Les Piles à Combustible Microbiennes (PCMs) produisent de l’électricité à partir de la dégradation de matières organiques par des bactéries. Les PCMs sont considérées comme des micro- génératrices à faible tension et faible puissance. Dans le but de récupérer l’énergie électrique produite afin de pouvoir alimenter des capteurs autonomes, des architectures mettant en œuvre plusieurs piles seront préférées. L'association d'un grand nombre de PCMs individuelles offre des perspectives très intéressantes notamment au niveau de la production d'énergie électrique. Cela permet d’atteindre des niveaux de tension acceptables en sortie et permet de mutualiser les puissances électriques de chaque cellule. L’association série d’un grand nombre de PCMs est un défi en soi à cause des couplages hydrauliques (lorsque les PCMs partagent le même substrat) et à cause des non-uniformités entre générateurs qui mènent à une association non-efficace. Les circuits d'équilibrage de tension peuvent être une solution pour compenser ces inhomogénéités. Ils peuvent améliorer l’efficacité de l’association et prévenir le phénomène d'inversion de tension. L’association hydraulique des biopiles permet d’éviter la chute de puissance liée au manque de carburant. Une fuite de charge entre les PCMs va diminuer le rendement global de l’association. Le débit du flux doit être contrôlé pour éliminer ce problème. Un flux de la cathode vers l’anode provoque des pertes supplémentaires dues à la fuite d’oxygène. La récupération d’énergie à partir de PCMs nécessite une unité de gestion d’énergie qui adapte la tension et contrôle le fonctionnement de la PCM. Un convertisseur flyback à faible tension d’entrée, autonome et auto-démarrant a été conçu et optimisé pour la récupération d’énergie à partir des PCMs. La récupération d’énergie à partir des PCMs peut être présentée comme une source alternative pour éliminer les batteries dans les applications de faible puissance (capteur autonome). / Microbial Fuel Cells (MFCs) are bioreactors that convert chemical energy in organic compounds to electrical energy through the metabolism of microorganisms. Organic matters are widely available in the environment that contains a huge amount of energy. This energy could be harvested, converted, by the technology of MFCs, to be used in certain applications. Energy production of a MFC is limited in low voltage value and low-power values what limits the potential applications. To step-up the voltage of MFCs to be suitable for real applications, an efficient power management unit (PMU) is required with a specific design to deal with their characteristics. A flyback converter under discontinuous conduction mode (DCM) is the most adapted to such low-power source like MFCs, offers a simple implementation, and low losses conversion system. The flyback converter has a good efficiency that can reach 75% with one MFC and about 80% when it is supplied by a serial stack of MFCs. Associations of MFCs are very interesting to increase the output power and expand the domain of application. Parallel association is a method to increase the output current but it imposes limitations in conversion efficiency due to the low output voltage of the stack. Contrarily, the serial association steps-up the voltage what leads to better performance of the converter. However the non-uniformities between cells in a serial stack affect negatively the performance of the stack. Voltage balancing circuits are considered as the solution to compensate this phenomenon. In the switched-capacitor method, an external capacitor is used to transfer the energy from the strongest MFC(s) to the weakest one(s). The losses in the switched-capacitor circuit are less than the losses of the switched-MFCs. The switched-capacitor offers an efficient, simple, low consumption method to optimize the performance and prevent the voltage reversal of the weak cells. Integration of this circuit can optimize the efficiency. Continuous operation mode by hydraulically connection between MFCs can continuously refresh the substrate to give an autonomous energy harvesting system. On the other hand, in some applications, e.g. a wastewater treatment plant, MFCs could not be hydraulically isolated. In this configuration, a leakage charge between the associated MFCs will decrease the global efficiency. The flow rate has to be controlled to eliminate this problem. A flow from cathodes to anodes causes additional losses due to the oxygen leakage. A temperature sensor is continuously supplied by alternatively connecting two MFCs. Each MFC supplies the sensor for two days. The flyback converter is able to continuously supply the sensor from the energy harvested from one continuously-fed MFC. This could be a good example, in a wastewater treatment plant (WWTP), to supply monitoring systems or also to supply low power applications of a building from a local WWTP.

La récupération d'énergie ambiante est une solution efficace et respectueuse de l'écosystème pour alimenter de manière autonome des nœuds de capteurs. La pile microbienne benthique (BMFC) est un système récupérant l'énergie de la biomasse sédimentaire à l'aide du métabolisme électro-actif des bactéries présentes naturellement dans le milieu. Bien que prometteuse comme source d'énergie long terme pour des capteurs marins, ses niveaux de puissance (autour de 100 µW) et de tension (0,6 V en circuit ouvert) nous engage à mener une réflexion sur la conception de son interface électronique de récupération. La première partie de cette thèse détaille la conception de BMFCs de taille centimétrique faites en laboratoire en maintenant des conditions proches du milieu naturel. Une seconde partie s’intéresse à caractériser et modéliser le comportement électrique des BMFCs dans le domaine statique puis dynamique, en vue de concevoir le circuit de récupération de manière appropriée. A l’aide du modèle électrique statique, une interface de récupération est définie et optimisée de manière à extraire le maximum de puissance et maximiser le rendement de conversion. Le choix se porte sur le convertisseur flyback en mode de conduction discontinue. A l’aide d’un modèle prédisant les pertes du flyback validé expérimentalement, une étude portée sur la fréquence de découpage, le rapport cyclique et le choix des inductances couplées a permis d’atteindre un rendement de 82% et 64% pour une BMFC délivrant respectivement 90 µW et 30 µW. Une dernière partie s’intéresse à optimiser l’interface de récupération en prenant en compte les différentes variabilités de la BMFC. Notamment, l’intérêt du suivi du MPP est discuté et l’influence du comportement commuté du flyback sur les pertes dynamiques supplémentaires au sein de la BMFC est analysée grâce au modèle électrique dynamique de la BMFC déduit au second chapitre. / Harvesting energy in the surrounding environment is an advantageous alternative to conventional batteries for powering autonomously remote sensors in addition to processing in an eco-friendly way. Many researches currently focus on harvesting energy from solar, thermal and vibrational sources scavenged in environments near the sensor. Less analyzed in the literature, the benthic microbial fuel cell (BMFC) is an emerging harvesting technology that exploits the waste materials in the seafloors. The catalysis properties of bacteria into a couple of redox reactions convert chemical energy from the sediment into electrical energy. Although promising as a long-term energy source for marine sensors, its power levels (around 100 μW) and voltage (0.6 V in open circuit) commit us to reflect on the design of its electronic harvesting interface. The first chapter of this thesis details the design of lab-made cm2-BMFC while maintaining conditions close to the natural environment. A second chapter focuses on characterizing and modeling the electrical behavior of BMFCs in the static and dynamic domains. Thanks to the static electric model, a harvesting electrical interface is defined and optimized to extract the maximum power and maximize the conversion efficiency. The flyback converter in discontinuous conduction mode is chosen. By using a model predicting the losses of the experimentally validated flyback, we studied the choice of the switching frequency, the duty cycle and the coupled inductances. We reached an efficiency of 82% and 64% for a BMFC delivering respectively 90 μW and 30 μW. A final chapter focuses on optimizing the harvesting interface by taking into account the different variabilities of the BMFC. In particular, the interest of the MPP monitoring is discussed and the influence of the flyback switched behavior on the additional dynamic losses within the BMFC is analyzed thanks to the dynamic electrical model of the BMFC deduced in the second chapter.

Dans le cadre de ces travaux, l’objectif fixé était de développer des polymères aromatiques possédant des propriétés de conduction protonique. Pour y parvenir des motifs de type acide sulfonique ont été introduits le long des chaînes macromoléculaires. La méthodologie de synthèse de ces polymères qui a été choisie, consistait à polymériser des précurseurs contenant dans leur structure un motif perfluoroalkyle sulfoné. Quatre précurseurs originaux ont ainsi été initialement synthétisés. Différents polymères aromatiques ont été préparés à partir de ces précurseurs en faisant varier le taux de séquences perfluoroalkyles sulfonées. Ces polymères ont ensuite été mis en oeuvre sous la forme de membranes denses selon un procédé de coulée évaporation. A partir de ces membranes, des études de gonflement à l’eau et de conductivité ionique ont été réalisées. / As part of this work, the objective was to develop aromatic polymers with proton conduction properties. To achieve this, the sulfonic acid motifs were introduced along the macromolecular chains. The methodology of synthesis of these polymers was to polymerise the precursor containing in their structure a perfluoroalkyl sulfone moieties. Four novel precursors have been initially synthesized. Different aromatic polymers were prepared from these precursors by varying the rate of perfluoroalkyl sulfonated sequences. These polymers were then used in the form of dense membranes obtained by a casting process of evaporation. From these membranes, swelling studies in water and ionic conductivity were carried out.

L'objectif de cette thèse concerne la synthèse et les caratérisations de nouvelles membranes fluorées porteuses de groupements acide phosphonique pour une application en pile à combustible. Pour ce faire, des copolymérisations radicalaires du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec des ethers vinyliques tels que le 2-chloroéthyl vinyl éther (CEVE) et l' éthyl vinyl éther (EVE) ont tout d'abord été réalisées. Des modifications chimiques (réaction d'Arbuzov) ont ensuite permis de synthétiser de copolymères originaux qui ont été élaborés sous forme de membranes. Ces films ont été caractérisés tant chimiquement que électrochimiquement. Ils présentent des conductivités intéressnates à 130 °C et à faible humidités relatives

La micropile à combustible à respiration est développée conjointement à STMicroelectronics Tours et au CEA Liten de Grenoble. De très faible puissance (stack de 1W), elle sera à moyen terme utilisée dans un système de recharge portable pour petites batteries Li-Ion (téléphones portables). Le fonctionnement et la structure de ces micropiles sont tels qu'elles sont très sensibles, entre autres, aux conditions atmosphériques caractérisant leur environnement. Cette sensibilité résulte en un comportement électrique très marqué et complexe. Or, l'aspect nomade de l'application fait que celle-ci devra pouvoir faire face à des atmosphères diverses et variées. Il est donc nécessaire de comprendre les interactions liant le comportement électrique de la micropile et l'environnement. Leur modélisation pourra par la suite apporter des éléments concrets en termes de pilotage d'auxiliaires (micro ventilateurs...) et de design de packaging, visant à contrôler l'environnement immédiat de la micropile de la meilleure façon possible. A cet effet, de nombreuses mesures, réalisées sous atmosphère maîtrisée, et sous plusieurs régimes de fonctionnement électrique, ont été croisées entre elles. Elles nous ont permis de poser les hypothèses d'un modèle quasistatique macroscopique de la micropile, reliant les conditions atmosphériques et opératoires à la réponse électrique de la micropile. Ce modèle a été développé à partir de la théorie de la diffusion en milieu poreux. Ce modèle quasistatique, faisant intervenir une description de la diffusion protonique cathodique, permet de représenter le comportement de la micropile sur une large gamme de conditions atmosphériques, et illustre physiquement autant les situations d'assèchement que de noyage. L'approche a ensuite été élargie au développement d'un modèle petit signal, paramétré grâce à une approche multi spectrale et multi conditions opératoires. Celui-ci permet entre autres de quantifier la dynamique associée au phénomène de diffusion protonique, tout en consolidant sa description quasistatique, ceci faisant intervenir des paramètres cohérents avec ceux du modèle quasistatique. Enfin, à la croisée des approches quasistatique et petit signal, les bases d'un modèle dynamique fort signal sont proposées. Elles font intervenir le modèle fort signal propre au LAPLACE, en y injectant la réponse dynamique à l'environnement et à la sollicitation électrique du bilan hydrique. Ce modèle, paramétré avec les paramètres issus du quasistatique et du petit signal, permet de représenter le comportement non linéaire de la micropile sur une large gamme de fréquences de sollicitations galvanostatiques fort signal.

La pile à combustible (PAC) produit de l'énergie électrique à partir d'hydrogène et d'oxygène sans rejets de polluants. Son utilisation dans le secteur automobile est donc envisagée à long terme pour répondre au problème de mobilité durable. Dans un véhicule hybride à PAC, la motorisation électrique est alimentée par une pile à combustible assistée par une source secondaire d'énergie (SSE). Cette source secondaire d'énergie est composée soit de batteries, soit de supercondensateurs. L'architecture hybride obtenue offre un degré de liberté dans la gestion des flux énergétiques et dans le dimensionnement du groupe motopropulseur. La répartition de puissance optimale entre la PAC et la SSE est obtenue grâce à des algorithmes d'optimisation globale qui minimisent la consommation d'hydrogène pour un parcours routier connu a priori. Les résultats obtenus avec ces algorithmes servent d'expertise et de référence de consommation mais sont inapplicables en temps réel. Ici, une stratégie de commande temps réel, nécessairement sous-optimale, a été construite à partir l'algorithme de commande optimale. La consommation d'hydrogène est également influencée par le dimensionnement de la PAC et de la SSE. Celui-ci doit garantir un confort de conduite acceptable (vitesses, accélérations) sans pénaliser les performances énergétiques du véhicule ; un outil d'aide au dimensionnement est nécessaire et proposé dans ce mémoire. Enfin, les approches théoriques développées dans cette thèse sont illustrées par des mises en applications sur des exemples concrets (prototype PAC-Car II, prototype Hy-Muve, banc d'essai).

Une des solutions envisagée pour éviter la réactivité entre la cathode de LSCF et l'électrolyte de YSZ est l'intercalation d'une couche barrière de CGO. Une étude de la réactivité interfaciale par DRX et ToF-SIMS entre CGO, déposée par atomisation électrostatique, et YSZ a montré qu'un traitement thermique au-dessus de 1100 C sous air induit une détérioration de la couche de CGO par la formation d'une solution solide. Le vieillissement du système LSCF/CGO/YSZ a été étudié en fonction de l'épaisseur de la couche de CGO de 0,11 à 2 µm, par spectroscopie d'impédance complexe, à 700 °C sous air à l'abandon. Les mesures ont montré que l'épaisseur de cette couche est un facteur influençant les propriétés électriques des différents systèmes. L'introduction d'une couche mince de CGO, déposée par pulvérisation cathodique, a conduit à une diminution de la résistance série du système ainsi qu'une diminution de la dégradation de l'électrode LSCF. La dégradation de l'électrode de LSCF est liée à la ségrégation du Sr au niveau de l'interface LSCF/YSZ.

Un système à pile à combustible permet de convertir l'énergie d'un gaz combustible en électricité et chaleur, par le biais d'une réaction électrochimique. Il existe plusieurs types de piles à combustible et celle de notre étude a été à membrane échangeuse de protons (ou PEM), fonctionnant à des températures de l'ordre de 50°C à 100°C. A ce jour, une des principales problématiques est la durée de vie de la pile et sa gestion. Elle peut en effet être sujette à de multiples défaillances, comme l'assèchement ou l'engorgement dus à la gestion de l'eau dans la pile, les empoisonnements apportés par les gaz combustible ou comburant, les détériorations internes, etc. L'objectif de cette thèse a été de définir et de mettre en oeuvre des méthodes expérimentales et d'analyse pour caractériser ces défaillances. Ces méthodes expérimentales se basent sur des perturbations électriques de la pile ainsi que des mesures des réponses à ces perturbations. On y retrouvera notamment la spectroscopie d'impédance mieux adaptée aux systèmes instables (brevet). On peut les différencier en deux types d'essais : les essais de faible amplitude, qui peuvent être assez facilement réalisables même lorsque la pile est en train d'accomplir sa mission de fourniture d'énergie par exemple, et les essais de large amplitude qui ont un impact assez fort sur la réponse de la pile. Ces essais restent complémentaires et permettent d'évaluer un certain état de santé de la pile au moment de cette mesure. Le post traitement de ces mesures a aussi fait l'objet d'améliorations, notamment en vue d'améliorer la robustesse des résultats. Enfin, ces méthodes ont été validées pour suivre et analyser des dégradations provoquées et déterminer quels sont les paramètres clés associés à telle ou telle dégradation. / A fuel cell system transforms the fuel energy into electricity and heat with electrochemical reaction. There are many kinds of fuel cells and we study here the Proton Exchange Fuelcell (PEMFC), which operates between 50°C and 100°C. At the moment, main issues are fuel cells’ life time and its management. Multiple problems can occur such as drying or flooding due to water management, poisoning with impurities in gas, internal deterioration, etc. The objective of this thesis is to define and carry out experimental and analysing methods to characterize these problems. These experimental methods use electrical perturbation and measurements of their effects. Impedance Spectroscopy is part of these methods, but is greatly improved for instable system (patent). We used two types of tests: low amplitude signal, which can be performed during normal operation of the fuel cell, and large amplitude signal which have a strong impact on the fuel cell response. These tests are complementary and are able to evaluate the state of health of the fuel cell. The analysing process of these measurements is ameliorated, in order to improve the uniqueness of the results. At the end, some problems are generated (drying, flooding, etc) and these methods are performed to follow the variation of performance and determine which parameter is involved with the deterioration.

Les piles à combustible microbienne (PACMs) sont des piles capables de convertir l'énergie chimique de combustibles organiques directement en énergie électrique. Dans ces piles, l'oxydation du combustible est assurée par des micro-organismes dits "électro-actifs" qui forment des biofilms à la surface de l'anode et jouent le rôle de catalyseur des réactions électrochimiques. Les travaux qui font l'objet de ce manuscrit ont eu pour objectif d'optimiser des anodes microbiennes formées à partir de la flore bactérienne contenue dans des terreaux de jardin. Les expériences effectuées en chronoampérométrie avec un système à trois électrodes ont conduit à la première démonstration expérimentale que des densités de courant de 66 A/m2 pouvaient être obtenues en formant les anodes microbiennes sur des ultra-microélectrodes. Sur des électrodes de taille normale, la mise au point d'une nouvelle technique (polarisation retardée) pour la formation de biofilms microbiens a permis d'obtenir des densités de courant de 9,4 A/m2 après seulement 3 jours de polarisation tandis que le protocole conventionnel demandait quelques semaines pour obtenir 6 à 8 A/m2. L'étude de différents matériaux d'électrode a indiqué que l'acier inoxydable qui permit d'atteindre des densités de courant de 21 A/m2 présente un grand intérêt pour la formation de biofilms électro-actifs. En effet, les électrodes en tissu de carbone ont assuré jusqu'à 34,3 A/m2, voire 50 A/m2 en anaérobiose, mais elles bénéficiaient d'une structure tridimensionnelle. La mise en oeuvre des anodes microbiennes optimisées dans les PACMs a assuré la production de 6,0 W/m2. L'élaboration d'un nouveau prototype intégrant un système de cathode amovible a permis d'allonger la durée de vie initiale de la pile de 2 semaines à plus de 2 mois / Microbial fuel cells (MFC) are devices capable to convert chemical energy from organic fuels directly into electrical energy. In these cells, the fuel oxidation is provided by micro-organisms known as "electro-active"; these microorganism form biofilms on the surface of the anode and act as a catalyst for electrochemical reactions. The aim of this work was the optimisation of microbial anodes formed from bacterial flora contained in garden soils. The chronoamperometric experiments performed in a three-electrode system showed for the very first time in these systems that current densities of 66 A/m2 could be obtained by forming microbial anodes on ultra-microelectrodes. On electrode of normal size, the development of a new technique (delayed polarisation) for designing microbial biofilms produced current densities of 9.4 A/m2 after 3 days of polarisation, while the conventional protocol asked a few weeks for obtaining 6 to 8 A/m2. The study of different electrode materials indicated that stainless steel allowed reaching current densities up to 21 A/m2, which makes it a suitable candidate for designing electro-active biofilms. Indeed, the carbon electrodes provided up to 34.4 A/m2, even 50 A/m2 in anaerobic conditions, but the electrodes benefited of a three-dimensional structure contrasting the stainless steel electrode. The use of optimised microbial anodes in MFCs insured the production of 6 W/m2. In addition, the development of a new prototype containing a removable cathode allowed extending the lifetime of the initial MFC from 2 weeks to over 2 months

L'objectif de cette étude est d'examiner les écoulements diphasiques liquide/gaz dans les canaux des plaques bipolaires des piles à combustible afin de comprendre et de trouver des solutions au problème d'engorgement. L'influence de la section du canal et du matériau utilisé sur les pertes de charge (PDC) et sur la structure de l'écoulement d'eau liquide est plus particulièrement étudiée dans une expérience hors pile. Les mesures des PDC ont permis de mettre en évidence des séquences de bouchages et de débouchages, la fréquence de ces dernières augmentant avec le débit. Par ailleurs il est montré que le rapport des PDC diphasiques moyennées par les PDC en air sec décroit avec le débit et ceci indépendamment de la dimension du canal et qu'il est d'autant plus faible que le revêtement est hydrophile. Enfin différents régimes d'écoulements diphasiques (stratifié et de gouttes) ont pu être mis en évidence dans les différentes zones du canal et un modèle pour chacun d'eux a été établi, confirmant les résultats expérimentaux / This work focuses on the gas-liquid flows in the cathode plate, with the objective to observe their patterns, to understand their behavior, to estimate the pressure drops (PD) and eventually, to reduce clogging and its possible consequences in term of oxygen starvation downstream. A special emphasis is put on the effect of the channel section (typically between 0.5 and 1 mm²) and on the surface properties of the flow field plate materials. The experiments are performed ex-situ. The PD is measured locally along the channel as well as globally between the inlet and outlet, which put forward the existence of clogging/unclogging sequences. The characteristic frequency of these sequences increases with the air flow rate. The results show that the ratio of PD in two-phase flow to PD in dry flow decreases with the air flow rate while it does not seem to depend on the channel size (within the tested range). Moreover this ratio is lower with hydrophilic coating. Finally two main flow patterns (slug and annular flow) have been observed depending on the distance from the inlet and they have been simulated