Les liquides ioniques sont des composés uniquement constitués d‘ions souvent volumineux, asymétriques et flexibles. Ils possèdent des températures de fusion basses, typiquement au-dessous de 100°C. Ils sont considérés comme des solvants prometteurs pour une chimie durable du fait, notamment, de leur tension de vapeur négligeable. Ils présentent d‘autres propriétés intéressantes : grande stabilité thermique, pression de vapeur quasiment nulle, non-inflammabilité, propriétés modulables par changement de l‘anion ou du cation, etc. Ils sont classiquement organisés par familles, en fonction de la structure chimique de leur cation : imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, etc. Leurs domaines d‘application sont très variés : synthèse, catalyse, séparation et extraction. Cependant, l‘utilisation des liquides ioniques à l‘échelle industrielle est encore limitée par manque de connaissances fondamentales et par l‘absence de données fiables sur leurs propriétés, leur devenir et leur impact environnementaux. La toxicité des liquides ioniques a récemment été démontrée ainsi qu'une résistance à la biodégradation. Dans ce contexte et en vue du développement à grande échelle de l‘utilisation de ces composés, la recherche de liquides ioniques à faible impact environnemental (moins toxiques, facilement biodégradables) devient essentielle. L‘introduction dans les chaînes latérales alkyles des imidazolium et pyridinium de groupements fonctionnels oxygenés, qui peuvent être reconnus par des enzymes (ex. esters, éthers, alcools terminaux), a grandement amélioré leur biodégradabilité. En même temps, il est important de garantir que la présence de ces groupements n‘affecte pas les propriétés physico-chimiques des liquides ioniques requises pour un usage spécifique dans des procédés chimiques. Dans ce projet de doctorat, nous avons sélectionné divers liquides ioniques basés sur les cations imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium et ammonium, avec ou sans groupements fonctionnels (alcool/ester/éther) et avec trois types d‘anions, comme cibles d‘étude. L‘objectif était d‘examiner si les modifications de structures peuvent effectivement baisser leur impact environnemental tout en gardant leurs propriétés intéressantes pour des applications industrielles. Dans un premier temps, nous avons étudié plusieurs propriétés physico-chimiques importantes pour des applications ultérieures et/ou indicatrices de leur impact environnemental : les propriétés volumiques, la viscosité, la solubilité de gaz, la solubilité dans l‘eau, le coefficient de partage octanol-eau et le coefficient de diffusion dans l‘eau. Dans un deuxième temps, nous avons étudié leur impact environnemental par la mesure de la toxicité sur quatre microorganismes différents et l‘étude de leur biodégradation en présence de souches pures de bactéries. En complément, nous avons essayé de trouver des modèles basés sur les informations structurales pour estimer certaines propriétés. L‘insertion de groupements oxygénés sur la chaîne alkyle des cations ne change pas significativement les propriétés volumiques ; ni le coefficient de diffusion dans l‘eau. Les propriétés de solvatation des liquides ioniques basés sur des cations imidazolium et ammonium ne sont pas modifiées significativement, mais celles des pyridinium sont réduites, à cause d'une contribution entropique défavorable à l'énergie de Gibbs de solvatation. La présence de groupements oxygénés dans la chaîne alkyle du cation augmente la viscosité d‘un ordre de grandeur comparativement aux liquides ioniques sans groupements oxygénés. Dans le cas de l‘anion octylsulfate la viscosité augmente de deux ordres de grandeur. La présence de groupements oxygénés augmente la biodégradabilité des liquides ioniques. La présence de groupements esters rend les liquides ioniques plus sensibles à l‘ hydrolyse dans les conditions abiotiques et biotiques, toutefois le noyau imidazolium n‘en devient pas biodégradable pour autant. L‘introduction de groupements oxygénés augmente la solubilité dans l‘eau, diminue la valeur du coefficient de partage octanol-eau et entraine une baisse de la toxicité ce qui signifie que ces liquides ioniques présentent un plus faible impact environnemental. / Ionic liquids are the salts composed only by bulky, unsymmetrical and flexible organic cations and inorganic or organic anions. Their melting points are particularly low, usually below 100°C. The ionic liquids present several interesting properties : high thermal stability, low vapor pressure, non-flammability and tunable properties by changing the anion or cation. They are considered as promising high performance fluids with low environmental impact that can be applied in the fields of chemistry, chemical engineering or materials science both in processes (separation, catalysis) or as devices (optical components or lubricants).The application of ionic liquids at an industrial scale is still limited and fundamental information and reliable data on their properties, environmental fate and impact are rare. In this context and for the development of applications in wide scale, the research on ionic liquids with an expected low environmental impact (less toxic, readily biodegradable) is essential. The introduction of oxygenated functional groups – ester, ether or hydroxyl – in the alkyl side chains of imidazolium and pyridinium-based ionic liquids is expected to greatly improve their biodegradability. The effect of the functionalization on the physico-chemical properties of the ionic liquids is important in order to propose efficient, low environmental impact, ionic liquids for different applications and chemical processes. In this work, we have selected different ionic liquids based on the imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium and ammonium cations, with or without functional groups (hydroxyl/ester/ether), and with three types of anions. Our objective was to examine if the modification of chemical structures of the ions effectively have lower environmental impact, and if they their interesting properties are remained. We have studied, for all the ionic liquids, several physico-chemical properties considered important to quantify the environmental impact of chemicals : the density, the viscosity, the gas solubility, the aqueous solubility, the octanol-water partition coefficient and the aqueous diffusivity. We have also tested their toxicity towards four different microorganisms and their biodegradation in presence of pure strain of bacteria. Finally, we have tried to develop some empirical and semi-empirical models based on molecular structure information for predicting some of these properties.The introduction of oxygenated groups in the alkyl chains on cations does not change significantly the volumetric properties of ionic liquids, or their diffusion coefficient in water, but increases the viscosity of the pure salts up to one order of magnitude. Carbon dioxide solubilities in ionic liquids are not significantly influenced by the introduction of oxygen functional groups in the cations of the ionic liquids except in the case of the pyridinium based ionic liquids for which the carbon dioxide solubility decreases significantly due to a defavourable entropic contribution to the Gibbs energy of solvation. The modification of the ionic liquids by introducing oxygenated chemical functions makes them more biodegradable. In the case of imidazolium-based ionic liquids, the presence of the ester group makes the cation more susceptible to hydrolysis, the imidazolium ring being still resistant to the degradation. The functionalization of the cation also increases the solubility in water of the resulting ionic liquids and reduces the octanol-water partition coefficient and their toxicity, leading us to conclude that they are more environmental friendly than the non-functionalized ionic liquids.

Ce travail de thèse consiste en l'élaboration d'une méthodologie d'étude de monuments historiques, appliquée au château de Chambord. Il s'agit de mettre en place le carnet de santé de l'édifice, et de le compléter par une expérimentation en laboratoire, afin de réaliser un diagnostic d'altération.Les archives historiques concernant le château ont été rassemblées et analysées pour concevoir des cartographies de dates de pose et de nature des pierres. L'examen in situ des façades a ensuite conduit à réaliser des cartographies d'altération. La synthèse des informations concernant le passé et le présent du monument a permis d'établir une liste des principaux facteurs environnementaux associés aux altérations, de même que la chronologie de leur développement, pour ainsi aboutir à une première estimation des cinétiques de progression.C'est la desquamation en plaques, détérioration courante du tuffeau, à la fois la plus dommageable et la plus complexe, qui a été ciblée pour le diagnostic d'altération. Les analyses physico-chimiques réalisées sur des prélèvements in situ ont conduit à l'identification systématique du gypse dans les fissures des desquamations. Des simulations expérimentales ont été mises en place pour appréhender le rôle du gypse, son mode de transport et son origine. La pollution atmosphérique mettant en oeuvre du SO2 gazeux reproduit bien la distribution du gypse telle que mesurée dans les desquamations en plaques observées au château de Chambord. Un mécanisme incluant ce phénomène a été proposé, pour expliquer le développement de cette altération, et qui pourrait être à la base des prévisions de l'évolution des altérations, afin d'envisager le futur du monument.

Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques des nanoparticules (NP) de boehmite en réalisant des tests de contacts in vitro sur des macrophages de culture (RAW 264.7), les macrophages étant la cible cellulaire privilégiée au niveau du tractus respiratoire. Différents domaines de la réponse cellulaire en relation avec les propriétés physico-chimiques des particules ont été étudiés. Dans une première partie l’activité biologique a été mesurée sur des NP de boehmite puis après broyage ou dispersion permettant d’observer en particulier l’influence de la taille des particules dans la réponse cellulaire.Les résultats soulignent que les particules industrielles de boehmite sont principalement caractérisées par une activité modérée au niveau de la réponse inflammatoire, mais sans effet cytotoxique ou sans stress oxydant significatif. Des différences en fonction de la taille des particules ont été observées sur les paramètres inflammatoire et cytotoxique.Toutefois, les mesures des biomolécules libérées dans les surnageants de culture cellulaire peuvent être biaisées par l’adsorption de ces biomolécules sur les NP en présence. Ainsi, ce mécanisme d'adsorption doit être pleinement compris pour éviter une interprétation erronée des données obtenues. Dans un second temps l’objectif a donc été d’élaborer une méthodologie afin d’évaluer les interactions organo-minérales en terme d’affinité et de quantité de biomolécules adsorbées sur les nanoparticules à l’équilibre thermodynamique et de déterminer une loi de correction. Dans ce contexte nous nous sommes intéressés en particulier au TNF-α. / This study aimed at a better understanding of the biological effects of boehmite nanoparticles by carrying out in vitro tests using a macrophage-like cell line (RAW 264.7), as macrophages represent the first target cells in the respiratory tract. Different cellular responses: inflammation (evaluated by the release of TNF-α), cell death (assessed by the release of LDH), and oxidative stress (production of ROS) were studied in relation to physico-chemical properties of the particles. In the first part of this work, the biological activity was measured using boehmite nanoparticles obtained either from industrial environment or by hydrothermal synthesis, and after grinding or dispersion that enabled us to observe the influence of particle size on the cellular response.The results point out that industrial boehmite particles are mainly characterized by a moderate pro-inflammatory activity, no cytotoxic effect and no significant oxidative stress. Differences depending on the size of the particles were observed on the inflammatory and cytotoxic parameters.However, the assessment of biomolecules released into cell culture supernatants may be biased by the adsorption of biomolecules on the nanoparticles. Thus, the adsorption mechanism must be fully understood to avoid misinterpretation of the results. Therefore, the second aims of this work were to develop a methodology to assess the organo-mineral interactions in terms of affinity and quantity of biomolecules adsorbed on the nanoparticles at the thermodynamic equilibrium and to determine a correction law. We focused more specifically our study on TNF-α.

Afin de dépolluer et de réhabiliter les sols contaminés par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), différentes techniques ont été développées durant les dernières décennies, mais leur impact sur les fonctions du sol est rarement pris en compte. L'objectif de ce travail était d'évaluer l'impact des traitements par oxydation chimique sur différents paramètres physico-chimiques et biologiques de terres contaminées aux HAP et de proposer des solutions pour restaurer le fonctionnement biologique des terres oxydées. Les différentes expérimentations de laboratoire et de terrain ont montré que l'efficacité des réactions d'oxydation chimique (réaction de Fenton et persulfate activé) sur la teneur en HAP dépendait de la disponibilité de la pollution et des propriétés physico-chimiques des terres. Par ailleurs, des processus d'acidification ont été observés sur des terres non carbonatées, altérant fortement et durablement les paramètres physico-chimiques et biologiques. Cette altération était plus forte après utilisation du persulfate activé, engendrant ainsi des pertes en éléments traces métalliques dans les eaux de percolations. L'apport de matériaux susceptibles d'augmenter le pH a permis la restauration des activités biologiques et la capacité des terres à supporter la végétation lorsque les terres ont fortement été acidifiées. L'association de traitements d'oxydation chimique et de refonctionnalisation pourrait présenter un moyen de réhabilitation efficace. Un indice, dont l'objectif était de représenter l'état du sol en fonction du poids accordé à différents paramètres, a été proposé et a permis d'évaluer les variations induites par les traitements d'oxydation et les procédés de refonctionnalisation / In order to clean up polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) contaminated soils, various techniques have been developed during the last decades, but their impact on soil functions was rarely considered. The objective of this study was to assess the impact of chemical oxidation treatments on different physico-chemical and biological parameters of PAH contaminated soil and to propose solutions to improve the biological functioning of oxidized soil. Various laboratory and field experiments have shown that the efficiency of chemical oxidation reactions (Fenton reaction and activated persulfate) on PAH concentrations depended on pollutant availability and soil physico-chemical properties. Besides, intense acidification processes have been observed on uncarbonated soil with a strong impact on soil physico-chemical and biological parameters. Moreover, this alteration was higher with activated persulfate treatment, leading to the loss of trace metals in water percolation. In the strongly acidified soil, the input of materials, suitable for pH increase, resulted in the restoration of biological activities and soil capacity to support vegetation. The association of chemical oxidation treatment and restoration techniques could present a good mean for soil rehabilitation. Finally, an index, which aimed to represent soil conditions based on the weight given to different parameters, was proposed and was used to evaluate changes induced by oxidation treatments and restoration techniques

Certaines pratiques agricoles telles que l’épandage de produits résiduaires organiques (PRO) ou l’irrigation des sols peuvent être à l’origine de l’introduction de bactéries pathogènes de l’Homme dans les sols. Le sol joue alors un rôle central dans la dissémination de ces bactéries pathogènes dans les différents compartiments de l’environnement et peut contaminer les matières premières végétales, les animaux d’élevage mais également les ressources en eau. Le risque sanitaire associé à la dissémination de ces bactéries pathogènes doit être évalué afin de limiter le développement de maladies infectieuses. Dans ce contexte, l’incidence et le potentiel de survie de bactéries pathogènes a été étudié dans un large ensemble de sols provenant du territoire français (Réseau de Mesure de la Qualité des Sols : RMQS). Ce travail a pour objectif général d’identifier les facteurs biotiques et abiotiques des sols qui déterminent l’incidence et la survie de d’un pathogène strict, Listeria monocytogenes, et d’un pathogène opportuniste, Enterococcus faecalis, dans ces matrices environnementales Pour ceci, 2 approches ont été adoptées : la première approche a visé à mettre au point des systèmes de détection de PCR quantitative spécifiques pour ces deux espèces bactériennes afin de détecter et quantifier ces 2 bactéries dans un ensemble de 1200 ADN de sols présentant des paramètres pédoclimatiques contrastés. L. monocytogenes n’est pas détectée dans les ADN de sols avec la méthode moléculaire développée, dont le seuil de détection est d’environ 104 bactéries par gramme de sol. La détection moléculaire d’E. faecalis a été biaisée par un problème de contamination des ADN extraits. Après extraction de nouveaux ADN sur 150 échantillons de sol, E. faecalis a été détecté en faible quantité dans 5 des 150 sols testés (4% des sols) à des concentrations d’environ 102 bactéries par gramme de sol. Dans une deuxième approche, la survie de L. monocytogenes et d’E. faecalis a été suivie dans un ensemble de 100 sols caractérisés par des paramètres pédoclimatiques variables. Des microcosmes de sols ont été inoculés et la survie bactérienne a été évaluée par des méthodes culturales classiques. L. monocytogenes survit à long terme dans un plus grand nombre de sols qu’E. faecalis. Les sols favorables à la survie à long terme sont majoritairement (44%) les mêmes pour les 2 bactéries. Les sols sableux présentant un pH acide sont défavorables à la survie des 2 bactéries. Cependant des différences sont observées quant aux paramètres physico-chimiques des sols qui déterminent la survie de ces 2 bactéries. Ainsi, la survie de L. monocytogenes est corrélée positivement au taux de saturation en cations basiques, à la capacité d’échange cationique et à la concentration en calcium pour le court terme et à la teneur en argile pour le long terme. En revanche, pour E. faecalis, une corrélation négative avec la teneur en calcium total est trouvée pour la survie à court terme alors que la survie à long terme est négativement corrélée à la concentration en phosphore assimilable. Un effet inhibiteur de la microflore des sols a été mis en évidence sur la survie de L. monocytogenes et E. faecalis : il est statistiquement significatif pour les sols présentant un pH supérieur à 7 pour les 2 pathogènes. Les résultats obtenus vont permettre de modéliser la survie de ces pathogènes dans les sols en fonction de paramètres pédo-climatiques et donc à terme de mieux gérer les épandages de PRO en fonction des types de sols pour limiter la persistance de pathogènes dans les sols. / Soil contamination by bacterial pathogens can occur through manure, sewage sludge spreading or irrigation using waste water treatment plants effluents. Agricultural soils may act as reservoirs for these pathogens, play a significant role in their dissemination, leading to the potential contamination of food and water resources. Health risk associated with the occurrence of pathogens in environmental matrices has to be thoroughly evaluated. In this context, the objectives of this work were: i) to determine the prevalence of two pathogenic bacterial species (Listeria monocytogenes and Enterococcus faecalis) in a large collection of French soils originated from a systematic soil survey of the territory, called RMQS (16x16 km grid), ii) to determine major biotic and abiotic parameters driving the survival of bacterial pathogens in soils. Two approaches were used to reach these objectives: i) the prevalence of the two pathogens was monitored in 1200 soils using specific molecular detection tools (real time PCR using TaqMan probe detection system) and ii) the survival of the 2 pathogens, inoculated in soil microcosms, was determined over a 84 days incubation period under laboratory conditions, on a subset of 100 soils from the RMQS survey, using classical microbiological methods. L. monocytogenes was not detected in the set of 1200 soils (with a detection limit estimated to be 104 bacteria per gram of soil) using the molecular detection method, while E. faecalis was detected in approximately 4% of the soils tested (on a smaller set of 150 RMQS soils). The two bacterial pathogens were able to survive in the majority of soil, although L. monocytogenes survived in a greater number of soils. Soils where both pathogens survived represented 44% of soils. The survival of both pathogens is strongly impaired in sandy acidic soils. However, textural and chemical parameters driving survival of the two pathogens differed: L. monocytogenes survival is increased in soils with higher BCSR (basic cation saturation ration) and CEC (cation exchange capacity). L. monocytogenes long-term survival is favored by higher soil clay content. E. faecalis survival is impaired in soils with high total Ca content (calcareous soils). Soil microflora inhibits survival of both pathogens especially in soil with alcaline pH’s. The results of our study will allow implementing survival models for these two pathogens. Such data is invaluable for a better and safer managment of soil manuring using various organic residues.

Les liquides ioniques sont des produits chimiques avancés promis selon de nombreuses personnes à un brillant avenir dans un certain nombre d’applications stratégiques qui pourraient servir un avenir plus vert dans la chimie et les développements technologiques liés à l'énergie. Cependant, le manque de données thermodynamiques appropriées ainsi que les discours réducteurs portant sur une haute stabilité thermique et l’absence de tout danger intrinsèque comme tendances absolues de ces produits chimiques ont conduit à entreprendre ce travail de thèse avec comme objectif de développer une méthodologie dédiée et pertinente visant à caractériser les profils de dangers physico-chimiques de ces molécules chimiques. En effet, étant donné le nombre potentiellement élevé de liquides ioniques, une meilleure stratégie consistant à explorer les propriétés réelles de ces matériaux, sans négliger les risques physico-chimiques potentiels, y compris les risques d’incendie, constitue une contribution de taille à leur utilisation verte. A cet effet, des outils expérimentaux ont été mis en œuvre et utilisés, les résultats obtenus confirment jusqu’ici que le potentiel de dangers physico-chimiques doit être évalué au cas par cas.Finalement, les perspectives concernant les travaux futurs en ce qui concerne une meilleure connaissance et une appréciation des questionnements liés aux dangers physico-chimiques sont donnés dans le but de servir une conception et une utilisation durable des liquides ioniques. / Ionic liquids are advanced chemicals promised according to many people to a brilliant future in a number of strategic applications that might serve greener future in chemistry and energy related technological developments. However, lack of appropriate thermodynamic data as well as some what misleading discourse advocating on high thermal stability and absence ofany intrinsic hazard as absolute trends of these chemicals have led to initiate this thesis workwith the objective to develop a dedicated and pertinent methodology aiming at characterizing the comprehensive physico-chemical hazards profile of such chemical.Indeed, given the huge potential number of ionic liquids, a better strategy consists in exploring real world properties of these materials, not neglecting potential physico-chemical hazards,including the fire hazards, as to contribute to their green use. For that purpose, experimental tools have been implemented and used; obtained results so far confirm that the physico-chemical hazards potential must be assessed on a case by case approach. Finally, perspectives regarding future work with regard to better knowledge and assessmentof ionic liquids physico-chemical related issues are given with the aim of serving sustainable design and use of ionic liquids.

La libération des composés d'arôme détermine la qualité aromatique des produits alimentaires, et contribue ainsi aux choix et préférences des consommateurs. Dans ce contexte, la compréhension et la modélisation de la cinétique de libération est un défi scientifique et un enjeu de santé afin de pouvoir formuler des produits en intégrant des critères nutritionnels et sensoriels. Ce travail de thèse a permis d'étudier et de modéliser les mécanismes en bouche responsables de la dynamique de libération des stimuli olfactifs lors de consommation d'un aliment liquide ou solide chez l'homme.<br />• Dans un premier temps, un modèle mécanistique décrivant la libération des composés d'arôme au cours de la consommation d'un aliment liquide ou semi-liquide a été développé. Ces produits ont un temps de résidence en bouche très court et ne nécessitent pas de manipulation intra-orale complexe. Le modèle a été construit sur la base de bilans de matière prenant en compte des mécanismes de transfert entre certains sous-compartiments du système, ainsi que les conditions spécifiques aux différentes étapes de la consommation. Une comparaison du modèle avec des données de libération in vivo lors de la consommation de fluides newtnoniens aromatisés avec du diacétyle et de l'hexanoate d'éthyle a été effectuée. Cette étude nous a permis de comprendre le rôle du résidu post-pharyngé et de la viscosité sur la libération des composés d'arôme : • l'épaisseur du bol tapissant les muqueuses a pu être estimée à environ 15µm; • contrairement à l'hypothèse initiale, il a été mis en évidence que les propriétés pertinentes à prendre en considération pour la libération des composés d'arôme à partir d'un fluide newtonien sont celles d'un mélange de produit hautement dilué par la salive. • Dans un second temps, le modèle a été adapté à des produits nécessitant une mastication. Pour en rendre compte, de nouveaux mécanismes ont été intégrés: phénomènes de transfert de matière et de dissolution du produit dans la salive, génération d'une surface d'échange produit/fraction liquide du bol et l'ouverture vélopharyngienne lors de la mastication du produit. Le modèle a ensuite été confronté avec les données de libération du propanoate d'éthyle in vivo lors de la consommation de matrices fromagères modèles. Le modèle a pu être ajusté de façon satisfaisante à l'ensemble des données expérimentales et les deux paramètres inconnus de notre modèle (la vitesse d'incorporation moyenne de salive dans le bol au cours de la consommation et la fréquence d'ouverture du vélopharynx) ont pu être estimés. Cette étude nous a permis de comprendre le rôle de la mastication sur la libération des composés d'arôme lors de la consommation d'aliments solides. De plus, l'étude de la libération de la 2-nonanone a permis de mettre en évidence un phénomène d'adsorption sur les muqueuses pour cette molécule. • Enfin, il ressort de la comparaison des deux modèles que les paramèters clés gouvernant la libération des composés d'arôme ne sont pas les mêmes selon la catégorie de produit (liquide ou solide) considérée: • lors de la consommation d'aliments liquides ou semi-liquides, le coefficient de transfert de matière dans le bol, la fréquence respiratoire de l'individu et l'épaisseur du résidu post-pharyngé sont les trois facteurs clés gouvernant la libération des composés d'arôme; • en revanche, lors de la consommation de produits solides mastiqués, ce sont la vitesse d'incorporation moyenne de salive dans le bol, la fréquence d'ouverture du vélopharynx et la durée de mastication qui sont les trois paramètres ayant un effet majeur sur les cinétiques de libération. La démarche de modélisation nous a permis de mieux comprendre les parts relatives du produit, de l'individu, et de l'interaction produit-individu sur la libération des composés d'arôme au cours de la consommation d'un aliment. / Delivery of aroma compounds to olfactory receptors determines the aromatic quality of food products and contributes to consumer choices and preferences. Therefore, understanding and modelling the release kinetic is a scientific challenge and a health issue in order to formulate products of both high nutritional and sensory quality. This thesis studied in-mouth mechanisms responsible of the dynamics of olfactory stimuli release during food consumption. • First, a mechanistic model describing the aroma compounds release during consumption of a liquid or semi-liquid food has been developed. These products have a very short in-mouth residence time and do not require complex intra-oral manipulation. The model takes into account mass balances, transfer mechanisms occurring between some sub-compartments of the system, and the specific conditions at the different stages of consumption. A comparison of the model predictions with in vivo release data during the consumption of Newtnonien fluids flavored with diacetyl and ethyl hexanoate was performed. This study highlighted the role of post-pharyngeal residue and viscosity on the aroma compounds release: • the thickness of bolus covering the mucous membranes has been estimated at about 15μm; • it was found that the relevant properties to be considered for the release of aroma compounds from a Newtonian fluid are those of a mixture highly diluted by saliva. • Second, the model previously developed was adapted for products requiring chewing. It takes into account the phenomena of mass transfer and dissolution of the product in the saliva during chewing. The generation of a product/liquid contact surface as well as the velopharyngial opening that occurs during the mastication of the product were also integrated into the model. The model was then confronted with in vivo release data for ethyl propanoate during consumption of four cheese matrices. All simulations have been satisfactorily fitted to experimental data and the two unknown parameters of our model (the average rate of saliva incorporation into the bolus and the frequency of velopharyngial opening) could be estimated. This study has enabled us to understand the role of mastication on the release of aroma compounds during consumption of solid food: • the opening of velopharynx during intra-oral manipulation of the product produces a continuous supply of aroma compounds in the nose; • the residence time of solid product in the mouth are much longer than for the consumption of liquid and semi-liquid foods, allowing the secretion of significant volumes of saliva. In addition, the study of the release of 2-nonanone highlighted an adsorption phenomenon on the mucous membranes for this molecule. • Finally, sensitivity analysis of the two release models indicates that: • when eating a liquid or semi-liquid food, the mass transfer coefficient in the bolus, the breath rate and the thickness of post-pharyngeal residue are the three key factors governing the release of aroma compounds; • however, when eating a solid food product, it is the average rate of saliva incorporation into the bolus during consumption, the frequency and duration of velopharyngeal opening, and the mastication time which are the three parameters that have major effects on the kinetics of release. The modeling approach allowed us to better understand the relative effects of the product, the individual, and individual-product interaction on the release of aroma compounds during food consumption. The results of this work indicated that the most important parameters depend on the category of product (liquid or solid) under consideration.

Ce travail de thèse consiste en l’élaboration d’une méthodologie d’étude de monuments historiques, appliquée au château de Chambord. Il s’agit de mettre en place le carnet de santé de l’édifice, et de le compléter par une expérimentation en laboratoire, afin de réaliser un diagnostic d’altération.Les archives historiques concernant le château ont été rassemblées et analysées pour concevoir des cartographies de dates de pose et de nature des pierres. L’examen in situ des façades a ensuite conduit à réaliser des cartographies d’altération. La synthèse des informations concernant le passé et le présent du monument a permis d’établir une liste des principaux facteurs environnementaux associés aux altérations, de même que la chronologie de leur développement, pour ainsi aboutir à une première estimation des cinétiques de progression.C’est la desquamation en plaques, détérioration courante du tuffeau, à la fois la plus dommageable et la plus complexe, qui a été ciblée pour le diagnostic d’altération. Les analyses physico-chimiques réalisées sur des prélèvements in situ ont conduit à l’identification systématique du gypse dans les fissures des desquamations. Des simulations expérimentales ont été mises en place pour appréhender le rôle du gypse, son mode de transport et son origine. La pollution atmosphérique mettant en oeuvre du SO2 gazeux reproduit bien la distribution du gypse telle que mesurée dans les desquamations en plaques observées au château de Chambord. Un mécanisme incluant ce phénomène a été proposé, pour expliquer le développement de cette altération, et qui pourrait être à la base des prévisions de l’évolution des altérations, afin d’envisager le futur du monument. / This thesis is dedicated to the establishment of a methodology to study the built cultural heritage, applied to the castle of Chambord. It consists in realizing the health record of the monument, and completing it by an experimental sequence in laboratory, in order to provide a diagnosis of the state of degradation.Historical archives about the castle were gathered and analysed to obtain mappings of dating and nature of stone. By mean of in situ observations, a mapping of degradation has been added. A synthesis of the information concerning the past and the present of the monument allowed establishing a list of the main factors associated to degradations and to a chronology of development of these degradations, so as to estimate their kinetics.Spalling, which is the most damaging and complex usual degradation, has been chosen as case of study for the diagnosis of degradation. The physic-chemical characterisations made on in situ coring lead to systematically found gypsum in spalling’s cracks. Various artificial ageing tests have been performed to enlighten the role of gypsum, its transport mode, and its origin. Atmospheric pollution including gaseous SO2 reproduces well the distribution of gypsum observed in spalling at Chambord. A global mechanism taking into account this phenomenon has been proposed to clarify the development of this degradation.

La découverte de la supraconductivité à haute température dans les cuprates supraconducteurs en 1986 a révolutionné le secteur et remis en cause la théorie conventionnelle (BCS) de la supraconductivité. Malgré des avancées importantes dans la course aux plus hautes températures critiques, à ce jour, aucune théorie ne fournit une interprétation satisfaisante des propriétés de ces matériaux.L’évolution de la température critique en fonction du taux de strontium dans les solutions solides supraconductrices La2-xSrxCuO4 et La1,6 xNd0,4SrxCuO4 forme un dôme supraconducteur pour 0,05 < x < 0,30. Cependant ce dôme montre une anomalie autour de la teneur x = 0,125, où la température critique est abaissée. Grâce aux technologies de plus en plus performantes, de nouvelles analyses physiques pourraient aider à comprendre la supraconductivité dans les cuprates.Pour cela, des monocristaux d’excellente qualité sont nécessaires. La technique de croissance cristalline par la méthode de fusion de la zone solvante est très adaptée à la synthèse de ce type de matériau à fusion non congruente.Une étude préliminaire sur des céramiques a permis de collecter de nombreuses informations. Une analyse par diffraction des rayons X permet de connaitre l’évolution des structures cristallines et des paramètres de mailles en fonction de la teneur en strontium. Les solutions solides La2-xSrxCuO4 cristallisent dans le système orthorhombique Bmab lorsque x < 0,11 et dans le système quadratique I4/mmm pour x > 0,11. En substituant une partie des ions lanthanes par des ions néodymes, la phase orthorhombique est stabilisée et la transition intervient quand x est proche de 0,19. Les températures critiques de ces composés sont déterminées par l’analyse des propriétés magnétiques réalisées à l’aide d’un magnétomètre à SQUID. Ces dernières sont plus complexes pour les solutions solides La1,6 xNd0,4SrxCuO4 en raison du caractère paramagnétiques des ions Nd3+.Les solides cristallisés présentés dans ce travail ont été élaborés dans un four à concentration de rayonnement avec des vitesses de croissance très lentes (1 mm.h-1). Pour atteindre les compositions visées La1,875Sr0,125CuO4 et La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, il est indispensable d’identifier une composition optimale de la pastille solvante. La qualité cristalline des solides cristallisés est observée par l’intermédiaire d’un microscope à lumière polarisée et par la diffraction des rayons X par la méthode de LAUE. La détermination des paramètres de maille, des températures critiques, des analyses élémentaires par microsonde, couplés aux résultats obtenus sur les céramiques permettent d’obtenir la teneur en cation de ces cristaux. / High critical temperature superconductivity discovery in cuprates superconductors in 1986 revolutionized this sector and questioned the BCS theory. In spite of great improvement in critical temperatures, no theory fully explains the properties of these materials. The critical temperature evolution according to strontium’s content in La2-xSrxCuO4 and La1,6 xNd0,4SrxCuO4 superconductor solid solutions show a superconductive dome for 0,05 < x < 0,30. However, around x = 0,125, there is a magnetic anomaly where the critical temperature decreased. With the help of more efficient technologies, new physical analysis might help to give a better interpretation of the superconductivity in the cuprates materials. Therefore single crystals of great quality are needed. The travelling-solvent floating-zone method is particularly compatible with non-congruent fusion materials as cuprates. First, a preliminary study on polycrystalline samples was conducted and gave interesting information about structure and physical properties. X-rays powder diffraction experiments were used to analyze the crystalline structures and the cell parameters of these materials. The La2-xSrxCuO4 solid solutions crystallize in the orthorhombic Bmab system if x < 0,11, and in the tetragonal I4/mmm system if x > 0,11.With the substitution of Lanthanum ions by Neodymium ions, the orthorhombic phase is stabilized and the transition occurs only for x near 0,19. The critical temperatures of these compounds are extracted from the magnetic properties analysis, obtained by a SQUID magnetometer. These properties are more complicated for the La1,6 xNd0,4SrxCuO4 solid solutions because of the paramagnetic nature of Nd3+ ions. In this work, the crystals are synthesized in an optical furnace with small growth rates (1 mm.h-1). For the selected compositions of La1,875Sr0,125CuO4 and La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, the solvent rod must be optimal. Crystalline quality of the crystals is checked by polarized light microscopy and by the LAUE method. Elemental analysis by electron probe micro analysis and the results of the cell parameters and the critical temperatures, compared with those obtained from the polycrystalline materials are used for the composition determination of these crystals.

La présente étude a été consacrée à l'étude du potentiel du PDMS pour l'élaboration d'un procédé de séparation membranaire à sélectivité variable et contrôlée. La nanofiltration se base une théorie relativement jeune. Les mécanismes impliqués dans les performances des membranes sont encore sujet à controverse au vu des données de la littérature. La caractérisation du gonflement solvo-dépendant du polymère, ainsi que de ses propriétés de compressibilité à l'état gonflé, ont permis de relier directement les propriétés de perméation et de tamisage moléculaire d'une membrane de PDMS à son état physico-chimique. L'étude de l'influence des paramètres opératoires a dans un premier temps permis d'apporter des éléments de compréhension significatifs concernant les propriétés de perméation résultant de la variabilité de l'agencement structural et géométrique du réseau polymérique. Degré de gonflement, compressibilité de la membrane lorsque soumise à la pression transmembranaire, affinités solvant/membrane et viscosité du solvant ont été mise en avant pour décrire le flux de solvant à travers la membrane. Au vu des résultats, ce dernier résulterait davantage d'un transport de type hydraulique à travers les interstices du PDMS gonflé, qui se comporte analogiquement à un système poreux dans cet état. Les mécanismes de transport impliqués ont pu être confirmés et agrémentés au cours d'une étude de la rétention de molécules modèles : les polyéthylèneglycols. Il a alors été montré, via l'étude de leur rétention individuelle, la faisabilité d'un procédé membranaire dont les performances sont variables et peuvent être ciblés par un choix adéquat des conditions opératoires. Deux types majeures d'influences ont alors pu être soulignée : celles liées à la structure du système solvant/PDMS et celles attribuées aux propriétés physico-chimique de la solution à traiter, présentant des effets synergique pour certains d'entre eux. Après avoir démontré la flexibilité contrôlée des performances de filtration, l'application du système de NF a été concrétisée par l'étude de la purification et du fractionnement de peptides : une purification d'un milieu issu d'une synthèse par voie chimique (un hydrazynopeptide) et le fractionnement ciblé d'un hydrolysat de protéines en provenance de ressources agroalimentaires. Cette étude prospective a alors permis de conclure à de prometteuses capacités du système de NF pour la mise en oeuvre de séparations membranaire dont la sélectivité et la productivité peut être appréhendée et ciblée par des conditions opératoires adaptées / The present study aimed to study the ability to build an adaptative and controlled separation process using PDMS membranes for organic solvent nanofiltration (OSN). Despite the well understanding of mechanisms implied in the performances of nanofiltration in aqueous media, the ones conditioning OSN productivity and sieving properties remains unclear. The characterization of the PDMS swelling when put in contact with several solvent and submitted under pressure allowed for correlating the structural conformation of the PDMS membrane to its permeation properties. The study of the influence of different operating parameters on the solvent fluxes has brought significant insights in the understanding of permeation mechanisms. Swelling degree (SL), membrane compressibility under transmembrane pressure (TMP), solvent/membrane affinity and solvent viscosity were pointed out as major parameters governing the filtration through PDMS membranes. The results concluded on a molecular transport attributed to hydraulic transport through the swollen PDMS, which behavior in this state was similar to a porous material. The transport mechanisms were confirmed and deepened with a study of solute retention using homologous series of polyethylenglycols as « model » molecules. The results have shown the ability to build a separation process with targeted performances when using the appropriate operating conditions (TMP, SL, temperature...). Two main categories of impact were shown to condition the selectivity and the productivity of the membrane: the ones attributed to the polymer/solvent layout and the ones concerning the physico-chemical properties of the filtrated solution. Both categories have in addition presented synergetic effects on the process performances. After the demonstration of the ability to vary and control the sieving properties of the PDMS membranes, the nanofiltration system was applied to two concrete case studies: a purification of a hydrazynopeptide after its production via a chemical synthesis and a fractionation of a protein hydrolyzate originating from renewable resources. In both cases, the prospection of the PDMS ability in terms of targeted selectivity and productivity showed interesting results that confirmed a promising development of a separation process among the sieving properties can be regulated by the application of suitable operating conditions