamento de câncer e de outras patologias. O tratamento baseia-se na ação de uma fonte de luz com o agente fotossensibilizador (FS) e o oxigênio molecular presente nas células, gerando espécies reativas de oxigênio que causam a morte celular. Uma das limitações atuais da técnica é a penetração da luz no tecido biológico. Entre os fotossensibilizadores mais empregados, estão os derivados de hematoporfirina, que são excitados da região do vermelho do espectro eletromagnético. Fotossensibilizadores vêm sendo desenvolvidos para iluminação com comprimentos de onda maiores, com o potencial de aumentar a profundidade de penetração e em conseqüência, o volume tecidual tratado. Outra opção para aumentar o volume tecidual de resposta utilizando derivados de hematoporfirina é a utilização de fontes de luz pulsada que, em comparação com a contínua, vem apresentado resultados significativos no estudo da TFD. Neste estudo, foi realizada a fotodegradação in vitro do fotossensibilizador comercial Photogem® (Moscou, Rússia) com tempos variando entre 0 e 40 minutos. Como fonte de luz contínua foi utilizado um laser de diodo (Eagle Heron Quantum Tech, Brasil), e como fonte de luz pulsada, foi utilizado um laser em regime de femtossegundos emitindo em 630 nm, 1 kHz, pulso < 70 fs (Ti:Sapphire Libra-S, Opera-VIS Coherent, USA). Para a coleta dos dados, foi utilizado um sistema de espectroscopia por fluorescência portátil composto por um espectrometro USB 2000, um laptop e sonda em Y para excitação e coleta da fluorescência do FS. Também foi realizada a TFD em fígados normais de ratos. Foram utilizados 18 animais, pesando entre 180 e 250g. Os animais foram divididos em 2 grupos. Ambos os grupos receberam 1,5 mg/kg de FS, e após 30 minutos foram iluminados com dose de energia de 150 J/cm2 e intensidade de 74 mW/cm2. Também foi realizado o estudo da penetração da luz utilizando macerado de figado de rato, e o mapeamento térmico durante a TFD com a fonte de luz CW e o laser pulsado. O estudo da taxa de fotodegradação do FS nos mostrou uma maior eficiência da fonte de luz pulsada para a degradação da molécula de Photogem®, enquanto que a taxa de degradação para o CW foi 6 vezes menor. O macerado mostrou que o coeficiente de penetração da luz CW e a luz pulsado são praticamente os mesmos, o que sustenta a análise com a intensidade média. O estudo in vivo mostra, através de uma análise histológica do perfil de necrose, que a fonte de luz pulsada alcança uma profundidade de necrose cerca de 2 vezes maior, em comparação com a fonte em regime contínuo, além de um melhor resultado em uma avaliação qualitativa da morfologia da região de necrose. Isto está relacionado com a alta intensidade dos pulsos emitidos pela fonte de luz pulsada com o tecido e o FS presente, promovendo o aumento na profundidade de necrose. / Photodynamic therapy (PDT) is a useful technique for the treatment of cancer lesions and other diseases. The treatment is based on the interaction of light with a photosensitizer agent (PS) and with molecular oxygen that is present in cells, which generates reactive oxygen species that promote cell death. One of the limitation factors of this technique is limited light penetration in biological tissue. Hematoporphyrin derivatives are among the most used photosensitizers. They are excited on the red region of the electromagnetic spectrum. New photosensitizers has been developed for the use with longer wavelengths, potentializing the increase of penetration depth and, hence, the volume of treated tissue. Another option to increase the volume of responding tissue in PDT studies is to use pulsed light sources, which has presented satisfactory results when compared to continuous (CW) light sources. In this study, in vitro photodegradation of Photogem® (commercial photosensitizer, Moscow, Russia) was performed, during irradiation times between 0 and 40 minutes. A diode laser (Eagle Heron Quantum Tech, Brazil) was used as CW light source, and a femtosecond laser (Ti:Sapphire Libra-S, Opera-VIS Coherent, USA) emitting in 630 nm (1 kHz, < 70 fs pulse) was used as a pulsed light source. Data collection was performed using a portable fluorescence spectroscopy system, including a spectrometer USB 2000 (Ocean Optics®, Palo Alto, CA), a laptop and a Y-type optical fiber probe for PS fluorescence excitation and collection. Photodynamic response was investigated in eighteen animals, weighting between 180 g and 250 g, which were divided in two groups. Both groups received 1.5 mg/kg of body mass of PS, and after thirty minutes were irradiated with light dose of 150 J/cm2 and 74 mW/cm2 for fluence rate. Light penetration was also investigated using rat liver macerate, and thermal monitoring during PDT as well, for both pulsed and CW light sources. The photodegradation rate study allowed us to observe a greater efficiency in Photogem® molecules degradation for the pulsed light source. For the CW irradiation, the degradation rate was 6 times lower. Macerate study showed that light penetration coefficient values for CW and pulsed were similar, which corroborates with the average intensity analysis. The depth of necrosis histological analysis showed that the pulsed light source allows depth of necrosis to be about 2x deeper when compared to CW source. Additionally, the pulsed source showed a better result in the qualitative evaluation of necrotic tissue morphology. This is related to the high intensity of the pulses emitted from the pulsed light source on the photosensitized tissue, promoting an increase in depth of necrosis.

O crescimento do consumo energético trouxe a necessidade do desenvolvimento de fontes alternativas de energia, uma vez que os combustíveis fósseis, além dos impactos ambientais, constituem uma fonte finita, cuja formação leva milhares de anos para ocorrer. Neste contexto, surge o biodiesel, uma fonte de energia renovável e que pode ser obtido através da reação de transesterificação dos triglicerídeos presentes em óleos vegetais e gorduras animais com álcoois de cadeia curta. Assim como os combustíveis derivados do petróleo, o biodiesel deve seguir alguns parâmetros de qualidade estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). A estabilidade e a qualidade do biocombustível são afetadas por uma série de fatores, dentre os quais as concentrações de magnésio, cálcio, sódio, potássio, enxofre e fósforo. Visando unificar a determinação destes analitos através da espectrometria de absorção atômica e da espectrometria de absorção molecular de alta resolução e fonte contínua, foram propostos como métodos de preparo de amostra a digestão ácida e a fotodegradação para determinação de Mg, Ca, Na e K por FAAS, e análise direta para determinação de S e P por GF MAS. O preparo de amostra influenciou no limite de detecção dos elementos, visto que os melhores LOD para Na, K e Ca foram observados através da digestão ácida, especialmente na condição 2, empregando 6,0 mL de HNO3, 2,0 mL de H2O2 e 2,0 mL de HCl, enquanto que para Mg o menor LOD ocorreu para a fotodegradação por reação foto-Fenton. Os menores valores de RSD para Mg e Ca foram obtidos por fotodegradação foto-Fenton e por TiO2, respectivamente, e para Na e K por fotodegradação foto-Fenton e digestão ácida na condição 2, respectivamente. O biodiesel estava dentro das especificações exigidas pela legislação, então foram realizados testes de adição e recuperação para avaliar a exatidão dos métodos propostos. O Mg foi o analito cuja determinação apresentou as menores concentrações características, indicando maior sensibilidade, e também os menores LOD, enquanto que o cálcio apresentou a menor sensibilidade. A digestão ácida com 6,0 mL de HNO3 e 4,0 mL de H2O2 e a fotodegração foto-Fenton possibilitaram as melhores recuperações de analito considerando o conjunto dos 4 elementos, com variação de 88 % a 108 %. O padrão de enxofre a base de óleo mineral demonstrou não ser apropriado para a determinação de enxofre em biodiesel por análise direta. O uso de 2-mercaptoetanol como padrão, no entanto, possibilitou o estudo da molécula CS na amostra de biodiesel, apresentando-se mais compatível e com ganho de sensibilidade nas medidas. O emprego de Ir como modificador químico permanente e da mistura Pd/Mg permitiu boa estabilização da molécula CS, um LOD de 1,8 µg g-1 de biodiesel foi obtido, e a concentração de S na amostra não enriquecida foi de 6,2 µg g-1, abaixo do limite máximo permitido. Para o fósforo, somente foi possível obter sinal analítico em 246,40 nm, correspondente a uma transição rotacional da molécula PO, utilizando W como modificador químico. O LOD obtido foi de 2,2 µg g-1, e a concentração estimada na amostra pura pela curva de adição padrão estava entre o LOD e o LOQ calculados, abaixo do limite máximo permitido. Os métodos desenvolvidos mostraram-se apropriados para a determinação dos analitos na amostra de biodiesel via espectrometria de absorção atômica/molecular por chama e forno de grafite, atendendo a legislação vigente / The increase in the energy consumption over the last years led to the research and development of alternatives sources of energy, once the fossil fuels, besides their environmental effects, represent a finite source which takes thousands of years to be formed. In this context, biodiesel arises as a renewable source that can be produced by the transesterification reaction between triglycerides of vegetable oils or animal fat and short chain alcohols. As well as for oil-derived fuels, biodiesel must obey some quality specifications established by the National Petroleum, Natural Gas and Biofuel Agency (NPA). The stability and quality of biofuels are influenced by conditions such as the concentration of magnesium, calcium, sodium, potassium, sulfur and phosphorus. This study aims to unify the determination of these elements by atomic absorption spectrometry and high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry techniques. The proposed methods of sample treatment are the acid digestion and the photodegradation for Mg, Ca, Na and K by FAAS, and the direct analysis for S and P by GF MAS. The limits of detection were influenced by the sample treatment. The lowest LOD values for Na, K and Ca were observed through acid digestion, especially second condition (6,0 mL of HNO3, 2,0 mL of H2O2 and 2,0 mL of HCl), while for Mg the lowest LOD was achieved by photo-Fenton photodegradation. The lowest RSD values for Mg and Ca were observed by photo-Fenton and TiO2 photodegradations, respectively, and for Na and K by photo-Fenton photodegradation and acid digestion (condition 2), respectively. The biodiesel sample was within the specifications legally required, therefore recovery tests were used to evaluate the accuracy of the proposed methods. Magnesium was the analyte whose determination showed the lowest characteristic concentrations, which indicates the best sensitivity, and also the lowest detection limits, while calcium was the least sensitive analyte. The acid digestion (6.0 mL of HNO3 and 4.0 mL of H2O2) and photodegradation by photo-Fenton reaction allowed the best recoveries, considering the set of 4 analytes, ranging from 88 % to 108 %. The oil-based standard was not appropriated for sulfur determination in biodiesel sample by direct analysis. The use of 2-mercaptoethanol as a standard led to a better sensitivity, in addition to the compatibility with the sample. Iridium as permanent chemical modifier, along with a mixture of Pd/Mg, provided good stabilization of CS molecule, a LOD of 1.8 µg g-1 was achieved, and the sulfur concentration in the biodiesel sample, obtained by standard addition method, was 6.2 µg g-1, below the limit legally established. Regarding phosphorus study for determination in biodiesel, an acceptable analytic signal was obtained at 246.40 nm, which corresponds to a rotational transition of PO molecule. The calculated LOD was 2.2 µg g-1, and the estimated concentration in the pure sample, obtained by a standard addition curve, was between the LOD and LOQ, below the limit legally established. The developed methods were appropriated for determination of the proposed analytes set in biodiesel sample by atomic/molecular absorption spectrometry, in agreement with current legislation

Este trabalho investigou a fotodegradação do corante Rodamina-B com o auxílio do catalisador semicondutor Dióxido de Titânio, utilizando como fonte de irradiação pulsos de 40 fs gerados por um sistema laser de Titânio - Safira. Os pulsos laser foram formatados espectralmente (modulação senoidal), gerando trens de pulsos cuja separação foi escolhida para ser ressonante com um modo Raman intenso do catalisador. A fotodegradação da Rodamina-B foi monitorada através de medidas de fluorescência excitada via absorção de dois fótons. Não observamos fotodegradação do corante mediante a irradiação com pulsos ultracurtos, mesmo na presença do catalisador, tanto para o pulso de menor duração alcançada quanto para os trens de pulsos com diferentes separações temporais. Contudo, observamos uma diminuição no espalhamento da luz de excitação devido às nanopartículas de Dióxido de Titânio. Este processo foi estudado com mais detalhes, tendo sido analisada a influência da formatação espectral senoidal no resultado da medida. A relação entre a irradiação com pulsos de femtossegundos e a quebra de aglomerados de nanopartículas foi intuída a partir dos resultados obtidos, sendo fortalecida por medidas de microscopia eletrônica de varredura de um filme das amostras. / This work investigated the photodegradation of Rhodamine-B assisted by Titanium Dioxide semiconductor catalyst, using as irradiation source a Ti:Sapphire laser system delivering 40 fs pulses. The laser pulses were spectrally shaped (sinusoidal modulation), generating pulse trains whose separation was chosen to be resonant with an intense catalysts Raman mode. The Rh-B photodegradation was monitored by two photon excited fluorescence measurements. We have not observed dye photodegradation by the ultrashort pulses irradiation, in the absence of the catalyst, neither with the shortest pulse obtained, nor with pulse trains. Nevertheless, we observed a decrease in the excitation light scattering due to the Titanium Dioxide nanoparticles. Such process was studied by analyzing the influence of sinusoidal spectral phase mask in the signal. The results indicate a relationship between femtosecond pulse irradiation and the breaking of nanoparticles clusters, which was also corroborated by scanning electron microscopy measurements.