Les outils d’analyse actuellement utilisés pour caractériser la dégradation multi-échelle du béton par la réaction alcali-silice (RAS) présentent certaines limites manifestes à un diagnostic précis : à l’échelle macroscopique, ils montrent généralement une faible sensibilisé à la microfissuration progressive du béton ; aux échelles microscopique et mésoscopique, le recours systématique à la microscopie limite la représentativité et la quantification des observations réalisées. Cette thèse propose d’évaluer la contribution de paramètres physico-chimiques (mesure de l’altération de la silice réactive) et non destructifs (caractérisation du comportement élastique non linéaire du béton) vis-à-vis de la détection et de la quantification des dommages causés dans le béton par la RAS. Des essais réalisés sur des bétons fabriqués en laboratoire et contenant du calcaire Spratt ont mis l’accent sur l’intérêt des paramètres proposés pour la détection précoce de la RAS dans le béton : les analyses physico-chimiques ont permis d’apporter des informations quantitatives sur les variables d’avancement de réaction qui se caractérisent par une augmentation du taux de silanols et du volume apparent de la silice réactive ; la microfissuration générée par le gonflement du squelette granulaire a pu être suivie par le paramètre non linéaire de décalage fréquentiel avec une sensibilité plus de dix fois supérieure à celle des paramètres linéaires (propriétés mécaniques, acoustique linéaire). Une étude réalisée sur des carottes extraites d’un ouvrage en service (essais d’expansion résiduelle) valide l’applicabilité des méthodes pour un cas d’étude réel. / Monitoring tools currently used to characterize multi-scale degradation of concrete by alkali-silica reaction (ASR) show some obvious limitations to an accurate diagnosis. Macroscopic scale tools usually show a low sensitivity to progressive microcracking in concrete. From microscopic and mesoscopic points of view, the systematic use of microscopy limits the representativeness and quantification of observations made. This thesis evaluates the contribution of physicochemical parameters (deterioration of the reactive silica) and non-destructive testing (characterization of nonlinear elastic behaviour of concrete) for detecting and quantifying deterioration caused by ASR in concrete. A laboratory study on concrete containing Spratt limestone as coarse aggregate was performed to compare the physicochemical and nonlinear parameters to more commonly used ones for ASR damage assessment (swelling of concrete, petrographic examination, compressive strength, tensile strength, static and dynamic modulus of elasticity, ultrasonic pulse velocity). Physicochemical analysis allowed to measure early impairment of reactive silica, quantified by an increasing quantity of silanols and an increase of its apparent volume. The microcracking caused by the granular skeleton swelling could be monitored by the frequency shift linear parameter with a ten times higher sensitivity than linear parameters. Tests were also performed on concrete samples extracted from a lock affected by ASR (with reactive aggregate similar to Spratt limestone) and allowed to confirm the interest of the proposed parameters on a real case study.

Le traitement thermique de rétification est destiné à stabiliser le bois et à augmenter sa durabilité. Lorsque la durée de traitement est la plus courte possible, des températures élevées sont nécessaire pour obtenir des améliorations significative de ces deux propriétés. Ceci induit deux inconvénients : d'une part le risque d'apparition de réactions exothermiques rendant la conduite du traitement difficile, et d'autre part, la diminution de résistance mécanique. Par ailleurs l'hétérogénéité due au procédé de traitement thermique s'ajoute à l'hétérogénéité du bois naturel. Il est donc nécessaire de mettre au point des moyens de contrôle rapides des propriétés du bois rétifié.<br />La première partie de cette étude concerne l'optimisation des paramètres durée et température de traitement. Dans un premier temps une approche procédé montre qu'il est possible d'améliorer la conduite du traitement en diminuant la température et en augmentant la durée. Les possibilité d'amélioration des propriétés du bois rétifié sont ensuite vérifiées et discutées à l'échelle du matériau massif.<br />Dans la deuxième partie, nous nous sommes attaché à trouver des moyens de contrôle rapides des propriétés d'usage du bois rétifié. Nous avons contribué à mettre en relation les modifications physico-chimiques et ultrastructurales avec les modifications des propriétés d'usage du bois (stabilité et résistance mécanique).

La pollution diffuse des nappes phréatiques par les pesticides pose un problème environnemental critique. Les approches visant à moduler spatialement la dose de pesticide apportée en fonction des risques de transfert des molécules phytosanitaires à travers le sol sont a priori une solution séduisante. Dans un cadre de recherche, ces approches requièrent une connaissance spatialisée des caractéristiques hydropédologiques du sol, de l'adsorption et de la dégradation des molécules phytosanitaires, afin de pouvoir modéliser le comportement des molécules. Le travail de thèse présenté ici porte sur la première étape d'une telle démarche, la caractérisation des propriétés du sol et d'une molécule herbicide - l'isoproturon - à l'échelle d'un secteur agricole de 2600 ha de Beauce chartraine. Les objectifs de la thèse se décomposent en 3 parties : [i] Caractériser la variabilité spatiale des propriétés pédologiques, physico-chimiques et hydriques du sol (rétention en eau, conductivité hydraulique KSAT, fraction d'eau immobile fIMM), ainsi que les propriétés d'adsorption (KD) et de dégradation (DT50) de l'isoproturon dans l'horizon de surface du secteur agricole étudié ; [ii] Identifier les déterminismes agronomiques et/ou pédologiques des propriétés importantes pour le comportement des pesticides dans les sols ; [iii] Établir et tester des classes et des fonctions de pédotransfert permettant de prédire ces propriétés déterminantes à partir de propriétés agronomiques ou pédologiques plus simples. Les sols de ce secteur sont des sols moyennement épais développés dans un limon éolien reposant sur un calcaire gélifracté et cryoturbé. L'horizon de surface de 34 sites a été caractérisé, avec une détermination systématique des propriétés du lit de semence, et une détermination partielle du reste de l'horizon travaillé. Sur les 50 couches / échantillons de sol caractérisés, un tiers se trouvent dans des parcelles en travail simplifié (sans labour). À l'exception de la masse volumique apparente, les propriétés physico-chimiques du sol sont peu variables (teneur en argile et en CaCO3 notamment). Si les propriétés de rétention en eau et le KD de l'isoproturon sont, elles aussi, modérément contrastées, la fIMM, la KSAT, et la DT50 de l'isoproturon sont très variables. Un

Industriellement, les problématiques d'adhésion polymère/métal se rencontrent dans de nombreux secteurs tels que l'industrie automobile, ou les applications aéronautiques et électroniques. Les polyuréthanes (PU) sont fréquemment utilisés comme adhésifs structuraux, et sont obtenus à partir de polyols provenant de la pétrochimie (polyester et polyéther polyols). Cependant, ces produits ont des inconvénients notables sur le plan écologique car ils sont produits à partir de ressources non renouvelables, ils peuvent également générer une pollution de l'environnement, et leurs matières premières de départ sont d'une part de plus en plus coûteuses et d'autres part amenées à se raréfier dans les années à venir. Le caoutchouc naturel (NR) est une alternative intéressante aux polyols de synthèse car il est issu d'une ressource végétale (hévéa), renouvelable et abondante, et également car il présente des propriétés mécaniques intéressantes. De plus, il peut être facilement modifié chimiquement, afin notamment d'apporter des groupements hydroxyle capables de réagir ensuite avec des fonctions isocyanate pour former un polyuréthane. Dans ce travail, le polyisoprène hydroxytéléchélique (HTPI) ayant une fonctionnalité en hydroxyle de 2 a été synthétisé avec succès par époxydation contrôlée suivie de coupure oxydante de polyisoprène de hautes masses, puis réduction sélective des oligoisoprènes carbonyltéléchéliques obtenus. Ces HTPI de différentes masses molaires (1000-8000 g mol-1) ont été obtenus de façon reproductible. Des modifications chimiques ont été effectuées par époxydation à différents taux (10-60% EHTPI). Les différentes microstructures de ces oligomères ont été mises en évidence par FT-IR, RMN and SEC. Leurs propriétés thermiques ont été déterminées par ATG et DSC. Les propriétés de surface (énergie de surface, microscopie optique) et les propriétés d'adhésion (test de clivage) de différents matériaux ont été caractérisées. Les échantillons à base de HTPI pur (sans époxyde) présentent un niveau d'adhésion élevé. Des taux d'époxydation proches de 30-40% permettent d'obtenir des performances adhésives intéressantes. D'autre part, l'effet de la masse molaire est faible(cependant, une masse molaire plus élevée entraîne globalement une meilleure adhérence). Le niveau d'adhérence observé est similaire à ceux mesurés pour des adhésifs structuraux utilisés dans l'industrie automobile ou aéronautique. Le test de clivage est un test d'adhérence sévère pour un joint adhésif, et les faibles propagations de fissures observées pour certaines formulations permettent d'escompter des développements industriels prometteurs pour ces nouveaux polymères.

Les composés III-N, et le Nitrure de Gallium (GaN) en particulier, sont devenus des matériaux semi conducteurs importants pour l'ensemble de l'humanité. Depuis la fin des années 1990, ils ont permis le développement de composants électroluminescents fiables, diodes LED et diodes laser, qui constituent une solution de remplacement à rendement énergétique amélioré par rapport aux composants à incandescence. Il est possible qu'ils jouent aussi un rôle dans les nouvelles générations de composants pour l'électronique de puissance. Lors du développement des composants, des recherches expérimentales permettent de trouver assez rapidement des solutions pour réaliser les briques technologiques indispensables, mais le temps manque pour comprendre les mécanismes physiques mis en jeu. Nos travaux ont eu pour objectif d'approfondir la compréhension de l'influence de la structure physico-chimique sur les propriétés électriques des contacts ohmiques et Schottky sur GaN de type N.

L'utilisation des Bétons autoplaçants (BAP) s'est considérablement développée au cours des dernières années et une attention grandissante est portée à l'étude de leurs propriétés mécaniques à l'état durci. Les spécificités de formulation de ces bétons (volume de pâte important, dosage élevé en additions minérales, rapport G/S (Gravillons/Sable) proche de 1, . . .) liées à leurs exigences de mise en oeuvre pourraient modifier leur comportement mécanique à l'état durci, comparativement aux bétons traditionnels vibres. Le comportement des BAP à haute température doit en particulier être évalué. Les matériaux testés sont 3 bétons de résistance courante dont 2 BAP et un BV. La particularité des BAP est le volume de pâte important. Des essais mécaniques (résistance à la compression, à la traction par flexion 4 points et mesure du module d'élasticité) ont été réalisés. Parallèlement à cela, la détermination de la porosité à l'eau, de la densité apparente, de la perte de masse ainsi que de la perméabilité aux gaz ont été étudiées. De plus, des observations microscopiques couplées à des analyses d'image et des analyses thermiques aident à préciser les causes physico-chimiques des phénomènes macroscopiques observes. Les résultats expérimentaux montrent des comportements significatifs entre les BAP et BV. Les essais de résistance à la compression ont permis de distinguer un gain de résistance entre 150 et 300°C. Ce gain est expliqué par une réhydratation de la matrice cimentaire due à la migration de l'eau à travers les pores pour les BAP, mais aussi à de meilleures propriétés liantes des hydrates formés. La réhydratation concerne les éléments anhydres de la pâte de ciment. Parallèlement à cette étude, un travail en collaboration avec l'Université d'Alabama concernant le comportement à haute température des bétons autoplaçants de granulats légers a été réalisé. Cette étude a permis de caractériser les propriétés mécaniques et les propriétés physico-chimiques de BAP de granulats légers (fabriques a Université d'Alabama (USA)). Pour cela, des éprouvettes prismatiques et cylindriques ont subi deux traitements thermiques différents : un chauffage de type incendie ISO-834 et un chauffage lent à 1°C/min. A travers cette étude, les BAP GN ont présenté une meilleure stabilité thermique à un incendie ISO-834. En ce qui concerne les propriétés physico-chimiques, nous avons constaté une similitude des comportements entre BAP GL et BAP GN du point de vue de la porosité, densité, analyses thermiques. Néanmoins, une diminution de la porosité est observe à 400°C. Elle peut être attribuée à un retrait des éprouvettes causant une diminution de volume. D'un point de vue mécanique, les BAP GL présentent une meilleure résistance résiduelle à la compression et à la flexion que le BAP GN. Donc, l'utilisation de GL améliore le comportement mécanique résiduel.

Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques des nanoparticules (NP) de boehmite en réalisant des tests de contacts in vitro sur des macrophages de culture (RAW 264.7), les macrophages étant la cible cellulaire privilégiée au niveau du tractus respiratoire. Différents domaines de la réponse cellulaire en relation avec les propriétés physico-chimiques des particules ont été étudiés. Dans une première partie l'activité biologique a été mesurée sur des NP de boehmite puis après broyage ou dispersion permettant d'observer en particulier l'influence de la taille des particules dans la réponse cellulaire.Les résultats soulignent que les particules industrielles de boehmite sont principalement caractérisées par une activité modérée au niveau de la réponse inflammatoire, mais sans effet cytotoxique ou sans stress oxydant significatif. Des différences en fonction de la taille des particules ont été observées sur les paramètres inflammatoire et cytotoxique.Toutefois, les mesures des biomolécules libérées dans les surnageants de culture cellulaire peuvent être biaisées par l'adsorption de ces biomolécules sur les NP en présence. Ainsi, ce mécanisme d'adsorption doit être pleinement compris pour éviter une interprétation erronée des données obtenues. Dans un second temps l'objectif a donc été d'élaborer une méthodologie afin d'évaluer les interactions organo-minérales en terme d'affinité et de quantité de biomolécules adsorbées sur les nanoparticules à l'équilibre thermodynamique et de déterminer une loi de correction. Dans ce contexte nous nous sommes intéressés en particulier au TNF-α.

Les liquides ioniques sont des composés uniquement constitués d'ions souvent volumineux, asymétriques et flexibles. Ils possèdent des températures de fusion basses, typiquement au-dessous de 100°C. Ils sont considérés comme des solvants prometteurs pour une chimie durable du fait, notamment, de leur tension de vapeur négligeable. Ils présentent d'autres propriétés intéressantes : grande stabilité thermique, pression de vapeur quasiment nulle, non-inflammabilité, propriétés modulables par changement de l'anion ou du cation, etc. Ils sont classiquement organisés par familles, en fonction de la structure chimique de leur cation : imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, etc. Leurs domaines d'application sont très variés : synthèse, catalyse, séparation et extraction. Cependant, l'utilisation des liquides ioniques à l'échelle industrielle est encore limitée par manque de connaissances fondamentales et par l'absence de données fiables sur leurs propriétés, leur devenir et leur impact environnementaux. La toxicité des liquides ioniques a récemment été démontrée ainsi qu'une résistance à la biodégradation. Dans ce contexte et en vue du développement à grande échelle de l'utilisation de ces composés, la recherche de liquides ioniques à faible impact environnemental (moins toxiques, facilement biodégradables) devient essentielle. L'introduction dans les chaînes latérales alkyles des imidazolium et pyridinium de groupements fonctionnels oxygenés, qui peuvent être reconnus par des enzymes (ex. esters, éthers, alcools terminaux), a grandement amélioré leur biodégradabilité. En même temps, il est important de garantir que la présence de ces groupements n'affecte pas les propriétés physico-chimiques des liquides ioniques requises pour un usage spécifique dans des procédés chimiques. Dans ce projet de doctorat, nous avons sélectionné divers liquides ioniques basés sur les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium et ammonium, avec ou sans groupements fonctionnels (alcool/ester/éther) et avec trois types d'anions, comme cibles d'étude. L'objectif était d'examiner si les modifications de structures peuvent effectivement baisser leur impact environnemental tout en gardant leurs propriétés intéressantes pour des applications industrielles. Dans un premier temps, nous avons étudié plusieurs propriétés physico-chimiques importantes pour des applications ultérieures et/ou indicatrices de leur impact environnemental : les propriétés volumiques, la viscosité, la solubilité de gaz, la solubilité dans l'eau, le coefficient de partage octanol-eau et le coefficient de diffusion dans l'eau. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leur impact environnemental par la mesure de la toxicité sur quatre microorganismes différents et l'étude de leur biodégradation en présence de souches pures de bactéries. En complément, nous avons essayé de trouver des modèles basés sur les informations structurales pour estimer certaines propriétés. L'insertion de groupements oxygénés sur la chaîne alkyle des cations ne change pas significativement les propriétés volumiques ; ni le coefficient de diffusion dans l'eau. Les propriétés de solvatation des liquides ioniques basés sur des cations imidazolium et ammonium ne sont pas modifiées significativement, mais celles des pyridinium sont réduites, à cause d'une contribution entropique défavorable à l'énergie de Gibbs de solvatation. La présence de groupements oxygénés dans la chaîne alkyle du cation augmente la viscosité d'un ordre de grandeur comparativement aux liquides ioniques sans groupements oxygénés. Dans le cas de l'anion octylsulfate la viscosité augmente de deux ordres de grandeur. La présence de groupements oxygénés augmente la biodégradabilité des liquides ioniques. La présence de groupements esters rend les liquides ioniques plus sensibles à l' hydrolyse dans les conditions abiotiques et biotiques, toutefois le noyau imidazolium n'en devient pas biodégradable pour autant. L'introduction de groupements oxygénés augmente la solubilité dans l'eau, diminue la valeur du coefficient de partage octanol-eau et entraine une baisse de la toxicité ce qui signifie que ces liquides ioniques présentent un plus faible impact environnemental.

Industriellement, les problématiques d‘adhésion polymère/métal se rencontrent dans de nombreux secteurs tels que l'industrie automobile, ou les applications aéronautiques et électroniques. Les polyuréthanes (PU) sont fréquemment utilisés comme adhésifs structuraux, et sont obtenus à partir de polyols provenant de la pétrochimie (polyester et polyéther polyols). Cependant, ces produits ont des inconvénients notables sur le plan écologique car ils sont produits à partir de ressources non renouvelables, ils peuvent également générer une pollution de l'environnement, et leurs matières premières de départ sont d‘une part de plus en plus coûteuses et d‘autres part amenées à se raréfier dans les années à venir. Le caoutchouc naturel (NR) est une alternative intéressante aux polyols de synthèse car il est issu d‘une ressource végétale (hévéa), renouvelable et abondante, et également car il présente des propriétés mécaniques intéressantes. De plus, il peut être facilement modifié chimiquement, afin notamment d‘apporter des groupements hydroxyle capables de réagir ensuite avec des fonctions isocyanate pour former un polyuréthane. Dans ce travail, le polyisoprène hydroxytéléchélique (HTPI) ayant une fonctionnalité en hydroxyle de 2 a été synthétisé avec succès par époxydation contrôlée suivie de coupure oxydante de polyisoprène de hautes masses, puis réduction sélective des oligoisoprènes carbonyltéléchéliques obtenus. Ces HTPI de différentes masses molaires (1000-8000 g mol-1) ont été obtenus de façon reproductible. Des modifications chimiques ont été effectuées par époxydation à différents taux (10-60% EHTPI). Les différentes microstructures de ces oligomères ont été mises en évidence par FT-IR, RMN and SEC. Leurs propriétés thermiques ont été déterminées par ATG et DSC. Les propriétés de surface (énergie de surface, microscopie optique) et les propriétés d‘adhésion (test de clivage) de différents matériaux ont été caractérisées. Les échantillons à base de HTPI pur (sans époxyde) présentent un niveau d‘adhésion élevé. Des taux d‘époxydation proches de 30-40% permettent d‘obtenir des performances adhésives intéressantes. D‘autre part, l‘effet de la masse molaire est faible(cependant, une masse molaire plus élevée entraîne globalement une meilleure adhérence). Le niveau d‘adhérence observé est similaire à ceux mesurés pour des adhésifs structuraux utilisés dans l‘industrie automobile ou aéronautique. Le test de clivage est un test d‘adhérence sévère pour un joint adhésif, et les faibles propagations de fissures observées pour certaines formulations permettent d‘escompter des développements industriels prometteurs pour ces nouveaux polymères. / Industrially, metal/polymer adhesion is involved in a wide range of industries such as automotive industry, or aeronautic and electronic applications. Polyurethanes (PU) are frequently used as structural adhesives, and are based from polyols obtained from petrochemical products (polyester and polyether polyols). However, these products have some disadvantages as they are non-renewable resources, they may cause environmental pollution, and they tend to be exhausted in the near future. Natural rubber (NR) is an interesting choice to use as a starting material in PU synthesis, due to the fact that they are renewable source, abundant polymer and they have interesting mechanical properties and can be chemically modified. In this work, hydroxytelechelic polyisoprene (HTPI) having a hydroxyl functionality of 2 was successfully performed via controlled epoxidation and cleavage of high molecular weight polyisoprene, following by a selective reduction reaction of the obtained carbonyltelechelicoligoisoprenes. These HTPI with different molecular weights (1000-8000 g mol-1) were reproducible obtained. Chemical modifications on HTPI were performed by various percentage of epoxidation (10-60%, EHTPI). The different microstructures of these oligomers were evidenced by the characterization techniques FT-IR, NMR, SEC. Their thermal properties were also investigated by TGA and DSC.Surface properties (surface energy, optical microscopy) and adhesion properties (wedge test) of different materials have been characterized. To resume adherence results, pure HTPI samples (without any epoxy group) present a very high adhesion level. Epoxidation degrees close to 30-40% allow to obtain interesting adhesive performance. Elsewhere, the effect of molecular weight is slight (nevertheless, a higher Mn of HTPI induces globally a better adherence). The adherence level is similar to whose measured for structural adhesive used in car or aeronautic industry. The wedge test is a severe adherence test, and the low crack propagation observed for some formulations underlines promising industrial developments for this new polymers.

Les eaux-de-vie (EDV) de cognac sont issues de la distillation de vin blanc, qui croit dans une région délimitée en zones de crus. Selon le cru d’origine de leur vin, les EDV sont réputées typiques, sur des notions sensorielles. Ainsi, des analyses physico-chimiques et sensorielles ont été mises en œuvre en parallèle enfin de rechercher cette typicité supposée de cru dans des EDV nouvelles (juste après distillation) et dans des EDV après vieillissement en fût de chêne. Un travail de filiation des composés d’impact dans les vins a également été mené. Aucun composé spécifique de cru n’est ressorti des analyses et les différences à mettre en évidence sont ténues. L’effet cru a été prouvé seulement lors d’échantillonnages sélectifs et de techniques spécifiques. En effet, plusieurs facteurs, tels que la distillation, capable de modifier la composition aromatique des EDV et donc leur perception sensorielle, semblent supérieurs à l’effet cru et pourraient en masquer les typicités. De plus, les typicités de cru semblent évoluer au cours du temps, entre le vin, l’EDV nouvelle et l’EDV vieillie. En conclusion, l’effet cru semble faible comparé à d’autres facteurs, et pourrait être dû à divers mélanges possibles des mêmes molécules retrouvées dans tous les échantillons. Il s’agirait d’un équilibre aromatique entre les concentrations de ces molécules, avec certains composés éventuellement prépondérants dans la balance et d’autres plus ubiquitaires, qui permettrait d’exprimer les typicités sensorielles des échantillons, en fonction de leur cru d’origine. / Cognac spirits are made from the distillation of white wine, growing in a region delimitated into cru areas. According to the cru of origin of their wine, spirits are assumed to be typical, in a sensorial way. Then, physico-chemical and sensorial analysis were carried out in parallel in order to search for this supposed typicality of cru, in freshly distilled spirits such as in spirits after aging in oak barrels. A work of filiation of impact compounds in the wines was also done. No cru-specific compound was found and differences to put in evidence are thin. The cru effect was apparent only with selective sampling and specific methodology. Actually, several factors, such as distillation, are able to modify the aromatic composition of spirits so their sensorial perception, and seem higher to the cru effect and could masked its typicality. Moreover, the cru typicality seems to evolve over the time, between wine, freshly distilled and aged spirits. To conclude, the cru effect seems weak compared to other factors. It may be caused by various possible mixes, of the same molecules found in all samples. It would be due to an aromatic equilibrium between the concentrations of these molecules, which allows the sensorial typicality of samples to be expressed, according to their cru of origin.