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Very early in the history of atomic emission spectroscopy (AES) it was understood to be a powerful analytical tool. Until the 1930's the usefulness of atomic spectroscopy was not utilized very extensively even though its fundamental power was understood. The breakthrough that placed it in the standard chemistry laboratory was the discovery and implementation of the photoelectric effect. Since this discovery there has been a revolution in atomic spectroscopy which has brought it from the role of a humble servant used for primary elemental screening to an outstanding leader in applications of elemental analysis. Atomic emission spectroscopy of complex samples has long suffered from matrix effects which result in overlapping of spectral lines, fluctuating backgrounds and changing conditions in the source. Investigations employing an echelle polychromator with a two dimensional solid state array detector show great promise in minimizing the effects of these interferences on multielement analyses of complex samples. The Charge Injection Device (CID) detector used exhibits many characteristics which make it uniquely qualified for simultaneous, multielement detection in AES. With only slight modifications to the optics of a commercial spectrometer and the employment of a CID detector, detection limits for a number of elements are quite favorable. Dynamic ranges of over seven orders of magnitude are obtainable with this experimental system. The reduction of matrix effects by utilizing the huge wealth of information available from over 60,000 individual detector elements are demonstrated through results from several complex matrix standards. This CID-polychromator system was also employed for the element selective detection of gas chromatographic (GC) effluents. A microwave-induced plasma (MIP) based on the Surfatron design was built. A helium plasma from this device has shown to have resilience to organic samples and give good emission response to non-metallic atoms. A number of studies with this GC-AES-polychromator system are presented. This system is capable of monitoring atomic emissions from C, H, F, Cl, Br, I, O, N and S all simultaneously, and the selectivity of this system is unsurpassed. Elemental ratios for separated compounds are also presented as a precursor to empirical formula prediction.

Nous présentons dans ce travail différentes configurations utilisées pour étudier des éxperiences, pertinentes d'un point de vue astrophysique, mettant en jeu des plasma produits par laser ainsi que des champs magnétiques intenses. les outils théoriques et numériques sont d'abord présentés avec la dérivation complète du modèle de magnétohydrodynamique (mhd) résistive à deux températures. nous décrivons aussi les nouveaux modules de physique implémentés au cours de cette thèse. la configuration de base utilisée pour notre travail consiste en une ou plusieurs cibles solides sur lesquelles un laser intense est envoyé dans le but de générer un plasma se propageant dans le vide. on montre que l'ajout d'un champ magnétique de plusieurs dizaines de teslas influence fortement la dynamique de ce plasma et que selon l'orientation initiale du champ, il est possible de générer différentes structures telles que des jets supersonic/superalfvenic ou encore des «crêpes» de plasma. par exemple, les jets ainsi produits sont caractérisés par des régimes tels que des lois d'échelles entre le système du laboratoire et le système astrophysique (jeunes étoiles connues sous le nom de t tauri) sont applicables. un sujet important et inédit traité dans cette thèse concerne la génération de chocs d'accrétion magnétisés en utilisant les jets mentionnés ci-dessus comme flots accrétant sur des cibles solides. nous mettons notamment l'accent, contrairement à la plupart des travaux précédents, sur la structure 3d de ces chocs et els instabilités présentes. pour chaque cas étudié, nous présentons des nouveaux résultats expérimentaux obtenus par notre collaboration sur le laser elfie du luli. / We present in this work different configurations used as a mean to study astrophysically-relevant (by scaling) experiments using laser-produced plasmas and strong magnetic fields. This work is a contribution to the relatively recent field known as high energy density laboratory astrophysics (hedla). The theoretical and numerical framework used in this this work is first introduced with a detailed derivation of the magnetohydrodynamic (mhd) model for bi-temperature and resistive plasmas. The three-dimensional mhd code gorgon and the new physical modules implemented during this thesis are presented. The basic setup studied here involve one or several solid slabs being used as targets for a joule-class laser. The expanding plasma thus produced is embedded in magnetic fields of strengths up to 40 t. Depending on the orientation of the field relative to the target surface, we show that the resulting plasma dynamic, relatively well described by ideal mhd, is strongly modified by the presence of the field. The first topic treated is related to the production, when the field is perpendicular to the target surface, of super-sonic/alfvenic jets relevant in the context of astrophysical jets observed around young star objects (t tauri stars). When the field is oriented parallel to the surface, we show that the configuration results in the formation of thin unstable plasma slabs. We also studied the possibility to generate magnetized accretion shocks in the laboratory and we detail the 3d structure obtained in this case. Alongise the numerical work, we present for each case mentioned previously, new experimental results obtained by the collaboration on the elfie laser facility (luli).

Depuis le début des années 2000, de nouvelles sources plasma à pression atmosphérique ont été développées. Ces dernière permettent la propagation d'un jet de plasma froid (plasma hors équilibre thermodynamique) à l'air. Du fait de leurs intéressantes propriétés (en terme d'espèces réactives, de basse température et de leurs facultés à s'étendre dans l'air), ils sont étudiés dans une large gamme d'applications parmi lesquelles la médecine, la décontamination, la synthèse de nanoparticules ou encore la chimie analytique. Certains jets sont générés par des sources basées sur des configurations de décharges à barrières diélectriques (DBD), c'est le cas de cette étude. Ce travail propose la caractérisation expérimentale d'un jet de plasma ayant comme objectif d'être couplé à un spectromètre de masse à temps de vol (TOF-MS) dans le cadre d'une application à la chimie analytique dans les conditions ambiantes. La source se compose d'un diélectrique, dans lequel le gaz de décharge est injecté, entouré par deux électrodes alimentées par un signal de tension alternatif carré. Les diagnostics utilisés lors de la caractérisation de la décharge sont principalement optiques. Il s'agit de spectroscopie d'émission optique ainsi que d'imagerie réalisée avec une caméra ICCD, dans un premier temps employée sans filtre puis avec des filtres passe-bandes. Le spectromètre de masse a également été utilisé comme outil de diagnostic afin d'identifier les ions créés par l'interaction du plasma dans l'air. Le jet a été étudié pour différentes conditions de tensions appliquées et de débits de gaz, et ce pour deux gaz de décharge, le néon et l'hélium. Les mécanismes de propagation du jet dans l'air ont été étudiés indépendamment pour les deux alternances de la tension, mettant en évidence la propagation de streamers, respectivement positif et négatif, ainsi que la présence d'un canal ionisé persistant d'un streamer à l'autre. Les distributions spatio-temporelles des émissions des principales espèces radiatives ont été étudiées lors de la propagation de chacun des streamers permettant d'observer et d'identifier plusieurs mécanismes intervenant dans le peuplement des états supérieurs de ces espèces. Ces résultats ont révélé que les mécanismes mis en jeu diffèrent pour certaines espèces en fonction de l'alternance de la tension. Il est également apparu que les mécanismes intervenant dans les décharges initiées avec le néon ou l'hélium étaient globalement semblables mais différaient tout de même légèrement du fait de la différence d'énergie entre les états métastables du néon et de l'hélium. Afin d'évaluer les capacités d'ionisation de la source dans le cadre de son application à la chimie analytique dans les conditions ambiantes, les ions créés par le plasma dans l'air ont été détectés et identifiés à l'aide du TOF-MS puis différents échantillons volatils ont été testés. Les résultats ont mis en évidence que le jet initié avec le néon est aussi efficace que celui initié avec l'hélium pour ioniser ces échantillons. Une étude semi-quantitative d'un des échantillons volatils a également été réalisée. / Since the beginning of the 2000's, new atmospheric pressure plasma sources have been developed. They allow the propagation of a cold plasma jet or plasma plume in open air (non-equilibrium plasma jets). Their particular properties (in terms of reactive species, low temperature and ability to extend in open air) make them useful tools in a large range of research fields such as biomedicine, decontamination and sterilization, nanomaterial synthesis and analytical chemistry. Among the plasma jet sources, some are based on a dielectric barrier discharge (DBD) configuration, which is the case of this study. This work proposes the experimental characterization of a plasma jet developed with the aim to be coupled with a Time-Of-Flight Mass Spectrometer (TOF-MS) in order to perform ambient chemical analysis. The source consists of a dielectric body surrounded by two electrodes. The source is fed by a discharge gas (helium or neon) and powered by a square alternative voltage. The main diagnostics are optical emission spectroscopy and imaging with an ICCD camera. The mass spectrometer has also been used as a diagnostic tool to identify the ions created by the jet interacting with the species present in ambient air. The jet has been studied for two gases, neon and helium, with different experimental conditions of flow rates and applied voltages. The mechanisms of the jet propagation in open air have been studied for both half periods of the voltage (positive and negative), where the passage between positive and negative streamers transited through a remnant ionized channel. The spatial and temporal distributions of the main radiative species were investigated independently for each streamer allowing the observation and identification of mechanisms responsible of the populating of the upper level of observed emissions. It was shown that the mechanisms differ according to the half period studied and also the type of gases (neon and helium) due to the difference between the energies of their metastable states. In order to lay the groundwork in ambient analytical chemistry with the plasma source, its ionization capability was evaluated. Firstly, the ions created by the jet in open air were identified and analyzed with the TOF-MS, secondly the analysis was performed with different volatile samples. The results highlighted that the jet initiated with neon as discharge gas is able to ionize as well as the jet initiated with helium. A semi quantitative study of one of the volatile samples has also been realized.

Les dispositifs plasma à la pression atmosphérique (PA) produisent de nombreuses espèces actives physiques (photons, particules chargées, champ électriques etc.) et chimiques (radicaux libres, espèces réactives de l'oxygène, espèces réactives de l'azote etc.). Ces espèces connues pour leurs effets biologiques directs ou indirects font de l'utilisation des jets de plasmas froids à la PA pour des traitements biomédicaux un sujet de recherche en plein développement. La recrudescence des cas de radiorésistance et chimiorésistance chez les micro-organismes et les cellules cancéreuses impose la recherche de nouveaux modes de traitements innovants. C'est dans ce contexte général que s'inscrit les travaux présentés ici dont l'enjeu majeur est la compréhension des mécanismes d'actions des plasmas froids à la PA sur le cancer colorectal (deuxième cause de mortalité par cancer en France). Le travail de thèse présenté concerne l'utilisation d'un modèle biologique in-vitro (sphéroïde tumoraux multicellulaire du cancer du côlon HCT116) en 3 dimensions qui permet de prendre en compte des paramètres déterminants dans la prolifération tumorale. Ce modèle permet ainsi une meilleure prédiction des résultats in vivo dans l'objectif d'une étude clinique ultérieure. De plus les cinétiques de créations des espèces actives ont été étudiées dans leur globalité depuis le dispositif plasma jusqu'aux interactions intracellulaires à partir d'analyses physiques, biologiques et chimiques. Le traitement indirect par utilisation de liquides activés par jet de plasma d'hélium a été privilégié pour élaborer un traitement endoscopique du cancer colorectal. L'ensemble des travaux menés sur l'observation des interactions des liquides activés par plasma sur les sphéroïdes tumoraux multicellulaires a permis de révéler deux modes d'actions distincts. Le premier étant une génotoxicité du liquide activé induite par la présence de peroxyde d'hydrogène dont l'action induit une cassure double brin de l'ADN intracellulaire conduisant les cellules à la mort par apoptose. Une interaction directe des radicaux libres produits dans le milieu avec les composants de ce dernier (acides aminés, glucose, etc.) ainsi que la présence de nitrites et nitrates induisent également un effet antiprolifératif à long terme du milieu activé par plasma sur les tumeurs HCT116. Différentes méthodes comme la résonance paramagnétique électronique et la spectroscopie d'émission optique ont permis de révéler des voies de création possibles conduisant à la formation de ces espèces actives. Des campagnes d'essais thérapeutiques ont permis d'évaluer la capacité des liquides activés par plasma à cibler davantage les cellules cancéreuses plutôt que les cellules saines ce qui en fait une méthode de traitement sélectif particulièrement prometteuse. Le développement et la caractérisation d'un second jet de plasma d'argon a été réalisé avec l'objectif d'optimiser l'effet antiprolifératif des plasmas sur les tumeurs tout en tenant compte des contraintes imposées par l'utilisation d'un tel dispositif pour le traitement du cancer colorectal. / Plasma devices at atmospheric pressure (AP) generate many physical active species (photons, charged particles, electric field, etc.) and chemical (free radicals, reactive oxygen species, reactive nitrogen species, etc...). This species are well known for their direct or indirect biological effects thus biomedical treatment by low temperature plasma jets at AP is currently a hot research topic. The upsurge of radioresistance and chemoresistance of microorganisms and cancer cells requires the development of new biomedical treatment. In this general context, the present work is a step towards the understanding of the effect induced by low temperature plasma jets at atmospheric pressure on colorectal cancer (second leading cause of death by cancer in France). This thesis focuses on the implementation of an in vitro biological model (multicellular tumor spheroid of colorectal cancer HCT116) in 3 dimensions which allows to take into account key parameters in tumor proliferation. This model is also well suited for the prediction of in vivo results in the aim of a subsequent clinical study. Further research about kinetic reactions of active species has been studied from the plasma device up to intracellular interactions through physical, biological and chemical analyses. Indirect treatment of tumors was carried out through helium plasma jet activated liquids. This solution was chosen for its relevance for endoscopic treatment of colorectal cancer. Interaction between plasma activated liquid and multicellular tumor spheroids has shown two distinct pathways. The first one is the genotoxicity of activated medium induced by the occurrence of hydrogen peroxide which induced DNA damages once penetrated in intracellular medium and leading to cell death by apoptosis. A direct interaction between free radicals generated in liquid medium and the latter components (amino acids, glucose, etc.) associated with the occurrence of nitrites and nitrates induces a long-term antiproliferative effect of plasma activated liquid. Chemical pathways of the formation of these active species were identified by using different analysis techniques such as electron paramagnetic resonance and optical emission spectroscopy. Therapeutic analysis have also demonstrated that plasma activated liquid damage preferentially colon cancer cells rather than healthy cells making it a particularly promising selective treatment method. The design and the characterization of a second plasma jet using argon as a carrier gas was carried out with the aim to improve the antiproliferative effect of plasmas on tumors while taking into account the requirement for the use of such device for colorectal cancer treatment.

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse de doctorat caractérisent de manière cohérente la physique des plasmas d'argon à la pression atmosphérique en présence d'espèces réactives. Ces travaux sont motivés par les lacunes manifestes de la compréhension des plasmas froids à la pression atmosphérique, celles-ci étant en grande partie dues au nombre restreint de techniques de diagnostic permettant de les caractériser. Dans ce contexte, des diagnostics optiques permettant l'obtention des propriétés fondamentales (température du gaz et des électrons, densité d'états excités) sont d'abord développés et validés tant pour les plasmas microonde que pour les décharges à barrière diélectriques d'argon à la pression atmosphérique. En particulier, une méthode couplant des mesures d'émission optique des transitions 2p-1s de l'argon à un modèle collisionnel-radiatif décrivant la population des niveaux émetteurs 2p permettant d'obtenir la température des électrons est présentée, de même qu'un moyen d'obtenir la température du gaz à l'aide de mesures d'élargissement spectral de raies et la densité d'états métastables de l'argon à l'aide de mesures de spectroscopie d'absorption par diode laser accordable en longueur d'onde. Par la suite, ces diagnostics optiques sont employés pour étudier l'influence de l'ajout de gaz diatomiques dans un plasma microonde, mettant en évidence l'efficacité avec laquelle ils en viennent à dominer la cinétique de la décharge en absorbant la majorité de la puissance fournie au plasma. Une comparaison entre le bilan de puissance des électrons qu'ils permettent de calculer à celui d'un diagnostic électrique est également effectué dans le cas d'une décharge à barrière diélectrique d'argon en présence de précurseurs d'anhydrides. Finalement, les propriétés fondamentales de deux conffgurations de jets de plasmas s'écoulant dans l'air ambiant, l'une radiofréquence, l'autre microonde, sont également examinées. Dans le premier cas, les effets de l'air ambiant sur ces propriétés sont mis de l'avant, alors que dans le second cas, la position d'injection du précurseur organosilicié HMDSO dans le jet de plasma est évaluée pour le dépôt de revêtements fonctionnels sur des substrats de verre. Ces derniers travaux révèlent l'obtention d'un revêtement antibuée dans des conditions opératoires spécifiques, un résultat fort prometteur pour l'industrie du verre. / The research done in this Ph.D. thesis consistently characterizes the physics of argon plasmas at atmospheric pressure in the presence of reactive species. This work is motivated by the obvious deficiencies in the understanding of cold plasmas at atmospheric pressure, which are largely due to the limited number of diagnostic techniques used to characterize them. In this context, optical diagnostics allowing the obtaining of fundamental properties (gas and electron temperature, number density of excited species) are first developed and validated in a microwave argon plasma as well as in a dielectric barrier discharge in argon at atmospheric pressure. In particular, a method coupling optical emission measurements of argon 2p-1s transitions to collisional-radiative modelling of the emitting 2p levels is presented in order to get the electron temperature, as well as a means to obtain the gas temperature by the spectral broadening of emission lines and the number density of argon metastable states from tunable laser diode absorption spectroscopy measurements. Subsequently, these optical diagnostics are used to study the influence adding diatomic gases in microwave argon plasmas, highlighting the efficiency with which they start dominating the discharge kinetics by absorbing most of the supplied power. A comparison between the electron power balance calculated from such optical diagnostics to that obtained from electrical diagnostics is also made in the case of an argon-based dielectric barrier discharge with anhydride precursors. Finally, the fundamental properties of two plasmas jet configurations (one radiofrequency, the other microwave) expanding in ambient air are also examined. In the first case, the effects of ambient air on these properties are featured, while in the second case, the injection position of the organosilicon precursor HMDSO in the plasma jet is studied for the deposition of functionnal coatings on glass substrates. The latter reveals the obtaining of an antifog coating under specific operating conditions, a very promising result for the glass industry.

Les thérapies anticancéreuses basées sur des principes physiques (radiofréquences, ultrasons, laser, électroporation...) ont considérablement augmenté lors de la dernière décennie. Leurs objectifs sont de détruire directement les cellules cancéreuses, de favoriser l'entrée ciblée de molécules thérapeutiques ou encore de stimuler le système immunitaire du patient afin d'éliminer la tumeur. Le plasma froid suscite l'intérêt dans le domaine de l'oncologie grâce à sa capacité à générer des espèces réactives oxygénées (ROS) et azotées (RNS) qui peuvent être génotoxiques et cytotoxiques pour les cellules cancéreuses. Deux approches d'utilisation du plasma sont étudiées : soit l'exposition directe de cellules au jet plasma, soit l'exposition indirecte via l'utilisation d'un Milieu Activé par Plasma (PAM). Le PAM étant plus facile à délivrer par injection dans la tumeur, c'est cette approche qui est choisie lors de ces travaux. Le travail de thèse présenté consiste à étudier l'effet génotoxique et cytotoxique du PAM, obtenu après exposition du milieu au jet de plasma d'hélium, sur des tumeurs in vitro et in vivo. Pour les études in vitro, nous avons choisi d'utiliser un modèle 3D : le sphéroïde (MCTS - MultiCellular Tumor Spheroid). Ce modèle présente des caractéristiques proches du modèle in vivo grâce à son organisation en sphéroïde. Les MCTS présentent en effet des gradients de pénétration d'oxygène, de nutriments et de prolifération cellulaire. La première partie de la thèse concerne l'identification et la quantification des espèces générées dans le PAM. Les méthodes d'analyses utilisées sont la résonance paramagnétique électronique, la fluorimétrie, la colorimétrie, la chromatographie en phase liquide et la spectrométrie de masse. Ces analyses ont mis en évidence que la toxicité du PAM était due à plusieurs facteurs : d'un côté la génération de ROS et RNS mais aussi à la dégradation des nutriments pour les cellules contenues dans le milieu via par exemple l'oxydation et la nitrosylation des acides aminés. La deuxième partie est dédiée à l'étude des effets du PAM sur les MCTS HCT-116 (cancer du côlon).[...] / Cancer therapies based on physical principles (radiofrequency, ultrasound, laser, electroporation...) have considerably increased in the last decade. Their objectives are to directly destroy cancer cells, to favor the targeted entry of therapeutic molecules or to stimulate the patient's immune system in order to eliminate the tumor. Cold plasma still arouses interest in the field of oncology through its ability to generate reactive oxygen species (ROS) and nitrogen species (RNS) which can be genotoxic and cytotoxic for cancer cells. Two approaches to the use of plasma are studied: either direct exposure of cells to the plasma jet, or indirect exposure via the use of a Plasma Activated Medium (PAM). The PAM being easier to deliver by injection into the tumor, this approach was chosen in this work. The work presented consists in studying the genotoxic and cytotoxic effects of PAM resulting from exposure of the medium to the helium plasma jet on in vitro and in vivo tumors. For in vitro studies, we chose to use a 3D model: the spheroid (MCTS - MultiCellular Tumor Spheroid). This model has similar characteristics to the in vivo model thanks to its spheroidal organization. The spheroids have indeed gradients of oxygen penetration, nutrients and cell proliferation. The first part of the thesis concerns the identification and quantification of the species generated in PAM. The analytical methods used are paramagnetic electronic resonance, fluorimetry, colorimetry, liquid chromatography and mass spectrometry. These analyses revealed that the toxicity of PAM was due to several factors: on the one hand to the generation of ROS and RNS and on the other hand to the degradation of cell nutrients contained in the medium via, for example, the oxidation and nitrosylation of the amino acids. The second part is dedicated to the study of the effects of PAM on HCT-116 (colon cancer) spheroids[...]