1. Membranes échangeuses de protons à haute température (HT-PEM) pour application dans les piles à combustible:Le succès des piles à combustible à base de HT-PEM dépend fortement du matériau membranaire. D’importants progrès ont été accomplis dans la conception de PEMs à transport facilité de protons. L'objectif de la première partie de ce travail de thèse était de fabriquer des membranes électrolytes à haute conductivité, capables de fonctionner au-dessus de 120°C dans des conditions anhydres, sans acides minéraux, et sans sacrifier la résistance mécanique. La stratégie suivie combine l’utilisation de micro-filtres (support) à base de polybenzimidazole (PBI) présentant un réseau de pores ordonnés, et de liquides ioniques (ILs)à base de polyimidazolium comme phase conductrice. Deux types de micro-filtres de PBI ont été préparés: avec un réseau de pores droits (SPBI), ou avec une structure poreuse hiérarchique (HPBI). Les ILs polymérisés (PIL) suscitent un grand intérêt comme tous les électrolytes flexibles à l'état solide en raison de leur sécurité d’utilisation et de leur bonne stabilité thermique, chimique et électrochimique. Dans ce travail, un IL monomèrique protique 1-H-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide a été choisi pour sa conductivité protonique élevée, sa faible rétention d'eau et sa bonne stabilité thermique. Puisque les performances d’une PEM formée par immersion d’un support poreux dans un IL dépendent surtout de la structure poreuse du support, il est essentiel d’optimiser l’architecture des pores réservoirs. Ainsi, nos travaux visent à améliorer à la fois la conductivité ionique et la stabilité dimensionnelle des PEMs à base de PIL par une conception appropriée de l'architecture poreuse. En effet, la faible stabilité dimensionnelle et mécanique du poly[1-(3H-imidazolium)éthylène] bis(trifluorométhanesulfonyl) imide est améliorée grâce à son infiltration dans un support PBI architecturé. La configuration d'infiltration, l'addition d’agent réticulant et les conditions de polymérisation UV "in situ" ont été considérées comme paramètres d'optimisation pour les deux types de micro-tamis en PBI.2. Membranes à base de liquide ionique supporté (SILM) pour la valorisation du méthane:La valorisation du gaz naturel, intégrant l'élimination de CO2 et N2, est l’une des applications de séparation des gaz industriels où les membranes sont une alternative prometteuse à petite échelle. L'objectif de nos travaux était de développer des membranes de type SILM, sélectives au CH4. Notre stratégie combine des micro-tamis à base polybenzimidazole (PBI) comme supports présentant une bonne endurance et de bonnes propriétés thermiques, et des liquides ioniques (ILs) protiques avec des ions imidazolium et trifluorométhane sulfonylimide pour la solubilité du CH4. Bien que la faible pression de vapeur du IL protique atténue sa volatilité dans les SILMs traditionnels, son expulsion hors des pores reste une préoccupation majeure. Un design approprié du support, avec des pores submicroniques, combiné à un IL de tension superficielle élevée, devrait générer des SILMs plus stables, adaptées aux applications à pression transmembranaire modérée ou élevée. Ainsi, des supports PBI à porosité aléatoire (RPBI), obtenus par séparation de phase, ont été largement utilisés. En outre, la polymérisation des RTILs peut fournir d’autres avantages en termes de sécurité, de stabilité et de propriétés mécaniques. Dans cette étude, trois classes de SILMs à base de PBI, avec le IL protique 1-H-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (IL), le monomérique 1-H-3-vinyllimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide (MIL) et le polymérique poly[1-(3H-imidazolium)ethylene] bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PIL) ont été fabriqués avec succès et caractérisées en perméation de gaz purs. Des membranes hautement permsélectives au méthane ont été obtenues, qui sont très prometteuses pour la séparation de mélanges de gaz tels que CH4/N2 / 1. High temperature Proton Exchange Membranes (HT-PEMs) for Fuel Cell applications:The success of the High temperature proton exchange membrane fuel cell (HT-PEMFC) direction is very much dependent on the development of the membrane material. With facilitated proton transport chemistries, great progresses in designing and fabricating facilitated PEMs have been accomplished. The objective of this first part of the PhD work was to fabricate highly conductive electrolyte membranes capable to operate above 120°C under anhydrous conditions and in the absence of mineral acids, without sacrificing the mechanical behavior. The followed rationale is based on the combination of polybenzimidazole (PBI) microsieves as structural supports and poly-imidazolium based ionic liquid (IL) moieties as conducting phase. Two types of PBI microsieves have been prepared following two different microfabrication processes: straight porous PBI and hierarchically structured PBI microsieves.Polymeric ionic liquids (PILs) have triggered great interest as all solid-state flexible electrolytes because of safety and superior thermal, chemical and electrochemical stability. In this part, the 1-H-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide has been mainly selected due to its high proton conductivity, low water uptake values as well as thermal stability.The consecution of a polymeric container with optimized pore architecture is extremely essential since the performance of PEM based on immersing a porous support into ILs, mainly depends on the porous structure. Thus, our research efforts have been directed to improve both, the ion conductivity and the dimensional stability of the PIL supported PEMs by a proper design of the porous architecture. Herein, the diminished dimensional and mechanical stability of poly[1-(3H-imidazolium)ethylene]bis(trifluoromethanesulfonyl)imide has been improved thanks to its infiltration on a PBI support with specific pore architecture. The infiltration configuration, cross-linker addition and “in situ” UV polymerization conditions were taken as optimization parameters for both PBI type microsieves.2. Supported Ionic liquid membranes (SILMs) for methane upgrading:The natural gas upgrading, i.e. removal of CO2 and N2, is one of the major industrial gas separation application where membranes arise as promising alternative at small scale.The objective of this second part of the work was to develop CH4 selective Supported Ionic Liquid Membranes (SILMs). Once again, the rationale followed is based on the combination of PBI microsieves as structural supports, to take advantage of its endurance and thermal properties, and protic ILs with imidazolium and trifluoromethane sulfonyl)imide ions due to their CH4 solubility properties. Although the negligible protic IL vapor pressure alleviates one of the problems associated with traditional SILMs, namely liquid volatility; expulsion of the liquid from the membrane pores is a major concern. A proper design of the support, with sub-micron pores, combined with IL having high surface tension could lead to SILM with adequate physical stability for applications involving moderate to high trans-membrane pressures. Therefore, random porous PBI supports, obtained by phase separation method, have been extensively used. In addition, polymerization of RTILs could provide additional advantages in terms of safety, stability and mechanical properties.In this study, three classes of SILMs, based on PBI with the 1-H-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, the 1-H-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide and the poly[1-(3H-imidazolium)ethylene] bis(trifluoromethanesulfonyl)imide have been successfully fabricated and characterized by single gas permeation measurements. Results revealed that the prepared membranes were highly selective to CH4 and thus very promising for CH4/N2 gas mixture separation.

L’essor de l’électrification du secteur du transport facilite le développement de nouvelles technologies. La pile à combustible n’est pas une technologie récemment développée mais elle en profite également. Toutefois, malgré les efforts entrepris jusqu’à présent, elle reste trop couteuse et peu durable par rapport aux exigences du marché. Pour cela, augmenter le rendement du système, réduire le nombre d’auxiliaire et obtenir une meilleure compréhension des phénomènes de dégradation semblent être les pistes les plus pertinentes. Les thématiques, non centrés sur les matériaux, étudiées dans le but de pallier ces différentes barrières technologiques sont principalement orientées sur la gestion du système et la définition et le pilotage d’auxiliaires ad-hoc. En parallèle, une part grandissante de la communauté scientifique s’intéresse également aux systèmes composés de plusieurs piles à combustible, lesquels pourraient permettre de lever également ces barrières technologiques. Dans le cadre de cette thèse, c’est la gestion et le dimensionnement de systèmes multipiles hybridés avec une batterie qui sera étudié. Premièrement, nous comparerons les performances des systèmes multipiles à celles des systèmes monopiles conventionnels. Pour cela, une étude basée sur l'optimisation de la gestion énergétique du système en fonction du dimensionnement est effectuée en utilisant la programmation dynamique. La variable optimisé est le coût d’exploitation. Il prend en compte le coût du carburant et de la dégradation du système. Les résultats obtenus indiquent une nette augmentation des performances au niveau de la consommation et de la durée de vie du système en faveur des systèmes multipiles et ce quel que soit le dimensionnement envisagé. Ensuite, nous concevrons une stratégie de gestion en ligne basée sur la théorie de décision bayésienne. Cette stratégie a pour but d’optimiser la consommation et la durée de vie en se basant sur la connaissance du comportement du conducteur. Trois modules la composent. Le premier module identifie les similarités du parcours en cours à ceux déjà effectués par le conducteur. Le deuxième se sert de cette connaissance pour déterminer le nombre de systèmes piles à combustible à démarrer. Finalement, la dernière partie détermine le niveau de puissance pour chacune des sources composant le système. L’approche proposée a été comparée à d’autres méthodes de gestion énergétique et permet d’obtenir un gain de performance au niveau de la consommation et de la durée de vie du système multipile dans la plupart des cas d’utilisation. / The electrification of the transportation industry is on the rise. This rise drives the development of new technologies. Although the fuel cell is not a recently developed technology, it benefits from it. However, it is still too expensive and not durable enough compared to the market's expectations. Scientific research has been focused primarily on their management and its ancillaries. Nevertheless, the interest in multistack fuel cell systems has been rising in the community.The energy management and the sizing of multistack system hybrized with a battery is the focus of this thesis. First, the performances of such systems is compared to that of single stack systems. To that end, a study based on the determination of the optimal management strategy depending on the sizing has been completed. The main tool used in this study was optimization through dynamic programming. Results show a significant increase in performance in favor of multistack systems. Then, an online energy management strategy is designed based on Bayesian decision theory. Its goal is to optimize consumption and lifetime by using driver behavior knowledge. This approach has been compared to other energy management strategies and enables performances gains in consumption and lifetime for the multistack system.

L’hydrogène comme vecteur énergétique est une solution prometteuse pour réduire les émissions de gaz à effet de serre. En effet, l’hydrogène permet de stocker de grandes quantités d’énergie de façon totalement décarbonée. Pour favoriser l’utilisation à grande échelle de l’énergie hydrogène, il est essentiel de réduire le coût des piles à combustible et d‘augmenter leur durabilité et leurs performances. Les matériaux situés au coeur des piles à combustible ont un impact fort sur leurs performances et leur durabilité. Dans ce contexte, optimiser les matériaux est crucial. Nous développons dans cette thèse une démarche de modélisation des matériaux poreux des piles à combustible à membrane échangeuse de protons. Nous nous concentrons sur un matériau en particulier, celui intervenant dans les couches de diffusion des gaz (GDL). Les GDL ont de multiples fonctions, notamment de permettre en leur sein des transports simultanés de gaz, d’électrons, de chaleur et d’eau sous forme vapeur et liquide. Pour permettre ces transports, les GDL sont composées d’une phase fluide et d’une phase solide, elle-même constituée de plusieurs matériaux. La microstructure des GDL joue un rôle crucial sur les compromis entre les fonctions des GDL et l’efficacité des transports. Nous utilisons la tomographie aux rayons X pour imager la structure interne des GDL à l’échelle micrométrique, et développons des outils numériques pour simuler les transports sur les microstructures. Nous montrons que des simulations sur des images de grandes tailles sont réalisables en temps raisonnables. Nous validons les simulations de transports dans les GDL numériquement et expérimentalement. Le premier chapitre est consacré à la modélisation d’une expérience ex-situ d’injection d’eau dans les GDL. Nous développons un modèle réseau de pores extrait d’images tomographiques, pour simuler les écoulements d’eau dans les GDL en présence de forces capillaires. Nous validons les simulations réseaux de pores en utilisant des images tomographiques montrant l’eau liquide dans une GDL lors d’une expérience d’injection d’eau. Nous montrons que les courbes de pression capillaire peuvent être déterminées par simulations réseau de pores ou par simulations full morphology sur des images tomographiques. Le deuxième chapitre est consacré à la simulation des transports de gaz et d’électrons dans les GDL. Nous développons une méthode de simulation réseau de pores, consistant à décomposer l’image en régions de formes simples et à calibrer des modèles physiques sur ces régions. Cette approche à deux échelles est économe en temps de calcul. Nous comparons ces simulations à des simulations directes et à des formules analytiques. Une seconde partie concerne la comparaison des simulations directes à des mesures expérimentales. Nous montrons que les transports dans la phase fluide peuvent être déterminés avec fiabilité par simulation directe sur les images tomographiques, tandis que la simulation des transports dans la phase solide nécessite des informations non fournies par la tomographie aux rayons X. Le troisième chapitre est consacré à la modélisation de la condensation de l’eau dans les GDL. La vapeur d’eau produite par la réaction du dihydrogène avec le dioxygène traverse les GDL et condense dans les zones froides des GDL. Un modèle réseau de pores couplant diffusion de la vapeur d’eau, changement de phase et forces capillaires est développé. Nous étudions ce modèle sur des réseaux de pores générés virtuellement. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de microstructures conçues virtuellement. Nous montrons qu’il est possible de produire virtuellement des microstructures proches de celles de matériaux réels, de chercher des microstructures optimales, et d’étudier des effets physiques par simulation sur matériaux virtuels. / Hydrogen as an energy carrier is a promising solution for reducing emissions of greenhouse gases. Indeed, hydrogen can be used to store large amounts of energy in a completely carbon-free way. To promote the widespread use of hydrogen energy, it is essential to reduce the cost of fuel cells and increase their durability and performance. The materials in the heart of fuel cells have a strong impact on their performance and durability. In this context, opti-mizing the materials is crucial. We develop in this thesis a modeling approach of porous materials in proton exchange membrane fuel cells. We focus on a specific material that takes part in the gas diffusion layers (GDL). The gas diffusion layers are crossed by gas, electron, heat and water fluxes. To allow such multiple transports, GDL are composed of a fluid phase and a solid phase, itself consisting of several materials. The microstructure of the GDL plays an essential role on the tradeoffs between transports. To model these tradeoffs, we use X-ray tomography to image the microstructure at micrometer scales, and develop digital tools to simulate the transport on tomographic images. We validate the simulations with experimental characterizations and tomographic images of GDL. Great care has been taken in the computer performance of the numerical tools, because tomographic images in three dimensions are a challenge because of the size of the data. The first chapter of this thesis is devoted to modeling of an ex-situ water injection experiment in a GDL. We develop a pore network model extracted from tomographic images, to simulate liquid water flows in GDL in the presence of ca-pillary forces. We validate pore networks simulations using tomographic images showing the liquid water in a GDL dur-ing a water injection experiment. We show that the capillary pressure curves can be determined reliably by pore net-work simulations or full morphology simulations on tomographic images. The second chapter is devoted to one-phase transport simulations in GDL. The first part of this chapter is devoted to the development of pore networks simulations for the diffusivity and the electrical conductivities of the GDL. We de-velop a two-scale simulation methodology, which consists of decomposing the image into elements having simple shapes, and to calibrate physical models on these elements. This method considers the effect of the microstructure on the physical transfers in an economical way, reducing the computing time. We compare the pore network simulations to direct simulation on microstructures and to analytical formulas. The second part is devoted to the comparison of transport simulations with experimental measurements. We show that the transports in the fluid phase can be deter-mined reliably by direct simulations on the tomographic images, while transports in the solid phase require additional information not provided by X-ray tomography. The third chapter is devoted to modeling of the condensation of water in the GDL. The steam produced by the reaction of the hydrogen with the oxygen passes through the GDL and condenses in the cold areas of the GDL. A pore network model coupling diffusion of steam, phase change and capillary forces is developed. We study this model on virtually generated pore networks. The last chapter is devoted to the study of virtually designed microstructures. Virtually exploring new materials designs has advantages over the experimental approach, in terms of speed, cost and control over the microstructures. We show that it is possible to virtually produce microstructures close to those of real materials, to seek optimal microstructures, and control the microstructure to better study some physical effects using simulation.

Cette thèse présente une contribution à l’étude des transferts d’eau au sein des piles à combustible de type PEMFC, un aspect clé de cette technologie. Une approche de simulation numérique est développée en couplant un modèle de type réseau de pores dans la couche de diffusion (DM), une approche mixte continue –réseau de pore dans la couche microporeuse (MPL) et une modélisation par compartiments dans la couche active. L’approche développée prend en compte les transferts couplés de chaleur et d’eau via notamment la modélisation des phénomènes de changement de phase dans la DM et la MPL (évaporation et condensation). Dans une première partie, nous étudions le cas où l’eau migre dans l’assemblage MPL-DM directement en phase liquide. L’impact de la variation de pression dans la phase gazeuse sur la distribution de la phase liquide est étudié. L’épaisseur optimale de la MPL est également étudiée. Dans une seconde partie, nous étudions des situations où l’eau se forme par condensation dans la couche de diffusion. Nous étudions tout d’abord l’impact des propriétés de la couche de diffusion et de la MPL sur le diagramme de condensation. Ensuite nous analysons l’impact de la formation de l’eau liquide sur la distribution de courant locale. Enfin, l’impact de la mouillabilité sur les figures de condensation est étudié. Cette dernière étude est vue comme un premier pas vers l’étude des mécanismes de dégradation dans le régime de condensation. / This thesis is a contribution to the study water transfers within PEM fuel cell, a key element of this technology. A numerical simulation tool is developed coupling a pore network model in the gas diffusion layer (DM), a mixed continuum – pore network approach in the microporous layer (MPL) and a model by compartments in the catalyst layer. The developed approach takes into account the coupled heat and water transfers through the modeling of phase change phenomena (evaporation – condensation) in the DM and in the MPL. In the first part, we study the case where water migrates into the MPL-DM assembly directly in liquid phase. The impact of gas pressure variation on liquid phase distribution is studied. The optimal thickness of MPL is studied too. In the second part we study situations where liquid water essentially formed by condensation in the diffusion layer. We first study the impact of DM and MPL properties on the condensation diagram. Then we analyze the impact of liquid water formation on the local current density distribution. Finally the impact of wettability modifications on the liquid water patterns is studied. This last study is considered as a first step toward the study of degradation mechanisms in the condensation regime.

La faisabilité des applications à piles à combustible (PAC) a été largement démontrée à travers le monde. Les efforts de recherche portent actuellement sur l'amélioration de la durée de vie des PAC et la diminution de leur coût. A ce jour, une PAC ne tolère pas les variations rapides de charges qui entraînent très souvent son vieillissement prématuré. Pour pallier cette faiblesse, une hybridation avec un composant électrochimique de stockage (typiquement des supercondensateurs) est généralement proposée via un ou deux convertisseurs statiques, nécessitant l'implantation d'une gestion énergétique. Une partie de ces travaux se situe dans le contexte aéronautique et fait suite au projet européen CELINA piloté par AIRBUS. Le projet européen CELINA (2005-2008) a posé la problématique du remplacement de l'éolienne (RAT) actuelle par une pile à combustible pour le réseau électrique de dernier secours sollicité en cas de perte totale des moteurs ou de la génération électrique. Il alimente les charges essentielles : auxiliaires de puissances presque constantes (calculateurs de bord, …) et les actionneurs de vol (EHA, EMA) qui constituent les principaux consommateurs à caractères très intermittents. Cette étude a permis une classification de trois architectures, dont la validation expérimentale se situant dans le cadre du projet français ISS ayant débuté en 2010 sera exposée. L'hybridation directe entre une PAC et des supercondensateurs présente les avantages de ne pas mettre en jeu de convertisseur statique et d'une autogestion énergétique naturelle. Partant du constat que toutes les applications embarquées utilisant des PAC sont hybridées et qu'un développement d'architecture et de stratégies est effectué pour chaque cas (mise au point de convertisseurs, lois de commande, etc.). Ceci représente un travail considérable et systématique, ce qui freine l'implantation des systèmes PAC dans les applications embarquées. L'objectif est alors d'étudier la faisabilité d'un composant hybride unique jouant le rôle de source de puissance et d'énergie dont la gestion énergétique est transparente pour l'utilisateur et ne nécessitant pas l'ajout d'une hybridation supplémentaire pour ces applications. Cette thématique fait l'objet de ces travaux de thèse en collaboration avec la société française HELION Hydrogen Power. Après une présentation de l'introduction des systèmes PAC en aéronautique centrée autour de l'hybridation directe, la suite des travaux regroupe deux grandes thématiques : la première concerne l'étude des interactions entre PAC et supercondensateurs lors d'une association directe selon trois approches : théorique, expérimentale et par simulation. La seconde concerne la validation expérimentale de trois architectures d'hybridation d'un système PAC retenues pour un contexte aéronautique lors d'études précédentes au laboratoire : une architecture indirecte pour laquelle le stockage possède son convertisseur, une architecture indirecte avec stockage sur le bus DC et une architecture directe. L'objectif de ces travaux étant d'augmenter le niveau de maturité technologique de ces concepts, ainsi que de comparer les différents moyens retenus pour parvenir à l'hybridation d'un système PAC suivant des critères précis. / The feasibility of fuel cell (FC) applications has been demonstrated throughout the world. Research efforts are currently focused on improving the lifetime of the FC and reducing their cost. Until today, a FC does not tolerate rapid variations of load that cause in most cases lifetime reducing. To reduce this defect, hybridization with electrochemical storage component (typically ultracapacitors) is generally suggested via one or two static converters, requiring the implementation of an energy management. Aeronautic applications constitute the framework of these studies. They are the prolongation of studies initiated within the European project CELINA piloted by AIRBUS. The CELINA project (2005-2008) dealt with the replacement of the Ram Air Turbine (RAT) which is currently used for the last emergency electrical network in the case of total losses of engines or electrical generation. This emergency network has to supply the essential loads: the piloting auxiliaries (calculators…) consume a quasi-constant power, and the flight actuators (EHA, EMA) which are the main loads whose consumption is very intermittent. This study resulted in a classification of three architectures for which experimental validation in the framework of the French ISS project started since 2010 will be exposed. The direct hybridization between a FC and ultracapacitors has the advantages of not involving static converter and provide a natural energy management. The statement of facts is that all embedded applications using FC are hybridized, architecture and strategies development is performed for each case (development of converters, control laws, etc.). This represents a significant and systematic work, which limits the implementation of FC in embedded applications. In this work, the objective is to study the feasibility of a single hybrid component acting as a power and energy source for which energy management is transparent to the user and does not require the addition of another hybridization. This work is part of collaboration with the French company HELION Hydrogen Power. After a presentation of the insertion of FC in aeronautics centered on the direct hybridization, two major themes are approached: The first concerns the study of interactions between FC and ultracapacitors in a direct association according to three approaches: theoretical, experimental and simulation. The second concerns the experimental validation of three hybridization architectures for FC considered in previous studies in the laboratory: an architecture for which the indirect storage has its converter, an architecture with indirect storage on the DC bus and a direct hybridization architecture. The objective of this work is to increase the level of technological Readiness level of these concepts, and to compare the different ways considered to achieve the hybridization of a fuel cell system according to specific standards.

Une Pile à Combustible Microbienne (PCM) convertit l’énergie chimique issue de l’oxydation de la matière organique directement en énergie électrique. L’oxydation du combustible est assurée par un biofilm dit « électroactif » se développant à la surface de l’anode et jouant le rôle de catalyseur microbien. L’anode microbienne formée à partir d’un consortium bactérien, issu dans cette étude de terreau de jardin, est associée à une cathode à air abiotique à la surface de laquelle se produit la réduction de l’oxygène. L’assemblage d’une anode microbienne et d’une cathode à air abiotique pour construire une PCM est un réel challenge tant les conditions optimales de chacune sont différentes. Ces travaux de thèse ont donc pour objectif d'anticiper le fonctionnement global de la PCM pour concevoir une anode microbienne et une cathode abiotique capables de fonctionner ensemble de façon optimale. Une partie expérimentale conséquente vise à concevoir une PCM optimale en menant des essais sur différents designs de réacteur. Un modèle numérique, basé sur l’expérimentation et calculant les distributions secondaires de courant et de potentiel au sein de la PCM, vient compléter l’étude expérimentale afin d’optimiser l’architecture de la PCM et maximiser les performances délivrées. La configuration « Assemblage Séparateur-Electrodes » consiste à intercaler le séparateur entre la bioanode et la cathode à air dans le but de diminuer la résistance interne du système. Ce design a permis de concevoir des PCMs délivrant d’excellentes performances jusqu’à 6.42 W.m-2. In fine, le prototype « Bioelec », utilisé comme modèle de démonstration, est réalisé à l’échelle du laboratoire avec un assemblage en série et en parallèle de plusieurs PCMs élaborées avec cette configuration « ASE ». / A Microbial Fuel Cell (MFC) can convert the chemical energy contained in low-cost organic matter directly into electrical energy. The oxidation of organic matter is performed by a biofilm known as “electroactive” that develops on the anode surface and acts as a microbial catalyst. The microbial anode, formed from indigenous bacteria of compost leachate, is combined with an abiotic air-cathode catalyzing the reduction of oxygen. The association of a bioanode and an abiotic air-cathode in an MFC is a major challenge as their optimal conditions are so divergent. The purpose of this PhD work is to anticipate the global mechanisms of an MFC in order to develop a microbial anode and an abiotic air-cathode able to operate together in an optimal way. A consequent experimental part aims to develop an optimal MFC by carrying out tests on several reactor designs. A numerical model, based on the experimental results, calculates the secondary distributions of current and potential in the cell. The model supports the experimental study and is used to optimize the MFC architecture and maximize the delivered performances. The configuration “Separator-Electrodes Assembly” consists of sandwiching the separator between the bioanode and the air-cathode in order to decrease the internal resistance of the system. This design provided excellent results as MFCs delivered great power densities up to 6.42 W.m-2. Finally, a prototype “Bioelec”, used as a demonstrative model, was built with several MFCs connected in series or in parallel, each of them designed with the “ASE” configuration.

La pile à combustible comme moyen de production d'énergie propre et durable participera à la protection de l'écosystème en permettant à la filière hydrogène d'offrir une alternative aux énergies fossiles avant leur total épuisement. Cependant une baisse des coûts et une plus grande durabilité sont indispensables pour ces systèmes et notamment le cœur de pile, constitué d'un assemblage membrane-électrodes (AME). Cette étude a été menée sur une membrane alternative poly-aromatique sulfonée : le PolyEtherEtherCétone sulfoné, ou sPEEK. Cette membrane, qui n'offre qu'une stabilité chimique médiocre, a l'avantage d'offrir une bien meilleure tenue thermomécanique que la membrane de référence Nafion®. Le but de cette étude fut donc d'évaluer l'influence des conditions de fonctionnement sur les performances de la pile utilisant une membrane sPEEK, dans le but de les améliorer, mais aussi de mieux comprendre l'impact du vieillissement chimique de cette membrane sur ses propriétés physicochimiques et sur ses performances en pile. Ce travail fut réalisé en deux temps. Tout d'abord l'étude du comportement de la membrane sPEEK en pile pour différentes conditions d'utilisation a montré que le transport de l'eau dans l'AME est un point déterminant des performances de la pile. En effet une très forte hétérogénéité de fonctionnement imputable à la mauvaise répartition de l'eau dans la membrane sPEEK a été observé, aboutissant à des performances fortement dégradées par rapport à celles du Nafion®. Le diagnostic in situ de la dégradation de la membrane étant difficile et le système particulièrement complexe, il fut ensuite décidé d'étudier « ex situ » le vieillissement chimique de la membrane (dans des conditions de laboratoire). Les membranes vieillies sous l'action de H2O2 (oxydant responsable du vieillissement chimique des membranes en pile) ont ensuite été caractérisées et enfin testées en pile. Il apparaît que le vieillissement chimique résulte en des coupures des chaînes polymère, qui induisent une augmentation du gonflement de la membrane. Pour de forts vieillissements, ces coupures de chaînes entraînent une perte de la tenue mécanique de la membrane, incompatible avec une utilisation en pile. Cependant, pour des vieillissements contrôlés (très faible degré d'avancement), les modifications chimiques induites permettent un meilleur gonflement de la membrane qui résulte en une augmentation de sa conductivité ainsi qu'un meilleur transport de l'eau en pile, permettant d'obtenir des performances comparables à celles du Nafion®. / Fuel cells as production system of clean and sustainable energy will help to protect our ecosystem by providing an alternative to fossil fuels before their total exhaustion. However, lower costs and a greater durability are needed for these systems and more particularly the center of the cell, naming the membrane-electrodes assembly (MEA). This study was performed on a sulfonated poly-aromatic membrane: sulfonated polyetheretherketone, or sPEEK. This alternative membrane, which possesses only poor chemical stability, offers a much better thermomechanical behavior than Nafion®, the reference membrane. Aim of this study was first to understand the impact of operating conditions on fuel cell performance, for a sPEEK membrane, in order to improve performance, but also to better understand the impact of the membrane chemical aging onto its physicochemical properties and the resulting fuel cell performance. First the behavior of sPEEK in fuel cell for different operating conditions showed that water transport in the MEA is critical for fuel cell performance. Indeed a very high heterogeneity of operation due to slow water transport in the sPEEK membrane was observed, resulting in a major drop of fuel cell performance compared with what observed using Nafion®. As in situ diagnosis of membrane degradation is difficult and the system particularly complex, it was then decided to study "ex situ" the chemical aging of the membrane (laboratory conditions). Aged membranes under the action of H2O2 (oxidative responsible for the in situ chemical aging of the membranes) were characterized and finally tested in fuel cell. It appears that the chemical aging results in chains scissions, which induce an increase of the membrane swelling. For too much aging, these chains scissions result in the membrane loss of mechanical strength, incompatible with their use in fuel cell. However, for controlled aging (very low degradation), the induced chemical changes allow better swelling of the membrane resulting in an increase of the conductivity and better water transport in the MEA, making it possible to reach, with sPEEK, as good performance as with the use of Nafion®.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont sensibles aux polluantsde l’hydrogène et de l’air. Cette étude s’est focalisée sur l’impact du monoxyde de carbone (CO) et dusulfure d’hydrogène (H2S), deux polluants majeurs dans l’hydrogène (H2), suivant une approchecombinant expériences et modélisation.Le volet expérimental a consisté à étudier l’effet de la concentration des polluants individuels et enmélange et des chargements en catalyseurs, pour différents modes de fonctionnement. Cette étude amis en lumière un impact sur les deux électrodes (anode et cathode) dû à la distribution hétérogènedes polluants à la surface de l’anode et à la désactivation de la partie de la cathode en regard. Deplus, dans le cas d’un empoisonnement par H2S, cette étude a montré que la tension de cellule atteintun état quasi-stationnaire, en mode galvanostatique, ce qui n’avait jamais été mis en évidence dans lalittérature.Dans l’approche de modélisation multi-échelles, le couplage de l’électrochimie et de la fluidique ainsique le développement de différentes « briques » du modèle ont permis de perfectionner la descriptiondes phénomènes physico-chimiques. Le modèle permet maintenant de simuler le fonctionnementd’une cellule de pile à combustible dans les conditions opératoires réelles, en intégrant les cinétiquesd’empoisonnement du platine par CO et H2S.Enfin, la comparaison des données expérimentales et des simulations a montré des résultats trèssatisfaisants appuyant certains arguments pour l’interprétation de l’impact des impuretés de H2. / Protons exchange membrane fuel cells (PEMFC) are sensitive to hydrogen and air pollutants. Thisstudy is focused on the impact of carbon monoxide (CO) and hydrogen sulfide (H2S) which are twomajor impurities of hydrogen. A combined experimental and modeling approach has been followed.The experimental part consisted in studying the effect of the concentration of individual pollutants andmixtures, and the effect of catalyst loading, for different operating modes. This work has highlighted animpact on both electrodes (anode and cathode) due to a heterogeneous distribution of the pollutantson the anodic surface area and to a deactivation of the opposite cathodic surface area. Furthermore,in the case of H2S poisoning, this study has shown that the cell voltage can reach a quasi-steadystate, in galvanostatic mode, which had never been highlighted in the literature.In the multi-scales modeling approach, a coupling of the electrochemistry and fluidics as well as thedevelopment of new modules of the model have allowed improving the description of the physicochemicalphenomena. As a consequence, the model simulates a fuel cell in real operating conditions,including the kinetics of platinum poisoning by CO and H2S.Finally, experimental data and simulated data were compared and they showed satisfactory anduseful results for the understanding of the impact of H2 impurities.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) constituent une alternative aux moteurs thermiques utilisés dans le cadre d’applications transport ou dans le cadre d’applications stationnaires. Cependant, une large commercialisation des PEMFC dépend des progrès qui peuvent être réalisés pour améliorer leur fiabilité et leur durabilité. La PEMFC est sujette à plusieurs types de dégradations complexes et non entièrement maitrisées qui varient en fonction des conditions de fonctionnement. Cependant, il est admis qu’il est souhaitable de faire fonctionner la PEMFC à distributions de courant uniformes car des distributions de courant hétérogènes entraînent une mauvaise utilisation des réactifs et des catalyseurs, une diminution des performances globales et une possible dégradation des matériaux constitutifs du coeur de la pile. De nouvelles stratégies de diagnostic doivent donc être proposées en s’appuyant sur les distributions de courant. Mes travaux de recherche consistent à développer un nouvel outil de diagnostic s’appuyant sur une mesure du champ électromagnétique externe (non invasive) rayonné par la pile PEMFC. Le champ magnétique possède l’intérêt d’être corrélé à la distribution locale du courant circulant à l’intérieur de la pile, et permet d’avoir des informations sur les performances locales. Cette distribution est liée aux conditions opératoires de la pile. Il est alors possible, à partir d’une signature magnétique de remonter à une information locale et à la cause des distributions de courant non uniformes. Des bases (vecteurs) qui contiennent les données des champs magnétiques issues des 30 capteurs disposés autour de la PAC sont construites à partir de distributions de courant spécifiques. Ces bases constituent un espace de représentation du comportement anormal de la PEMFC et permettront de d’élaborer des signatures caractérisant les fonctionnements indésirables. Ainsi, deux méthodes ont été développées pour permettre : (i) d’extraire des paramètres pertinents sur la répartition de la densité de courant traduisant les performances locales de la PAC, (ii) de classifier les différents modes de fonctionnements indésirables. La première méthode consiste à générer des résidus vectoriels en comparant le comportement réel du système (caractérisé par un vecteur mesure) avec les bases générées. Des variables qualitatives ont été élaborées pour classifier les modes de fonctionnement indésirables de la pile. La deuxième méthode consiste à extraire des paramètres à partir de la projection du vecteur mesure dans la direction des bases. La classification est réalisée dans des espaces 2D. Une validation des deux méthodes proposées a été effectuée à partir de mesures expérimentales sur une PEMFC de taille industrielle (stack GENEPAC de 40 cellules construit par le CEA et PSA). La pertinence des paramètres extraits a été vérifiée en s’appuyant sur des distributions de courant mesurées directement. Les modes de fonctionnement indésirables prédéfinis permettent de localiser les paramètres opératoires ayant conduit à l’évolution de la distribution de courant. Les outils ainsi réalisés sont très facilement transposables à d’autres piles PEMFC. / Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is a potential alternative energy conversion device for stationary and automotive applications. Wide commercialization of PEMFC depends on progress that can be achieved to enhance its reliability and durability. The PEM fuel cell is subject to several types of complex and not fully mastered degradations which vary with operating conditions. It is desirable to operate the PEMFC at uniform current distribution because non uniform current distribution over the MEA could result in poor reactant and catalyst utilization, overall cell performance degradation as well as corrosion processes inside the PEM fuel cell. Therefore, new diagnostic strategies must be proposed, including choice of information gathered on the system and the fuel cell operation representation. My research is to develop a new diagnostic tool based on a measure of the external electromagnetic field (non-invasive) radiated by the fuel cell. The magnetic field has the advantage of being correlated to the local distribution of the current flowing inside the fuel cell (a physical indicator to obtain information on local performance of a fuel cell); it is linked to the local operating conditions: relative humidity level, temperature etc. It is then possible, from a magnetic signature to trace local information. Baselines (vectors) which contain the magnetic fields data generated by specific current distribution are built to characterize the magnetic field generated by the undesirable operation of the fuel cell. Baselines constitute a representation space of abnormal system behavior. Two methods have been developed to enable: (i) to extract the relevant parameters on the distribution of the current density resulting from PEM fuel cell stack local performance, (ii) to classify different types of undesirables operations. The first method is to generate vector residuals by comparing the actual behavior of the system (characterized by a measurement vector) with the baselines generated. Qualitative variables were created to classify the undesirable modes of PEM fuel cell stack operation. The second method is to extract parameters from the projection of the vector in the direction of measurement baselines. The classification is performed in 2D space. Validation from experimental measurements of the two proposed methods has been carried out on a commercial scale PEMFC (GENEPAC stack of 40 cells built by the CEA and PSA). The relevance of the extracted parameters was verified based on current density distributions measured directly. The undesirable predefined operating modes were used to locate the operating conditions parameters that led to the evolution of the current density distribution. The tools are made easily transferable to other PEMFC stack.

L'étude du mécanisme de la réaction d'oxydation de l'éthanol (EOR) a été réalisée sur des électrocatalyseurs bi- et tri-métalliques à base de Pt, Rh et SnO2 sur support carboné à l'aide de méthodes électrochimiques couplées (DEMS, in situ FTIR). Deux importantes problématiques de l'EOR ont été abordées: la déshydrogénation de la molécule d'éthanol et la cassure de sa liaison C-C.L'investigation de certains paramètres expérimentaux, comme l'épaisseur de la couche d'électrocatalyseur, a permis de démontrer q'une couche active épaisse conduit à une meilleure électrooxydation plus complète de l'éthanol en CO2, mais également que l'empoisonnement de l'électrocatalyseur par de très forts adsorbats advient dans l'épaisseur de couche active.Les performances de chaque électrocatalyseur ont été comparées entre elles et ont mis en évidence une meilleure sélectivité de l'EOR sur Pt-Rh-SnO2/C, ainsi que l'engendrement de courants plus élevés à bas potentiel à température ambiante. La tendance est amplifiée à température plus élevée (T = 60 °C). / The study of the ethanol oxidation reaction (EOR) mechanism was performed on carbon supported bi- and tri-metallic Pt-, Rh-, SnO2-based electrocatalysts via electrochemical coupled techniques (DEMS, in situ FTIR). Two of the most important issues related to the EOR have been broached: the dehydrogenation of the ethanol molecule and its C-C bond breaking.The investigation of some experimental parameters, such as the thickness of the electrocatalyst layer, enabled demonstrating the better complete ethanol electrooxidation into CO2 for large electrocatalysts layers, combined to the enhanced poisoning effect inside the catalyst layer by very strong adsorbates.The performances of each electrocatalyst were compared and evidenced an improved selectivity of the EOR on Pt-Rh-SnO2/C, as well as the generation of higher currents at low potential at room temperature. The tendency was amplified at elevated temperatures (T = 60 °C).