The localized surface plasmon resonance (LSPR), arising due to the collective oscillation of free electrons in metal nanoparticles, is a sensitive probe of the nanostructure and its surrounding dielectric medium. Synthetic strategies for developing surfactant free nanoparticles using ultrafast lasers providing direct access to the metallic surface that harvest the localized surface plasmons will be discussed first followed by the applications. It is well known that the hot carriers generated as a result of plasmonic excitation can participate and catalyze chemical reactions. One such reaction is the dissociation of hydrogen. By the virtue of plasmonic excitation, an inert metal like Au can become reactive enough to support the dissociation of hydrogen at room temperature, thereby making it possible to optically detect this explosive gas. The mechanism of sensing is still not well understood. However, a hypothesis is that the dissociation of hydrogen may lead to the formation of a metastable gold hydride with optical properties distinct from the initial Au nanostructures, causing a reversible increase in transmission and blue shift in LSPR. It will also be shown that by tracking the LSPR of bare Au nanoparticles grown on a substrate, the adsorption of halide ions on Au can be detected exclusively. The shift in LSPR frequency is attributed to changes in electron density rather than the morphology of the nanostructures, which is often the case. / Chemistry

MXenes, a new class of two-dimensional (2D) materials, have recently demonstrated impressive optoelectronic properties associated with its ultrathin layered structure. Particularly, Ti3C2Tx, the most studied MXene by far, was shown to exhibit intense surface plasmons (SPs), i.e. collective oscillations of free charge carriers, when excited by electromagnetic waves. However, due to the lack of information about the spatial and energy variation of those SPs over individual MXene flakes, the potential use of MXenes in photonics and plasmonics is still marginally explored. Hence, the main objective of this dissertation is to shed the light upon the plasmonic behavior of MXenes at the nanoscale and extend their use beyond their typical electrochemical applications. To fulfill our objective, we first elucidated the underlying characteristics governing the plasmonic behavior of MXenes. Then, we revealed the existence of various tunable SP modes supported by different MXenes, i.e. Ti3C2Tx and Mo2CTx, and investigated their energy and spatial distribution over individual flakes. Further, we fabricated an array of MXene-based flexible photodetectors that only operate at the resonant frequency of the SPs supported by MXenes. We also unveiled the existence of tunable SPs supported by another 2D nanomaterial (i.e. MoO2) and juxtaposed its plasmonic behavior with that of MXenes, to underline the uniqueness of the latter. Noteworthy, as in the case of MXenes, this was the first progress made on studying specific SP modes supported by MoO2 nanostructures. In this part of the dissertation, we were able to identify and tailor multipolar SPs supported by MoO2 and illustrate their dependence on their bulk band structure. In the end, we show that, on the contrary, SPs in MXenes are mainly controlled by the surface band structure. To confirm this, we selectively altered the subsurface band structure of Ti3C2Tx and modulated its work function (from 4.37 to 4.81 eV) via charge transfer doping. Interestingly, thanks to the unchanged surface stoichiometry of Ti3C2Tx, the plasmonic behavior of Ti3C2Tx was not affected by its largely tuned electronic structure. Notably, the ability to attain MXenes with tunable work functions, yet without disrupting their plasmonic behavior, is appealing to many application fields.

A sensor is described which utilizes the phenomenon of surface plasmon resonance to detect changes in refractive index of chemical or biochemical samples applied to a surface modified optical fiber. The sensor is constructed by polishing a short section of the lateral surface of an optical fiber to its evanescent field surrounding the fiber core. One or more thin films are applied to the polished section of the fiber to produce the sensing element. One of the films is the metal silver, which acts as the support for the surface plasmon. Under the proper conditions, TM polarized energy propagating in the fiber can be coupled to a surface plasmon electromagnetic mode on the metal film. This coupling depends on the wavelength, the nature of the fiber, the refractive index and thickness of the thin films applied to the fiber, and the refractive index of a chemical sample in contact with the modified surface. The fiber to plasmon coupling is seen as a large attenuation of the light reaching the distal terminus of the fiber. / Ph. D.

The term “electroluminescence” refers to light emission resulting from the application of an electrical bias. Electron tunneling across a biased, nanoscale junction can serve as the excitation source for photon emission. This effect is also mediated by the plasmonic environment of the junction, where a strong local field can enhance light emission by orders of magnitude. This dissertation presents measurements of electroluminescence from nanoscale gaps and single-molecule junctions. These measurements are made possible by a custom light emission detection system coupled to a scanning tunneling microscope break junction (STM-BJ) instrument. Conductance and light emission data are obtained simultaneously for thousands of junctions. Chapter 1 discusses molecular optoelectronics, a field at the intersection of plasmonic phenomena and molecular electronics, and introduces the STM-BJ technique for measuring molecular junctions. Chapter 2 describes the light emission detection setup that is operated in tandem with the STM-BJ instrument. Chapter 3 presents a study of Au tunnel junctions. This lays the groundwork for the plasmonics at play in these electroluminescent systems, detangling how gap size, electrical bias, and emission wavelength affect plasmonic enhancement. In Chapters 4 and 5, Au-molecule-Au junctions are investigated in some of the first experimental studies of single-molecule electroluminescence at ambient conditions. Chapter 4 uses light emission data from molecular junctions to estimate finite-frequency shot noise and uncover critical information about transmission characteristics. Chapter 5 presents one of the first examples of single-molecule strong light-matter coupling in an electroluminescent system, substantiated by spectroscopy data. This dissertation greatly expands on existing knowledge of plasmonic phenomena, particularly in relation to electroluminescent devices. Furthermore, it lays a strong foundation for single-molecule spectroscopy studies using the STM-BJ technique.

No / Surface plasmon microscopes are mostly built around the prism based Kretschmann configuration. In these systems, an image of a sample can be obtained in terms of an intensity map, where the intensity of the image is dependent on the coupling of the light into the surface plasmons. Unfortunately the lateral resolution of these systems relies on the ability of plasmons to propagate along the metallised layer and is usually limited to a few microns unless special measures are taken. The widefield surface plasmon microscope (WSPR), used here enables surface plasmon imaging at significantly higher lateral resolutions than prism based systems. In this study we demonstrate the functionality of the WSPR by imaging a sequence of binding events between micro-patterned extracellular matrix proteins and their specific antibodies. Using the WSPR system a change in contrast was observed with each binding event. Images produced via the WSPR system were analyzed and compared qualitatively and quantitatively. Consequently, we confirm that the WSPR microscope described here can be used to study sequential monomolecular layer binding events on a micron scale. These results have significant implications in the development of new micron scale bioassays.

This project examines how the collective oscillation of electrons in optically excited metal nanoparticles ( diameter < 100 nm) is affected by the presence of different dielectric environments. When coupled with material polarization, these collective oscillations are known as a Surface Plasmon Polaritons (SPPs), which preferentially absorb and scatter light at a specific frequency satisfying the Local Surface Plasmon Resonance (LSPR) condition. Surface plasmons on metal nanoparticles are widely studied for use in optical labeling, ultrasensitive biodetection, and thermally activated tissue treatment. In general Mie theory can be used to accurately model the optical behavior of ideal spherical particles in a homogeneous environment. However, many experiments involving LSPRs deal with metal nanoparticles in inhomogeneous environments; a typical experimental procedure involves the deposition of a colloidal suspension of metal nanoparticles directly onto a substrate. This project explains how the LSPR of nanoparticles deposited onto planar substrates depends upon the polarization of incident radiation, and demonstrates evidence of resonance tuning by comparing the optical response in various dielectric environments.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2007-2008. / L’étude de l’interférence entre un plasmon polariton de surface (SPP) avec le faisceau plan lumineux incident sur une nano-fente métallique de dimension sous-longueur d’onde est devenue récemment un sujet fondamental de recherche dans le domaine de la plasmonique afin de mieux comprendre le mécanisme du rehaussement de la transmission optique de la nano-fente. Par la méthode de différences-finies dans le domaine de temps (FDTD), nous avons étudié le mécanisme de couplage du SPP dans la fente nanométrique. L’objectif de ce projet consiste dans un premier temps à la conception et l’implémentation d’un algorithme FDTD flexible et robuste, capable de simuler l’interaction de sources électromagnétiques avec des nanostructures de métal. L’algorithme développé sur la plate-forme Matlab permet de modéliser dans un espace bi-dimensionel des structures diélectriques dispersives. Dans un deuxième temps, nous avons employé ce simulateur FDTD pour étudier les mécanismes de couplage entre un SPP et une fente nanométrique percée dans une mince couche d’argent. Notre analyse démontre que le SPP incident à la fente est diffusé par le rebord de la fente et que les charges électriques induites sur les rebords ré-irradient l’énergie électromagnétique à l’intérieur de la fente. De plus, ces charges électriques génèrent des nouveaux SPPs sur les parois de la fente, qui contribuent à la formation de modes Fabry-Pérot le long de l’axe central de la fente. Nous démontrons aussi la formation de modes Fabry-Pérot créés par la multi-réflexion des ondes diffusées entre les parois de la fente. La combinaison de ces deux modes Fabry-Pérot produit une distribution de champ asymétrique dans la fente. Nous démontrons que la phase du SPP, relativement au faisceau incident normal, détermine les conditions d’interférence constructive et destructive correspondant respectivement au rehaussement et à la diminution de la transmission à travers la nano-fente. Finalement, nous avons confirmé la théorie d’interférence entre les champs induits par le SPP incident et le faisceau incident normal par l’addition de leurs amplitudes instantanées. / The study of the interference of the surface plasmon polariton (SPP) with the incident plane wave on a subwavelength metallic slit has become recently a fundamental subject of research in the domain of plasmonics. One of the objectives is to better understand the phenomenon of enhanced optical transmission through the nano-slit. Using the numerical method of finite-difference time-domain (FDTD), we have investigated the coupling mechanisms of the SPP inside the nano-slit. The objective of this project first consists in the conception and implementation of a flexible and robust FDTD algorithm capable of simulating the interaction between electromagnetic sources and metallic nanostructures. The algorithm that we have developed on the Matlab platform is able to model two-dimensional dispersive dielectric structures. The second and main objective is to use this FDTD simulator to investigate the coupling mechanisms between the SPP and a nano-slit pierced into a thin silver film. Our analysis demonstrates that the incident SPP is scattered by the inner edge of the slit and that the scattered waves induce oscillating electric charges on the slit edges which reradiate electromagnetic energy inside the slit. Moreover, these electric charges generate new SPPs on the slit walls which contribute to the formation of Fabry-Pérot modes along the central slit axis. We also show the formation of Fabry-Pérot modes set up by the multi-reflections of scattered waves between the slit walls. The combination of these two Fabry-Pérot modes produces an asymmetric field distribution inside the slit. We demonstrate that the phase of the SPP relatively to the normal incident beam determine the conditions of constructive and destructive interference which correspond, respectively, to the enhancement and suppression of the optical transmission through the nano-slit. Finally, we have confirmed the theory of interference between the induced fields by the SPP and incident normal beam via the superposition of their instantaneous fields.

Le présent projet présente une étude théorique du phénomène de génération d'une onde électromagnétique, à une interface métallo-diélectrique, par excitation d'une structure simple (sillon) sous longueur d'onde gravée dans un substrat métallique. La structure illuminée par un champ transverse incident est considérée comme un système radiatif TM via une ligne infinie et ponctuelle de courant magnétique équivalent. Utilisant les équations de Maxwell, le calcul du champ magnétique irradié par cette source à l' interface mène à une solution sous forme intégrale. L'intégration de contour est utilisée pour trouver la solution sous forme analytique fermée. La solution se compose de deux termes distincts, le premier étant un mode plasmonique (plasmon polariton de surface) et le second étant un plasmon polariton de surface transitoire. Cette deuxième onde est interprétée physiquement comme étant l'onde provenant de la radiation de la source TM. À partir d'une distance d'un dixième de la longueur d'onde, la décroissance du champ irradié diverge de celle d'une, onde cylindrique typique (l/VX) en raison de la dissipation d'énergie dans le métal via l'oscillation de la couche d'électrons libres du métal et ce, jusqu'à une distance d'une longueur d'onde. Ainsi, le champ résiduel au-delà de cette zone est un champ de décroissance plus rapide de li x qui devient très vite négligeable par rapport au mode plasmonique excité. Ce résultat analytique est en bon accord avec des études expérimentales et numériques existant dans la littérature et représente un avancement important sur le plan de la compréhension physique des phénomènes optiques à l'échelle sous longueur d'onde.

Les nanoparticules (nanoPs) sont de plus en plus utilisées afin de surmonter les différentes limitations des sondes luminescentes moléculaires, en particulier en incorporant différents colorants organiques dans des nanoPs de silice. Ces nanoPs dopées au colorant offrent plusieurs avantages, incluant une sensitivité de détection optique plus élevée, une plus grande photostabilité et une toxicité plus basse. Afin d'augmenter les propriétés luminescentes de ces nanoPs hautement fluorescentes, le phénomène du Metal-Enhanced Fluorescence (MEF) a été exploité, notamment en introduisant un coeur métallique sphérique dans la matrice de silice contenant le colorant. Ce phénomène est basé sur les interactions du fluorophore avec les électrons libres du métal responsables de l'absorption du plasmon, qui en retour augmente le champ électrique local et modifie les taux d'excitation et d'émission du colorant. Dans le cadre du projet, nous avons développé des nanoPs d'or sphériques luminescentes pour leur comportement stable en milieu biologique et nous avons développé des nanoPs non-sphériques, plus précisément des nanoPs cubiques luminescentes en argent afin de déterminer l'effet d'une géométrie différente sur l'effet MEF. Nous avons mis au point des particules de type coeur/coquille dans lesquelles nous avons incorporé un colorant dans différentes épaisseurs de silice déposées sur le coeur métallique. Plusieurs outils de microscopie et de spectroscopie ont été utilisés afin d'évaluer les performances des nanoPs métalliques sur l'émission du fluorophore.

Ce projet concerne la propriété de résonance électronique caractéristique aux métaux appelée plasmon de surface. Le but est ici d'étudier le phénomène de couplage dans le champs proche entre les plasmons de surface localisés de particules distinctes à travers un réseau bidimensionnel ordonné de nanoparticules d'or sphériques auto-assemblées, entièrement synthétisé par voie chimique. Sachant que le mode dipolaire couplé des plasmons de deux particules sphériques voisines prend la forme d'un pic d'aborption dans le visible dont la fréquence varie en fonction de l'espacement entre les deux particules de manière exponentielle, on a voulu étudier l'influence indépendante de deux facteurs structuraux du système, soit la taille des particules et l'espacement entre ces dernières. Dans un premier temps, une méthode de synthèse de films mono-particulaires ordonnés de nanoparticules d'or enrobées de chaînes de polystyrène de longueur contrôlée a été développée. Cette méthode permet l'obtention spontanée de réseaux hexagonaux bidimensionnels ordonnés à petite échelle sur divers substrats solides (verre, carbone, mica, silicium), par évaporation du solvant contenant les particules. Le protocole de greffage en 2 étapes présente notamment l'avantage d'être applicable à des nanoparticules de tailles et de formes diverses, synthétisées via différentes méthodes, et génère une densité de greffage suffisamment élevée pour que les chaînes adoptent une conformation de surface de type «brosse». Elle permet également de contôler indépendamment la taille et l'espacement entre les particules. La variation directe de la distance entre les particules en fonction de la masse molaire de polystyrène greffé a été démontrée. Dans un deuxième temps, les propriétés optiques des films synthétisés ont été étudiées. Un montage spectroscopique polarisé utilisant un guide d'onde comme détecteur (OWLS) a été utilisé afin d'isoler le plus possible les contributions des 2 modes plasmoniques dipolaires couplés, soit le mode longitudinal et le mode transversal. À l'aide de spectres d'absorption calculés en utilisant le modèle DDA, Il a été démontré que le spectre d'absorption du film était dominé par le mode longitudinal, et que le déplacement vers le rouge de longueur d'onde de résonance maximale prend la forme d'une décroissance exponentielle dont la constante augmente lorsque l'espacement inter-particule relatif au diamètre augmente au delà de 1,25. Les mesures effectuées sur les films synthétisés, dont l'espacement est supérieur à ce seuil, tendent à appuyer cette tendance. Une étude dynamique de l'auto-organisation de nanoparticules d'or enrobées de chaînes d'alcanethiol sur une surface de silice a ensuite été effectuée à l'aide du montage OWLS. Le déplacement progressif du pic plasmon vers le rouge a été suivi dans le temps avec une résolution de 0,2 secondes. Une correspondance entre la longueur d'onde du pic et la distance inter-particule moyenne a été déterminée à l'aide de calculs DDA, et il a été possible de déterminer l'évolution temporelle de la distance entre les particules lors de l'évaporation. Cette étude a permis d'éclaircir le mécanisme d'auto-assemblage de ces particules, explicant certaines différences structurales observées sur des échantillons de particules enrobées d'alcanethiols de différentes longueurs. / This is a study of the specific optical properties of metal nanoparticles, called localized surface plasmon resonance, inside an ordered self-assembled bidimensional array designed entirely by chemical synthesis. Knowing that the near-field dipolar plasmon coupling phenomena between two neighbouring particles takes the shape of a strong aborption band in the visible which frequency shifts exponentially as a function of the inter-particle gap, we propose here a study of the independent influence of structural parameters such as the particles' diameter and inter-particle gap over the spectrum of the array. We therefore developped a method for the synthesis of polystyrene-capped gold nanoparticles allowing us to control both the size and the length of the polystyrene chains, independently. These particles re-disperse in most organic solvents, and spontaneously self-organise into 2D hexagonal arrays when cast onto many solid substrates (glass, carbon, mica, silicium). This 2-step grafting procedure can be applied to metal particles of different size and shape, and generates a grafting density that is high enough so the chains adopt a «brush» conformation. The mean distance between the particles inside the array varies with the molecular weigth of the grafted polymer chains. The optical properties of the glass-deposited films were then analysed using a specific spectroscopic setup based on the use of an optical waveguide as the detector (optical waveguide lightmode spectroscopy, OWLS). This setup made it possible to isolate the contributions from both dipolar coupled plasmon modes, namely the longitudinal and the transverse mode. Using discrete dipole approximation (DDA) simulations, it was observed that the longitudinal mode is responsible for the red shift of the plasmon peak with decreasing relative inter-particle gap. The evolution of that red-shift take the shape of an exponential decay with two distinct rates, the decay constant being significantly higher when the relative interparticle gap reached 1.25. The experimental value of the decay constant obtained from the synthesised films, in which the interparticle gap is always above 1.25, is close to the calculated value over that range. The OWLS setup was also used to study the 2D self-assembly mechanism of solvated alcanethiol-capped gold nanoparticles samples as the solvant evaporates when a drop is deposited onto a solid surface. We monitored the time-resolved progressive shift of the plasmon peak during the evaporation process with a resolution of 0.2 s. A direct relationship was established between the plasmon wavelength and the inter-particle distance using DDA-calculated data, and it was possible to correlate the change in the mean distance between the particles inside the sample during the evaporation process. This shed some light on the self-organisation dynamics, explaining structural differences observed by microscopy on samples coated with alkyl chains of different lengths.