Thesis advisor: Torsten Fiebig / This dissertation introduces a new field of DNA photonics centering on the electronic properties of DNA, which emerges after the initial controversies regarding the long-range conductivity and wire-type behavior of DNA have been widely settled. DNA photonics study is not solely focused on charge transfer phenomena but encompasses all possible photophysical processes and their potentially complex interplays. For instance, ultrafast electronic energy migration, dissipation, and (de)localization on the femtosecond time scale are shown to be crucial for the description of light-induced dynamics in DNA and have been thoroughly investigated in this dissertation. In addition to measurements on natural single and double-stranded DNA, this dissertation also presents experimental data on a series of functionalized DNA systems (derivatized by stilbene, ethidium, 2-aminopurine, etc.), obtained by state-of-the-art femtosecond broadband pump–probe spectroscopy. The results illustrate the distance dependence of charge transfer, emphasize the role of the initial electronic excitation on energy transfer dynamics, and highlight the influence of structural factors on both processes in DNA. Finally, as one initial step towards DNA electronics application, a DNA mimicking system of tertiary arylureas were employed to demonstrate molecular wire behavior, implying its potential use in molecular electronics. Thus, both the experimental and theoretical research accumulated for DNA π–π coupling can be translated into designing and testing various molecular systems with similar π-stacked structures. / Thesis (PhD) — Boston College, 2008. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

In processing and data storage mainly ferromagnetic (FM) materials are being used. Approaching physical limits, new concepts have to be found for faster, smaller switches, for higher data densities and more energy efficiency. Some of the discussed new concepts involve the material classes of correlated oxides and materials with antiferromagnetic coupling. Their applicability depends critically on their switching behavior, i.e., how fast and how energy efficient material properties can be manipulated. This thesis presents investigations of ultrafast non-equilibrium phase transitions on such new materials. In transition metal oxides (TMOs) the coupling of different degrees of freedom and resulting low energy excitation spectrum often result in spectacular changes of macroscopic properties (colossal magneto resistance, superconductivity, metal-to-insulator transitions) often accompanied by nanoscale order of spins, charges, orbital occupation and by lattice distortions, which make these material attractive. Magnetite served as a prototype for functional TMOs showing a metal-to-insulator-transition (MIT) at T = 123 K. By probing the charge and orbital order as well as the structure after an optical excitation we found that the electronic order and the structural distortion, characteristics of the insulating phase in thermal equilibrium, are destroyed within the experimental resolution of 300 fs. The MIT itself occurs on a 1.5 ps timescale. It shows that MITs in functional materials are several thousand times faster than switching processes in semiconductors. Recently ferrimagnetic and antiferromagnetic (AFM) materials have become interesting. It was shown in ferrimagnetic GdFeCo, that the transfer of angular momentum between two opposed FM subsystems with different time constants leads to a switching of the magnetization after laser pulse excitation. In addition it was theoretically predicted that demagnetization dynamics in AFM should occur faster than in FM materials as no net angular momentum has to be transferred out of the spin system. We investigated two different AFM materials in order to learn more about their ultrafast dynamics. In Ho, a metallic AFM below T ≈ 130 K, we found that the AFM Ho can not only be faster but also ten times more energy efficiently destroyed as order in FM comparable metals. In EuTe, an AFM semiconductor below T ≈ 10 K, we compared the loss of magnetization and laser-induced structural distortion in one and the same experiment. Our experiment shows that they are effectively disentangled. An exception is an ultrafast release of lattice dynamics, which we assign to the release of magnetostriction. The results presented here were obtained with time-resolved resonant soft x-ray diffraction at the Femtoslicing source of the Helmholtz-Zentrum Berlin and at the free-electron laser in Stanford (LCLS). In addition the development and setup of a new UHV-diffractometer for these experiments will be reported. / In der Datenspeichertechnologie werden bisher hauptsächlich ferromagnetische Materialien eingesetzt. Da mit diesen aber physikalische Grenzen erreicht werden, werden neue Konzepte gesucht, um schnellere und kleinere Schalter, größere Datendichten und eine höherere Energieeffizienz zu erzeugen. Unter den diskutierten Materialklassen finden sich komplexen Übergangsmetalloxide und Materialien mit antiferromagnetischer Kopplung. Die Anwendbarkeit solcher Materialien hängt stark davon ab, wie schnell sich deren Eigenschaften verändern lassen und wieviel Energie dafür eingesetzt werden muss. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit ultraschnellen, Nicht-Gleichgewicht-Phasenübergängen genau in solchen Materialien. In Übergangsmetalloxiden führt die enge Kopplung zwischen den unterschiedlichen Freiheitsgraden zu einem effektiven niederenergetischen Anregungsspektrum. Diese Anregungen sind oft verknüpft mit spektakulären makroskopischen Eigenschaften, wie z.B. dem kolossalen Magnetowiderstand, Hochtemperatur-Supraleitung, Metall- Isolator-Übergang, die oft von nanoskaliger Ordnung von Spins, Ladungen, orbitaler Besetzung sowie Gitterverzerrungen begleitet sind. Dadurch werden diese Materialien interessant für Anwendbarkeit. Magnetit, ein Prototyp eines solchen funktionalen Materials zeigt einen Metall-Isolator-Übergang bei T = 123 K. Untersucht man die Ladungs- und orbitale Ordnung sowie die Struktur nach einer optischen Anregung, so findet man, dass die elektronische Struktur und Gitterverzerrung, die kennzeichnend für die Tieftemperaturphase sind, innerhalb der Zeitauflösung des Experiments von 300 fs zerstört wird. Der eigentliche Metall-Isolator-Übergang zeigt sich erst nach 1.5 ps. Die Ergebnisse zeigen, dass MITs in funktionalen Materialien bis zu tausend Mal schneller geschaltet werden können als in vorhandenen Halbleiter-Schaltern. Seit kurzem rücken auch ferrimagnetische und antiferromagnetische Materialen in den Fokus des Interesses. Es wurde im Ferrimagnet GdFeCo gezeigt, dass der Transfer von Drehimpuls zwischen zwei entgegengesetzten Subsystemen mit unterschiedlichen Zeitkonstanten zu einem Umschalten der Magnetisierung führt. Zudem wurde vorhergesagt, dass Demagnetisierungsdynamiken in antiferromagnetischen Materialien schneller ablaufen soll als in ferromagnetischen, da kein Drehimpuls aus dem Spinsystem abgeführt werden muss. Damit wir mehr über antiferromagnetische Dynamik erfahren haben wir zwei unterschiedliche Antiferromagneten untersucht, um sie mit den bekannten FM zu vergleichen. Im metallischen AFM Holmium fanden wir, dass die magnetische Ordnung schneller und zehnmal energieeffizienter zerstört werden kann als in vergleichbaren FM Metallen. In Europium-Tellurid, einem antiferromagnetischem Halbleiter, haben wir den Zerfall der magnetischen Ordnung im Hinblick auf Wechselwirkungen mit der Struktur untersucht. Wir fanden auf kurzen Zeitskalen eine eher entkoppelte Dynamik. Eine Ausnahme ist ein schneller Beitrag zur Gitterdynamik, den wir mit dem Wegfall von Magnetostriktion erklären. Die hier gezeigten Ergebnisse wurden mit Hilfe zeitaufgelöster resonanter weicher Röntgenbeugung an der Femtoslicing Strahlungsquelle des Helmholtz-Zentrums Berlin und am freien Elektronenlaser LCLS gemessen. Zusätzlich wird über die Entwicklung und den Bau eines UHV-Diffraktometers für diese Experimente berichtet.

Zusammenfassung in PostScript In dieser Arbeit wird die photoinduzierte Dynamik offener Molekularsysteme unter dem Einfluß intensiver und ultrakurzer Laserpulse untersucht. Die Anregung eines Moleküls durch einen optischen ultrakurzen Laserpuls führt zu Übergängen zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen. Dieser Anregungsprozeß wird begleitet von dissipativen Vorgängen wie Energie-- und Phasenrelaxation. Die Beschreibung dieser photoinduzierten Dynamik erfolgt mit Hilfe der Methode der Dichtematrixtheorie. Dabei zeigt die Ableitung der Quanten--Master--Gleichung im Rahmen des Projektionsoperator--Formalismus, daß die wirkenden äußeren Felder einmal direkt im reversiblen Anteil der Bewegungsgleichung auftreten, aber auch einen indirekten Einfluß über den die Dissipation beschreibenden Dissipations--Superoperator ausüben. In dieser Arbeit wird zum ersten Mal die durch ultrakurze Laserpulse induzierte Feldabhängigkeit des Dissipations--Superoperators berücksichtigt. Im Rahmen der Darstellung der Quanten--Master--Gleichung im Floquetbild kann eine anschauliche Deutung dieses feldabhängigen Effektes gegeben werden: die die Dissipation beschreibende frequenzabhängige Spektraldichte der Umgebungsmoden wird feldabhängig bei verschiedenen Frequenzen abgefragt. Analytische Untersuchungen zum Zwei--Niveau--System zeigen, daß die Feldabhängigkeit dann relevant wird, wenn die Pulslänge vergleichbar ist mit der Zeitskala, auf der die Autokorrelationsfunktion der Umgebungsfreiheitsgrade abklingt. Um den Einfluß auf experimentelle Größen zu untersuchen, wird ein zweifarbiges Pump--Test--Experiment zum Laserfarbstoffmolekül IR 125 betrachtet, bei welchem die spektral und zeitlich aufgelöste Transmission auf einer Femtosekunden-- und Pikosekunden--Zeitskala gemessen wurde. Im Rahmen des Modells einer effektiven Schwingungsmode wird eine Anpassungsrechnung an das Experiment vorgenommen. Dabei wird zunächst die Standard-Redfield-Theorie verwendet, um ein Referenzmodell zu gewinnen. Es gelingt, eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment zu erreichen. Die exakte Berücksichtigung des Einflusses der internen Konversion zwischen den angeregten elektronischen Zuständen führt zu einem Anstieg der Transmission innnerhalb einer Pikosekunde. Es ist notwendig, die Dichtematrixgleichungen exakt zu lösen, da eine vergleichende Untersuchung mit Hilfe der nichtlinearen Suszeptibilität dritter Ordnung eine deutliche Abweichung zum exakten Resultat zeigt. Ausgehend vom Referenzfall feldunabhängiger Dissipation wird dann die Feldabhängigkeit der Relaxationsraten bestimmt sowie der Einfluß auf Observablen wie der relativen Transmission untersucht. In Übereinstimmung mit den analytischen Ergebnissen zeigt sich, daß der feldabhängige Effekt am größen ausgeprägt ist, wenn die Pulslänge kleiner als die Korrelationszeit der Umgebungsfreiheitsgrade wird und die wirkenden Felder hinreichend intensiv sind.Damit wird eine Kontrolle von Dissipation möglich. Ein Einfluß des feldabhängigen Effektes auf experimentelle Observablen wird vorhergesagt. / abstract in PostScript This thesis investigates the influence of intense and ultrashort laser pulses on the photoinduced dynamics of open molecular systems. The excitation of a molecule by an optical ultrashort laser pulse induces transitions between different electronic states. This excitation process is accompanied by the dissipative processes of energy and vibrational relaxation. This excitation process is described within the method of the density matrix theory. Thereby, the derivation of the quantum master equation in the framework of the projection operator formalism demonstrates that the external fields are present in the reversible part of the equation of motion and also exert an indirect influence by acting on the dissipation superoperator which accounts for dissipation. In this thesis the field--dependency of the dissipation superoperator which is induced by the external fields is considered for the first time. By a representation of the quantum master equation in the Floquet picture, an interpretation of this field--dependent effect can be given: the frequency--dependent spectral density of the environmental modes which describe dissipation is determined at different field--dependent frequencies. Analytical investigations for the two level system demonstrate that the field dependence becomes relevant if the pulse length is comparable with the time scale on which the autocorrelation function of the environmental degrees of freedom decays.To investigate the influence on experimental quantities, a two--color pump--probe experiment for the laser dye molecule IR 125 is considered for which the spectrally and temporally resolved transmission on a femtosecond and picosecond time scale has been measured. Within the model of one effective vibrational mode the experimental data is fitted. The standard Redfield theory is used to provide a reference model. A high degree of concurrence between the theory and the results of the experiment is achieved. The exact treatment of internal conversion between the excited electronic states leads to a rise in transmission within one picosecond. It is necessary to solve the density matrix equations exactly because a comparative investigation with the nonlinear susceptibility of third order leads to a clear viation from the exact result. Starting from the reference case of field--independent dissipation, the field--dependency of the relaxation rates is determined and the influence on observables for example the relative transmission is investigated. The analytical results show that the field--dependent effect is strongest if the pulse length becomes smaller than the correlation time of the environmental modes and if the acting fields are sufficiently strong. Thereby, a control of dissipation becomes possible. An influence of the field--dependent effect on experimental observables is predicted.