Pour la réalisation des transistors FDSOI 22 nm et 3D FinFET 10 nm, la gravure de couches ultraminces de quelques nanomètres d’épaisseur doit être réalisée sans endommagement de la couche sous-jacente et n’est plus envisageable avec les procédés reposant sur les plasmas continus à haute densité. Une nouvelle technologie de gravure est étudiée dans cette thèse : elle consiste à modifier la surface d’un matériau sous l’action d’un plasma et à retirer par voie chimique le matériau modifié sélectivement par rapport au matériau non modifié. Nous nous focalisons ici sur la compréhension de la modification du matériau SiN induite par les plasmas de H2 et He, suivie d’une gravure chimique réalisée en solution de HF. Tout d’abord, un dépôt de conditionnement est développé pour prévenir la contamination du substrat et la dégradation des parois. Des diagnostics en plasmas de H2 et He sont ensuite réalisés pour déterminer la nature des ions, leurs flux et leurs énergies. Après exposition du SiN au plasma d’hélium, les caractérisations de surface (FTIR, SIMS) indiquent premièrement que la composition chimique du SiN est inchangée. De plus, la bonne corrélation entre les vitesses de gravure en HF avec les simulations de l’implantation des ions sous SRIM permet de conclure que l’augmentation de la vitesse de gravure est due aux dégâts induits par les ions dans le matériau. Après exposition au plasma d’hydrogène, la vitesse de gravure du SiN en HF dépend essentiellement de la concentration en hydrogène dans le matériau. Une synergie a lieu entre les radicaux H du plasma et le bombardement ionique : les ions créent des liaisons pendantes qui sont indispensables à la formation de liaisons Si-H et N-H par les radicaux. En outre, nous montrons que le temps de plasma de H2 et la dose d’ions ont une importance capitale dans la formation de la couche modifiée qui n’atteint parfois un état stationnaire qu’au bout d’un temps relativement long. / To fabricate 22 nm FDSOI and 10 nm 3D FinFET transistors, ultrathin layers of several nanometers thickness must be etched without damaging the under layer, which can no longer be managed using processes based on high density continuous plasmas. To meet those new challenges, we study in this thesis a new etching technology where the surface of the material is modified under plasma exposure and then removed chemically selectively with respect to the non modified material. We focus here on the understanding of the modification of the SiN material induced by H2 and He plasmas, followed by a chemical etching in HF aqueous solution. First, a protective coating is developed to prevent the contamination of the substrate and the degradation of the wall. Diagnostics in H2 and He plasmas were then carried out to determine the nature of the ions, their fluxes and their energies. After He plasma exposure of the SiN, surface characterizations (FTIR, SIMS) first show that the SiN chemical composition is unchanged. Moreover, the good correlation between the etch rates in HF and the ion implantation profiles calculated by SRIM allows to conclude the increase of the etch rate is due to the ion-induced damages on the material. After H2 plasma exposure, the etch rate of SiN in HF mainly depends on the hydrogen concentration of the film. A synergetic effect occurs between H radicals and the ionic bombardment: the ions induce dangling bonds which are unavoidable to form Si-H and N-H bonds with the radicals. In addition, we show the plasma exposure time and the ion dose play a key role in the formation of the modified layer who sometimes only reaches a steady state after a relatively long time.

Ce travail de thèse aborde l’un des défis technologiques liés au développement de nouvelles générations de transistors (FinFET, FDSOI), pour lesquels la gravure de couches ultraminces révèle plusieurs problèmes. En particulier, la gravure des espaceurs nitrure (SiN) doit être réalisée avec une précision nanométrique sans endommager les couches sous-jacentes, étape qui ne peut plus être réalisée par des plasmas conventionnels continus. Afin de dépasser cette limitation, une approche innovante a été récemment développée (dite Smart-Etch), qui s’appuie sur l'implantation d’ions légers et se déroule en deux étapes. Premièrement, le matériau à graver est exposé à un plasma ICP ou CCP d’hydrogène (H2) ou d’hélium (He); dans une deuxième étape, la couche modifiée est retirée sélectivement par gravure humide ou exposition à des réactifs gazeux. Afin d’appréhender les mécanismes fondamentaux de la première étape et assister le développement de cette nouvelle technologie, des simulations de dynamique moléculaire (MD) ont été réalisées pour étudier l'interaction des plasmas H2/He avec des couches de Si/SiN. La MD a été utilisée pour examiner comment la modification de ces substrats est affectée par l’énergie ionique, la dose ionique, la composition ionique ou le rapport flux de radicaux/ flux d’ions (dans le cas d’un plasma H2). En accord avec les expériences, les simulations de bombardement ionique He+ ou Hx+ (x = 1-3) sur Si/SiN montrent que l’implantation ionique est auto-limitée, et que l’évolution de la surface se déroule en deux étapes : une rapide modification en volume (sans gravure) suivie d'une saturation lente et de la formation d'une couche implantée stable en régime permanent (état stationnaire). Les mécanismes d'endommagement induit par les ions (rupture des liaisons Si-Si ou Si-N, piégeage/désorption d’He ou H2, formation de groupes SiHx (x = 1-3) en profondeur), sont étudiés et permettent d’apporter de nouveaux éléments de compréhension aux technologies Smart-Cut et Smart-Etch. L’exposition de substrats Si/SiN à un plasma H2 (impacts d’ions Hx+ et de radicaux H) a également été étudiée pour différentes conditions plasma. Dans ce cas, une transformation auto-limitée est observée mais les couches modifiées/hydrogénées sont simultanément gravées pendant l'implantation ionique, à un taux 10 fois inférieur pour SiN par rapport à Si. Les simulations montrent que modifier des substrats Si/SiN avec une précision nanométrique nécessite un contrôle prudent de l’énergie et du flux des ions incidents. En particulier, les faibles doses ioniques doivent être évitées car l’évolution de la surface ne peut pas être contrôlée précisément en régime transitoire (modification rapide). Dans les plasmas H2, les énergies ioniques élevées induisent des couches modifiées plus épaisses mais des taux d'hydrogénation plus faibles et moins homogènes. La composition ionique et le rapport flux de radicaux/ flux ions (Γ) doivent également être controllés avec précaution, notamment car la vitesse de gravure du matériau augmente avec Γ, ce qui empêche entre-autre la possibilité du Smart-Etch pour le silicium. Les simulations MD réalisées dans cette thèse permettent de clarifier divers phénomènes inexpliqués observés dans le Smart-Etch expérimentalement, et de révéler quelques problèmes possibles dans ce nouveau procédé. Finalement, une gamme de paramètres plasma est proposée pour optimiser cette première étape de Smart-Etch et contrôler la modification de SiN avec une précision sous-nanométrique. / This PhD thesis focuses on technological challenges related to the development of advanced transistors (FinFET, FDSOI), where the etching of thin films reveals several issues. In particular, the etching of silicon nitride spacers should be achieved with a nanoscale precision without damaging the underlayers, a step which cannot be addressed by conventional CW plasmas. To overpass this limitation, an innovative approach was recently developed (so-called Smart Etch), which is based on light ion implantation and composed of two steps. First, the material to be etched is modified by exposure to a hydrogen (H2) or helium (He) ICP or CCP plasma; in a second step, the modified layer is selectively removed using wet etching or gaseous reactants only. To support the fundamental understanding of the first step and assist the development of this new technology, molecular dynamics (MD) simulations were performed to study the interaction between silicon/silicon nitride films and hydrogen/helium plasmas. MD was used to investigate how the substrates modification is affected by the ion energy, the ion dose, the ion composition or the radical-to-ion flux ratio (in the case of a H2 plasma). In agreement with experiments, simulations of He+ or Hx+ (x=1-3) ion bombardment of Si/SiN show that a self-limited ion implantation takes place with a surface evolution composed of two stages: a rapid volume modification (with no etching) followed by a slow saturation and the formation of a stable He- or H- implanted layer at steady state. The mechanisms of ion-induced damage (Si-Si or Si-N bond breaking, He or H2 trapping/desorption, SiHx (x=1-3) complex creation) are investigated and allow to bring new insights to both the Smart Cut and Smart Etch technologies. Si/SiN exposure to various H2 plasma conditions (with both Hx+ ions and H radicals) was then studied. In this case, a self-limited transformation is observed but the H-modified layers are simultaneously etched during the ion implantation, at a rate ~10 times smaller for SiN compared to Si. Simulations show that to modify Si/SiN thin films with a nanoscale precision by H2 or He plasmas, both the ion energy and the ion flux have to be controlled very cautiously. In particular, low ion doses, where the substrate evolution is in rapid modification stage, must be avoided since the substrate evolution cannot be precisely controlled. In H2 plasmas, high ion energies induce thicker modified layers but smaller and less homogeneous hydrogenation rates. The ion composition and the radical-to-ion flux ratio Γ must be considered as well, since the etch rate increases with Γ, compromising even the possibility to achieve a Smart Etch of silicon. The MD simulations performed in this thesis enable to clarify various unexplained phenomena seen in the Smart-Etch experimentally, and reveal some possible issues in this new process. In the end, a range for plasma parameters is proposed to optimize this first step of the Smart Etch process and to control the modification of SiN with a sub-nanoscale precision.

Les interactions plasma surface (PSI) sont considérées comme l'un des défis scientifiques majeurs de la fusion nucléaire magnétique contrôlée. L'interaction entre les isotopes d'hydrogène et les matériaux de l’enceinte à plasma tels que le tungstène revêt une importance particulière. Le coefficient de perte en surface des isotopes atomiques (γ) est un point clé dans les études PSI. Il peut donner des informations sur le recyclage de l'hydrogène atomique à la paroi et constitue ainsi un paramètre clé dans les modélisations des interactions plasma surface. Le but de ce projet est de déterminer les coefficients de perte de surface de l'hydrogène atomique et du deutérium sur échantillons de tungstène (W) et de nitrure de tungstène (WN) en utilisant une technique de fluorescence induite par plasma (PIF) et une technique de fluorescence induite par laser à deux photons (TALIF). Ce projet s'effectue dans le réacteur CAMITER qui est un réacteur plasma radiofréquence à basse pression au laboratoire PIIM de l'Université Aix-Marseille. / Plasma surface interaction (PSI) is considered to be one of the key scientific challenges in nuclear fusion. The interaction between hydrogen isotopes and plasma-facing materials such as tungsten is of particular importance. The atomic hydrogen isotope surface loss coefficient (γ) is a key point in PSI studies. It can give information on hydrogen isotope inventory and is an important input for modeling and theoretical work. The aim of this project is to determine atomic hydrogen and deuterium surface loss coefficients on tungsten (W) sample by using two-photon-absorption laser induced fluorescence (TALIF) and pulsed induced fluorescence (PIF) technique. This project is carried out in CAMITER reactor which is a low-pressure radio-frequency ICP reactor at PIIM laboratory in Aix-Marseille University.

Depuis la fin des années 80, les plasmas poussiéreux sont l’objet d’un grand nombre d’études. Plusieurs domaines de la physique des plasmas sont confrontés à la présence de ces particules: en astrophysique, dans les procédés de dépôt ou de gravure, dans les plasmas de fusion thermonucléaire contrôlée. Les plasmas poussiéreux ont très peu été étudiés dans des décharges micro-onde basse pression. Il y a une quinzaine d’années encore, il était admis que les probabilités de recombinaisons d’espèces réactives en volume étaient négligeables à cause de la faible densité du gaz. Au LAPLACE, des poussières incandescentes sont observées en plasma RCER d’acétylène. La présente étude a pour objectif d’apporter des éléments de réponses sur les mécanismes liés à la formation, au transport et au chauffage de ces poussières. Ce document présente les résultats obtenus durant ces 4 années de thèse. Le chapitre 1 introduit brièvement l’émergence de la thématique des plasmas poussiéreux, ainsi que certains aspects théoriques importants des décharges multipolaires. Le chapitre 2 détaille le dispositif expérimental ainsi que les différents diagnostiques utilisés durant cette étude: sonde de Langmuir, sonde de Mach, sonde de flux aux parois et imagerie rapide. Le chapitre 3 présente en détail les mécanismes de chargement et de chauffage des poussières. Dans cette partie, des mesures expérimentales ainsi qu’un modèle sont couplés afin d’expliquer l’incandescence et d’estimer la charge des particules. Le chapitre 4 décrit la caractérisation du transport des poussières dans une plasma d’acétylène par imagerie rapide. Dans ce chapitre, nous discutons des forces pouvant être responsables de ce transport. Enfin, le chapitre 5 passe en revue les résultats obtenus sur l’interaction plasma surface, à l’aide d’analyses ex-situ ainsi que des mesures de sondes de flux aux parois. / Since the late 1980s, dusty plasmas have been the subject of a large number of studies. Several fields of plasma physics are confronted with the presence of these particles: astrophysics, deposition or etching processes, or controlled thermonuclear fusion plasmas. However, few dusty plasma studies have been reported in low pressure microwave discharges. Fifteen years ago, it was accepted that dust particles cannot be formed in the plasma volume, due to the low probability of recombining reactive species, because of the low density of the gas. At LAPLACE, incandescent dusts are observed in RECR acetylene plasma. The present study aims to provide some answers on the mechanisms related to the formation, transportation and heating of dust particles. This document presents the results obtained during these four years of theses. Chapter 1 briefly introduces the emergence of the topic of dusty plasmas, as well as some important theoretical aspects of multipolar discharges. Chapter 2 details the experimental setup and the different diagnostics used during this study: Langmuir probe, Mach probe, wall probe current and rapid imaging. Chapter 3 details the mechanisms for charging and heating dust. In this part, experimental measurements and a model are coupled to explain the incandescence and to estimate the particles charges. Chapter 4 describes the characterisation of dust transport in acetylene plasma by rapid imaging. In this chapter, we discuss the forces that can be responsible for this transport. Finally, Chapter 5 reviews the results obtained on the plasma-surface interaction, using ex-situ analyzes as well as measurements of wall probe currents.

Les tokamaks visent à réaliser la fusion contrôlée de noyaux de deutérium et de tritium par le confinement magnétique d'un plasma chaud. L'interaction entre le plasma et les parois a été étudiée en détail pour le tokamak Tore Supra. Au cours des décharges, le plasma interagit fortement avec le limiteur, formé de milliers de tuiles en composite carbone/carbone. L'érosion de ces tuiles par les flux de particules du plasma mène à la formation de co-dépôts de carbone et de deutérium qu'il est essentiel de limiter. Nous avons effectué une étude multi-échelle, principalement avec les différents outils de la microscopie électronique, sur des tuiles provenant du limiteur de Tore Supra. Une analyse des co-dépôts a permis de mettre en évidence leur topographie en forme de pointes, orientées dans une même direction quelque soit la position de la tuile sur le limiteur. L'étude de la surface de tuiles appartenant à des zones majoritairement érodées a révélé la présence d'une striation périodique de surface. Ces deux phénomènes ont été mis en relation avec la direction des flux et l'effet de la gaine faiblement magnétisée de Tore Supra a été mis en évidence. L'analyse des dépôts présents dans les interstices entre les tuiles a révélé une physique propre à ces interstices permettant la formation de dépôts en profondeur. Des nanoparticules graphitiques sphériques ont été observées, signe d'une croissance homogène locale en phase plasma. Nous avons développé des méthodes de mesure des volumes de dépôt et des volumes érodés, menant à l'établissement d'un bilan carbone et à l'évaluation de la masse de deutérium piégé, en bon accord avec les mesures in-situ réalisées dans Tore Supra. / Tokamaks are devices aiming at achieving controlled fusion of deuterium and tritium by magnetically confining a hot plasma. The interaction between the plasma and the inner walls is a crucial issue and has been studied in detail in Tore Supra. During discharges the plasma strongly interacts with limiter, designed with thousands of carbon tiles (C/C composite). The plasma particle fluxes erode the tiles, leading to co-deposition of carbon and deuterium that should be limited. We have performed a multi-scale study of tiles extracted from the Tore Supra limiter, mainly using electron microscopy. The analysis of the co-deposits has revealed a tip-shaped topography, tips being oriented in the same direction wherever the tile over the limiter. Analyses of tiles extracted from erosion-dominated zones have revealed the presence of a periodic ripple on their surfaces. Both phenomena have been related with the direction of ion fluxes and the effect of the weakly magnetized sheath of Tore Supra has been shown. Analyses of the deposits inside the gaps in-between the tiles have revealed the existence of specific processes leading to the formation of deposits deeply inside the gaps. Graphitic nano-particles have been observed, showing the existence of local homogeneous growth processes. Finally, by measuring the deposit volume and the C/C composite eroded volume we have obtained an inventory of both carbon and deuterium which is consistent with the analyses of Tore Supra in-situ measurements.

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Dans ce document, nous présentons nos travaux sur les décharges dans l'heptane. L'une des conditions retenue pour ces études est le choix d'un gap micrométrique. Nous avons travaillé avec des gaps compris entre 10 et 150 µm qui correspondent à des tensions de claquage comprises entre 1 et 15 kV. Du claquage jusqu'à 1 µs, la décharge a été caractérisée par ombroscopie et par spectroscopie d'émission optique (SEO). L'ombroscopie a montré que la vitesse de propagation de l'onde de choc et de la bulle est de l'ordre de 1200 m s-1 et 100 m s-1, respectivement. Au-delà de 1 µs, la dynamique de la bulle a été étudiée. Une nouvelle méthode est proposée pour estimer la pression à l'initiation de la décharge. La technique est basée sur la réponse d'une "bulle test" qui se trouve dans le champ acoustique d'une nouvelle décharge dont on veut connaître la pression. Elle est aux environs 80 bar. La SEO a montré une dominance des rayonnements continus pendant les premières 200 ns qui ont été attribués à la recombinaison électron-ion. Au-delà de 200 ns, les rayonnements continus s'effondrent et les raies d'émission deviennent dominantes. L'étude de l'élargissement de la raie H[alpha] de l'hydrogène a montré que la densité électronique peut atteindre 1019 cm-3. En ce qui concerne l'interaction plasma-surface, nous avons pu démontrer que l'impact créé est gouverné par la quantité de charges déposée. Sa morphologie est une résultante d'un équilibre entre la force due à la pression et la force de Marangoni. Nous avons étudié dans une dernière partie la synthèse des nanoparticules de platine (diamètre 5 nm) insérées dans une matrice de carbone hydrogéné présentant un ordre à courte distance / In this document, we report our work on discharges in heptane. One of the specific conditions selected is the choice of a micrometric gap distance. Typically, gaps were between 10 and 150 µm, corresponding to breakdown voltages between 1 and 15 kV. From breakdown up to 1 µs, the plasma discharge was characterized by shadowgraphy and optical emission spectroscopy (OES). Shadowgraphy results showed that the velocities of shock wave and bubble interface are about 1200 m s-1 and 100 m s-1, respectively. Beyond 1 µs, experimental and theoretical studies of the oscillatory dynamics of the bubble are made. Then, we proposed a new method to estimate the pressure at discharge breakdown. The technique is based on the response of a 'test bubble' present in the acoustic field of a new discharge whose pressure is to be known. It is estimated to be about 80 bar. OES, between 300 and 800 nm, showed a dominance of continuous radiations during the first 200 ns which were attributed to electron-ion recombination processes. Beyond 200 nm, continuous radiations collapse and then, the emission lines dominate the spectrum. The study of the H? line broadening showed that the electron density can reach 1019 cm-3. Regarding the interaction of the discharge with the electrode surfaces, we demonstrated that the diameter of the impact is governed by the quantity of charges deposited by the discharge. However, the impact morphology is determined by a balance between the force exerted by the plasma pressure and the Marangoni's force. Finally, we studied the possibility to synthesize platinum nanoparticles (5 nm in diameter) embedded in a matrix of hydrogenated carbon exhibiting a short range order

Grace à leurs propriétés électriques, antimicrobiennes et plasmoniques tout à fait exceptionnelles, les nanoparticules d’argent présentent un vif intérêt pour plusieurs secteurs technologiques. Selon l’application envisagée, il peut néanmoins être souhaitable d’ajuster certaines de ces caractéristiques. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de maîtrise est d’explorer la possibilité de modifier des films de nanoparticules d’argent en balayant la surface avec un jet de plasma hors équilibre thermodynamique dans l’argon à la pression atmosphérique. En ayant recours à un champ électrique de haute fréquence (2450 MHz) pour la production du plasma d’argon ouvert à l’air ambiant, les températures des espèces neutres obtenues par spectroscopie optique d’émission peuvent atteindre 1500-2000 K selon les conditions opératoires, permettant ainsi de coupler l’interaction plasma-surface à des apports d’énergie thermique significatifs. Pour des nanoparticules d’argent de quelques dizaines de nm encapsulées dans une matrice carbonée et une distance entre le jet de plasma et la surface de 10 mm, le traitement fait apparaitre des microparticules polygonales munies d’arrêtes bien définies et réparties sur un lit de nanoparticules frittées. À titre de comparaison, des recuits thermiques à 1000-1300 K conduisent uniquement à des microparticules sphériques. Dans les deux cas (plasma et recuit), des analyses chimiques révèlent une oxydation de la surface des micro et nanostructures. Cependant, en ayant recours à des mesures par imagerie Raman hyperspectrale, seules les nanoparticules d’argent traitées par jet de plasma présentent une augmentation significative de l’intensité des pics de l’oxyde métallique. À plus fortes distances entre le jet de plasma et la surface, les modifications deviennent beaucoup plus rapides et font apparaître des structures plus complexes. Il est démontré que le retrait de la coquille carbonée joue un rôle important sur l’évolution morphologique et les signatures optiques. / Due to their unique electrical, antimicrobial and plasmonic properties, silver nanoparticles present a considerable interest for many applications. Depending on the foreseen use, it may be judicious to finely tune these characteristics. In this context, the objective of this master’s work is to explore the possibility of modifying silver nanoparticles by scanning the surface with an outof- thermodynamic equilibrium plasma jet operated in argon at atmospheric pressure. For opento- ambient-air argon plasmas sustained by high-frequency electric field (2450MHz), the neutral gas temperature obtained by optical emission spectroscopy can reach 1500-2000 K depending on the operating conditions. Hence, the plasma-surface interaction can rely on significant thermal energy input. For few tens of nm silver nanoparticles encapsulated in a carbonic matrix and a 10 mm distance between the plasma jet and the surface, polygonal microstructures with sharp edges on a bed of sintered nanoparticles is formed. As a comparison, thermal annealing at 1000- 1300 K yields to spherical microparticles. In both cases (thermal annealing and plasma treatment), chemical analysis reveals oxidation of the micro and nanostructures. However, based on hyperspectral Raman imaging, only the silver nanoparticles exposed to the plasma jet exhibit a significant rise in the Raman signal of oxidized silver. At higher plasma-jet-to-surface distance, plasma-induced modifications occur faster and produce even more complex structures. It is exposed that the removal of the carbonic shell plays an important role on the morphological evolution and the optical signatures.