Les systèmes à énergies renouvelables couplés à un stockage hydrogène apportent des solutions nouvelles et innovantes à l'alimentation électrique des milieux peu ou non électrifiés. Le concept de batterie H2 qui équipe ce type de système est une forme de stockage originale qui apporte l'autonomie et l'indépendance électrique pour des longues durées (typiquement stockage saisonnier). Le fonctionnement de cette batterie H2 est le suivant : un électrolyseur produit des gaz (H2 et O2) avec les surplus d'énergie de la source renouvelable ; l'hydrogène, voire l'oxygène, est ensuite stocké dans des réservoirs pour être utilisé ultérieurement grâce à une pile à combustible lorsque la source renouvelable est insuffisante. Dans cette étude, nous nous intéresserons spécifiquement au couplage entre des générateurs photovoltaïques avec une batterie H2/O2 pour l'alimentation d'un site isolé sans interruption. Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le projet ANR PEPITE (ANR-PanH 2007-2012) et ont été menés en partenariat avec HELION Hydrogen Power, le CEA Liten et l'Université de Corse. Le projet est également labellisé par les pôles de compétitivité CAPENERGIES et TENERRDIS. Tout d'abord, une réflexion générale s'appuyant sur les propriétés d'une batterie H2/O2 démontre la nécessité d'introduire une batterie (ici au plomb) pour garantir un fonctionnement instantané et sans interruption. Puis, une étude qualitative sur les architectures électriques possibles (bus de tension DC, AC…) a été menée pour s'achever sur une étude quantitative réalisée spécifiquement pour le projet PEPITE. Parallèlement à cela, différentes stratégies de gestions énergétiques ont été proposées afin d'utiliser les deux stockages dans les meilleures conditions, de limiter leur vieillissement ainsi que les pertes. Deux bancs d'essais à échelle réduite (un premier à bus DC et un second à bus AC) ont été réalisés au sein du laboratoire LAPLACE afin de valider les études et de préparer le prototype final qui sera testé sur le site de HELION Hydrogen Power au cours de l'été 2011.

Les systèmes à énergies renouvelables couplés à un stockage hydrogène apportent des solutions nouvelles et innovantes à l'alimentation électrique des milieux peu ou non électrifiés. Le concept de batterie H2 qui équipe ce type de système est une forme de stockage originale qui apporte l'autonomie et l'indépendance électrique pour des longues durées (typiquement stockage saisonnier). Le fonctionnement de cette batterie H2 est le suivant : un électrolyseur produit des gaz (H2 et O2) avec les surplus d'énergie de la source renouvelable ; l'hydrogène, voire l'oxygène, est ensuite stocké dans des réservoirs pour être utilisé ultérieurement grâce à une pile à combustible lorsque la source renouvelable est insuffisante. Dans cette étude, nous nous intéresserons spécifiquement au couplage entre des générateurs photovoltaïques avec une batterie H2/O2 pour l'alimentation d'un site isolé sans interruption. Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le projet ANR PEPITE (ANR-PanH 2007-2012) et ont été menés en partenariat avec HELION Hydrogen Power, le CEA Liten et l'Université de Corse. Le projet est également labellisé par les pôles de compétitivité CAPENERGIES et TENERRDIS. Tout d'abord, une réflexion générale s'appuyant sur les propriétés d'une batterie H2/O2 démontre la nécessité d'introduire une batterie (ici au plomb) pour garantir un fonctionnement instantané et sans interruption. Puis, une étude qualitative sur les architectures électriques possibles (bus de tension DC, AC…) a été menée pour s'achever sur une étude quantitative réalisée spécifiquement pour le projet PEPITE. Parallèlement à cela, différentes stratégies de gestions énergétiques ont été proposées afin d'utiliser les deux stockages dans les meilleures conditions, de limiter leur vieillissement ainsi que les pertes. Deux bancs d'essais à échelle réduite (un premier à bus DC et un second à bus AC) ont été réalisés au sein du laboratoire LAPLACE afin de valider les études et de préparer le prototype final qui sera testé sur le site de HELION Hydrogen Power au cours de l'été 2011.

Ce travail de thèse a pour sujet la conception des cellules solaires photovoltaïques à base de pérovskite hybride par le biais de la technologie d’impression jet d’encre. Les deux premiers chapitres font la présentation du contexte de la thèse, à savoir l’alimentation d’un réseau autonome de capteurs, et passent en revue les aspects scientifiques des technologies jet d’encre et photovoltaïque de nouvelle génération. Le troisième chapitre présente la mise au point d’une cellule photovoltaïque à l’état de l’art et son évolution vers une architecture imprimable à basse température de recuit. La problématique de la stabilité des cellules photovoltaïques à pérovskite est aussi abordée. La dernière partie présente les différents aspects et problématiques de l’impression par jet d’encre des trois couches internes d’une cellule solaire pérovskite. Au terme de ce travail la possibilité d’imprimer des cellules solaires pérovskites avec des rendements supérieurs à 10 % a été démontrée, le tout en condition ambiante et à basse température. / This thesis is about the design of photovoltaic solar cells based on hybrid perovskite using inkjet printing technology. The first two chapters present the context of the thesis, namely the powering of an autonomous sensor network, and review the scientific aspects of inkjet and photovoltaic technologies. The third chapter presents the development of a state-of-the-art photovoltaic cell and its evolution towards a printable architecture at low annealing temperatures. The problem of the stability of photovoltaic cells with perovskite is also discussed. The last part presents the different aspects and problems of the inkjet printing of the three inner layers of a perovskite solar cell. At the end of this work the possibility of printing perovskite solar cells with efficiencies higher than 10% has been demonstrated, all in ambient conditions and at low temperature.

Ce travail présente la caractérisation des propriétés d'absorption de lumière par des nanofils uniques (NF) de silicium en utilisant la spectroscopie de photocourant, ainsi qu'une étude préliminaire des processus d'incorporation des dopants et de réalisation de jonction dans les NFs. Tout d'abord, nous commençons par décrire les méthodes de croissance utilisées pour synthétiser des NFs actifs pour la génération de photocourant, avec l'utilisation du chlorure d'hydrogène dans les procédés classiques de croissance CVD catalysée or de fils dopés. Cette méthode offre des structures très faiblement coniques, élargit les températures de procédé, permettant en particulier d'incorporer très efficacement le bore, avec des densités d'accepteurs ionisés allant jusqu'à 1.8E19 cm-3, tout en inhibant la diffusion d'or depuis le catalyseur. L'attention est ensuite portée à la fabrication de jonctions, l'étude de ses caractéristiques électriques, ainsi que sur l'influence de paramètres morphologiques (rayon, position axiale) du fil sur sa résistivité apparente. Dans une seconde partie, nous étudions la réponse en photocourant d'un jeu de NFs actifs de différents diamètres et corrélons nos résultats à un traitement analytique de l'absorption des photons à l'échelle du nanoobjet dans le cadre de la théorie de Mie adaptée au cas cylindrique. L'accord expérience-théorie est très bon pour les deux polarisations (TE-TM). Des résonances dans le spectre d'absorption sont mises en évidence, correspondant à l'excitation de modes propres du fil, et associées à des sections efficaces d'absorption pouvant être supérieures à l'unité. Dans une dernière partie, nous adaptons la stratégie de dépôt antireflet utilisée dans les cellules solaires pour améliorer le couplage de la lumière incidente aux NFs. Pour cela, des dépôts de SiO2 et Si3N4 sont réalisés sur des NFs via la technique de PECVD, nous fournissant par là-même un jeu de structures pourvues d'un dépôt de diélectrique à haute conformité. Se basant sur les spectres d'absorption ainsi acquis, nous obtenons les gains relatifs d'absorption induits par le dépôt de diélectrique et les comparons aux calculs analytiques développés spécifiquement pour obtenir l'absorption dans le cœur seulement du cylindre coaxial, ceci nous permettant également d'estimer la partie du rayonnement incident absorbé dans la coquille diélectrique. / In this work we present the characterization of the light absorption properties of single silicon NWs (NW) using photocurrent spectroscopy along with the preliminary work done at the wire scale to characterize the dopant incorporation and the fabrication of junctions. First, we start with a description of the growth methods used to synthesize active NW's for photocurrent generation, with results obtained on the use of hydrogen chloride in the CVD VLS growth of doped NWs. This method offers highly straight structures, widened process temperatures allowing in particular very efficient boron incorporation—ionized acceptors densities up to 1.8E19 cm-3—and inhibited gold diffusion, thereby greatly reducing elemental contamination from the catalyst. Focus is made on the junction formation, the study of its electrical characteristics and the influence of morphological parameters—radius, axial position—to obtain the desired doping properties. In a second part, we present the photocurrent response of a set of different diameter active Si NWs and correlate our results with an analytical treatment of the photon absorption at the nanoscale using the Lorentz Mie theory adapted to the cylindrical geometry under study. Very good agreement is found between experiment and theory for both polarization spectra (TE-TM). Absorption resonances are resolved, corresponding to leak resonant modes, and can display absorption efficiencies higher than one, making downscaling an efficient tool to increase energy harvesting capabilities. In a last part, we adapt the antireflective coating strategy used in solar cells to improve the coupling of the incoming light to Si NWs. For this, SiO2 and Si3N4 films are deposited on NWs using PECVD, providing a set of structures coated with a high level of conformity. Based on the new set of spectra we obtain the relative gain curves and compare them with analytical calculations specifically derived for getting the absorption in the core of coaxial nanocylinders only, which allows estimating the magnitude of the absorbed energy in the dielectric shell.

Les batteries redox à circulation d'électrolyte constituent une solution prometteuse pour le stockage de masse de l'électricité. Parmi elles, la technologie au plomb soluble dans l'acide méthanesulfonique est intéressante pour son architecture de cellule simplifiée et son faible coût potentiel. Ses performances sont toutefois limitées par l'électrode positive de PbO2 qui implique un faible rendement énergétique et une courte durée de vie des cellules. Le premier objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes électrochimiques en jeu à l'électrode positive. La cinétique de la réaction parasite de production d'oxygène est étudiée. Des mécanismes de dissolution du PbO2 sont proposés et des additifs sont testés pour améliorer sa cyclabilité. Les réponses complexes du potentiel de l'électrode en cyclage galvanostatique sont également interprétées. Le second objectif est de proposer un réacteur innovant comprenant une électrode positive de grande surface spécifique. La structure « nid d'abeilles » est en particulier étudiée. Un réacteur utilisant cette structure est proposé, ses caractéristiques principales sont simulées avec un modèle électrochimique ad hoc, et des prototypes sont fabriquées et testés en cyclage. / Redox-flow batteries are considered as a promising solution for massive electrical storage. In particular, the soluble lead-methanesulfonic acid technology is interesting due to the simple design of the cells and the potentially low associated costs. However some hurdles remain for its development, namely a low energy efficiency as well as a very limited lifetime, both of which being associated with the positive PbO2-electrode. The first goal of this Ph.D. thesis is to provide a better understanding of the electrochemical mechanisms taking place at the positive electrode. The kinetic behaviour of the parasitic oxygen evolution during charging is assessed. Some mechanisms involved in the dissolution of PbO2 are proposed and additives are tested for improving its cyclability. The complex potential responses of the electrode during galvanostatic cycling are also interpreted. The second purpose is to suggest a new reactor comprising a high specific surface area positive electrode. The honeycomb structure is especially studied. A reactor that includes a honeycomb-shaped positive electrode is proposed: its main characteristics are simulated using an electrochemical model and prototypes are fabricated and experimentally tested in cycling.

La cellule photovoltaïque à porteurs chauds se caractérise par une population électronique hors équilibre thermique avec le réseau, ce qui se traduit par une température électronique supérieure à la température du matériau. Il devient alors possible de récupérer non seulement l'énergie potentielle des porteurs, mais également leur énergie cinétique, et donc d'extraire un surcroît de puissance qui n'est pas exploitée dans des cellules conventionnelles. Cela permet d'atteindre des rendements potentiels proches de la limite thermodynamique. L'extraction des porteurs hors équilibre se fait au moyen de membranes sélectives en énergie afin de limiter les pertes thermiques. Dans cette thèse, l'influence de la sélectivité des contacts sur les performances de la cellule est analysée par des simulations de rendement. Il apparaît que ce paramètre est moins critique qu'annoncé dans la littérature, et que des rendements élevés sont possibles avec des contacts semi-sélectifs, permettant l'extraction de porteurs au dessus d'un seuil d'énergie. De tels contacts sont non seulement beaucoup plus facilement réalisables en pratique que des contacts sélectifs, mais sont également plus compatibles avec les densités de courant élevées qui sont attendues dans de tels dispositifs. Une méthodologie expérimentale est également proposée pour analyser la vitesse de thermalisation des porteurs hors équilibre. Des porteurs sont photogénérés par un laser continu et leur température en régime stationnaire est sondée par photoluminescence en fonction de la densité de puissance excitatrice. Un modèle empirique est obtenu reliant la puissance dissipée par thermalisation à la température électronique. Ce modèle est ensuite utilisé pour simuler le rendement de cellules présentant une thermalisation partielle des porteurs. Enfin, un rendement de cellule réaliste présentant une absorption non idéale, une vitesse de thermalisation mesurée sur des matériaux réels et des contacts semi-sélectifs est calculé. Il ressort qu'une augmentation substantielle de rendement est possible en comparaison d'une simple jonction ayant le même seuil d'absorption, mais que la vitesse de thermalisation observée est néanmoins trop élevée pour permettre de dépasser les records de rendement actuels. Des idées sont proposées afin d'améliorer les performances des structures étudiées. / A hot carrier solar cell is characterized by a carrier population in thermal non equilibrium with the lattice, that translates into carriers having a temperature higher than the material temperature. It then becomes possible to collect not only the carrier potential energy but also their kinetic energy, and thus to extract an additional power that is not used in conventional solar cells. This enables to reach a potential efficiency close to the thermodynamical limit. The extraction of carriers is made through energy selective membranes in order to reduce the heat loss. In this thesis, the impact of contact selectivity on the cell behaviour is investigated by simulating its efficiency. It appears that this parameter is not as crucial as what was said in the literature, and that a high efficiency is indeed possible with semi-selective contacts allowing carrier extraction above an energy threshold. Such contacts would not only be much easier to fabricate in practice, but are also more compatible with the high current densities that are expected in such devices. An experimental method is also proposed to determine the non equilibrium carrier cooling rate. Carriers are photogenerated by a continuous wave laser and their temperature in steady state conditions is probed by photoluminescence as a function of the excitation power density. An empirical model is obtained that relates the power dissipation due to carrier thermalization to the electron temperature. Such model can then be used in a hot carrier solar cell model to take heat losses into account. Finally, the efficiency of a realistic cell having non ideal absorption, a cooling rate measured on real materials and semi-selective contacts is simulated. It turns out that a substantial efficiency enhancement is possible compared to single junction cells with the same band gap, but that the cooling rate measured on samples is nevertheless too high to exceed today's efficiency records. Ideas are proposed to improve the performance of the structure under investigation.

Les contextes énergétique et environnemental actuels rendent nécessaire la réduction de la consommation en énergie primaire des secteurs énergivores tels que le secteur du bâtiment. Pour y parvenir, plusieurs études se sont penchées sur la réduction des besoins de chauffage et de climatisation. Mais un autre potentiel d'amélioration réside dans l'étude de la qualité de l'énergie employée pour répondre à ces besoins. En effet, le contenu exergétique des besoins du bâtiment étant faible, il est possible de réduire le contenu exergétique de l'énergie consommée par les systèmes assurant ces besoins. Cette réduction permet de baisser la consommation en énergie primaire.Dans cette optique, une étude des interactions thermiques possibles entre un capteur PV et une pompe à chaleur a été menée. Elle vise la valorisation de l'énergie thermique à faible contenu exergétique dissipée par les panneaux photovoltaïques. Des modèles aérothermique coté PV et semi-physique du système thermodynamique de la pompe à chaleur on été développés. Cette modélisation a permis la conception d'un système global composé d'un capteur PV-T hybride, d'une pompe à chaleur et d'un ballon de stockage. Son interaction est gérée en dynamique avec un modèle de bâtiment basse consommation via un outil de simulation thermique du bâtiment. Une étude énergétique et exergétique a permis d'évaluer le potentiel de ce système en le comparant avec des systèmes classiques. Un banc d'essai dédié à la validation du modèle de la pompe à chaleur a été réalisé. Une maison basse consommation a été construite. Le système conçu y a été installé et instrumentalisé. Les données recueillies ont permis une validation expérimentale du modèle global. / The energetic consumption of high consuming sectors such as the building sector should be reduced due to the actual environmental context. Many studies studied the reduction of heating and cooling capacities. But amelioration can be done when studying the exergy used. In fact, the exergetic content of energetic building demand is low. Then, it is possible to reduce the exergetic content of energetic systems used to match this demand. In this optic, a study of the possible thermal interaction between a PV system and a heat pump is lead. It aims to promote the thermal energy with a low exergetic content produced by the PV system. Aerothermal model for PV system and semi empirical model for heat pump system are used. Models help in the conception of a global system including a hybrid photovoltaic thermal PV system, a heat pump, and a storage device. A dynamic building model is used. Energetic and exergetic study allowed evaluating the potential of such a system. An experimental bench is used to validate the heat pump model. Experimental data coming from an experimental building are used to validate the global model results.

Purifying silicon to a certain degree is needed in the photovoltaic industry. In the metallurgical route, phosphorus is removed from molten silicon in an induction vacuum refining furnace.This study presents the simulation of the silicon dephosphorization process that takes into account a neglected factor thus far, namely the residual oxygen amount.A thermodynamic assessment is performed for the Si - P system, and the phosphorus solubility in silicon is determined. Resulting activity coefficients are incorporated in an algorithm created to simulate this phenomenon. By also using other literature data, this program predicts the distillation time of a n-type silicon sample as well as its weight loss as a function of the oxygen pressure in the enclosure.The experimental validation of those results is intended with an electromagnetic levitation device. It enables to melt a silicon sample without any contaminant crucible and under a controlled atmosphere. / La purification du silicium à un certain degré est requis pour l'industrie photovoltaïque. Par voie métallurgique, le phosphore est éliminé du silicium fondu dans un four à induction sous vide.Cette étude présente la simulation du processus de déphosphoration du silicium en prenant en compte un facteur jusqu'alors négligé, à savoir la présence d'oxygène résiduel.Un travail d'optimisation thermodynamique du système Si - P est effectué, où la solubilité du phosphore dans le silicium est notamment déterminée. Les coefficients d'activité qui découlent de celle-ci sont incorporés dans un algorithme créé pour simuler ce phénomène. En s'appuyant également sur des données issues de la littérature, ce programme prédit le temps de distillation d'un échantillon de silicium de type n ainsi que sa perte de masse en fonction de la pression d'oxygène dans l'enceinte.La validation expérimentale de ces résultats est envisagée en utilisant un dispositif de lévitation électromagnétique. Il permet de faire fondre un échantillon de silicium sans creuset contaminant et avec une atmosphère contrôlée.

Aujourd'hui, les meilleurs résultats obtenus avec des cellules photovoltaïques organiques atteignent plus de 10 %, et possèdent de nombreux avantages sur les cellules classiques à base de silicium (faibles coûts énergétique et financier, substrats légers et flexibles). Cependant, de nombreux défis technologiques restent à relever. La recherche de nouvelles molécules absorbantes et efficaces pour le photovoltaïque en est un exemple. Nous nous sommes ainsi intéressés à une famille de dipyrrométhènes métallés (Co, Ni, Cu). C'est un système stable, ?-conjugué et fortement absorbant. Après avoir mis au point un protocole de synthèse et caractériser ces complexes, nous avons pu confirmer le caractère semi-conducteur de ces molécules. Malheureusement, les résultats PV sont restés bien en deçà de nos espérances. Un autre aspect limitant du photovoltaïque organique provient des problèmes d'injection de charges à l'interface anodique. Dans le travail que nous présentons, nous avons étudié une famille de molécules, les dipyrannylidènes, comme couche interstitielle anodique pour collecter les trous au sein d'une cellule solaire organique. Une étude en AFM a permis de mettre en évidence une nano-structuration remarquable d'une couche préparée par évaporation sous vide. Les cellules photovoltaïques préparées avec cette couche interstitielle se sont avérées très efficaces. Enfin, des expériences en photoémission ont été réalisées (synchrotron SOLEIL) afin de comprendre le fonctionnement de cette couche et l'importance de sa structuration. / Today, organic photovoltaic solar cells reach more than 10% yield, and have many advantages over conventional silicon cells (low energy and financial cost, lightweight and flexible substrates). However, many technical challenges remain. Finding new and effective absorbing molecules for photovoltaics is one of them. We first studied a new family of molecules, metallated (Co, Ni, Cu) dipyrromethene. These molecule are stable, π-conjugated and highly absorbent. Having developed a protocol synthesis and characterized these complexes, we confirmed the semiconductor behaviour of these molecules. Unfortunately, the PV results were well below our expectations. Another aspect limiting the organic photovoltaic technology comes from problems of charge injection at the anodic interface. In this work we present a family of molecules, dipyrannylidenes as anodic interfacial layer to collect holes in an organic solar cell. An AFM study has highlighted a remarkable nanostructuring prepared by a vacuum evaporation layer. Photovoltaic cells made with this interstitial layer proved very effective. Finally, experiments were performed in photoemission (SOLEIL synchrotron) to understand the functioning of this layer and the importance of its structure.

L’objectif de cette thèse était d’étudier les propriétés de conversion de photons des ions terres rares insérées dans des matrices d’oxydes transparents en vue d’application photovoltaïques. En particulier, le but était de fonctionnaliser des couches minces déjà utilisées dans les cellules solaires comme couches antireflet ou oxydes transparents conducteurs. Nous avons donc sélectionné deux matériaux (ZnO et CeO2) compatibles avec les cellules solaires au silicium.Ce travail a montré que les couches minces dopes aux terres rares peuvent être utilisées pour convertir les photons dans des applications photovoltaïques, mais qu’il n’est pas facile d’obtenir des rendements élevés.Cependant, nous avons obtenu des informations très importantes sur l’influence de la matrice sur les propriétés de conversion des terres rares et sur les mécanismes de transfert d’énergie entre la matrice et la terre rare. / The objective of this thesis was to investigate the photon converting properties of rare earths (RE) ions embedded in transparent oxide hosts in view of potential application on silicon solar cells. In particular, the goal was to functionalize thin films that are already used in solar cells such as anti-Reflection coatings or transparent conductive oxides.Two host materials (ZnO and CeO2) have been selected, which are compatible with silicon solar cells.This work shows that RE-Doped transparent oxide films are a viable low-Cost solution for obtaining photon-Converting layers that can be applied on solar cells, but that achieving high efficiencies is much more difficult than it might appear in theory. Nevertheless, very valuable information has been obtained on the effect of the host material on the photon management properties and on the energy transfer mechanisms in these systems. In particular, the energy level diagram of some of the rare earth ions in the specific matrices has been reconstructed.