<p>The fascinating optical properties of metallic nanostructures, dominated by collective oscillations of free electrons known as plasmons, open new opportunities for the development of devices fabrication based on noble metal nanoparticle composite materials. This thesis demonstrates a low-cost and versatile technique to produce stimuli-responsive ultrafast plasmonic nanostructures with reversible tunable optical properties. Albeit challenging, further control using thermal external stimuli to tune the local environment of gold nanoparticles embedded in VO2 host matrix would be ideal for the design of responsive functional nanocomposites. We prepared Au-VO2 nanocomposite thin films by the inverted cylindrical reactive magnetron sputtering (ICMS) known as hollow cathode magnetron sputtering for the first time and report the reversible tuning of surface plasmon resonance of Au nanoparticles by only adjusting the external temperature stimuli. The structural, morphological, interfacial analysis and optical properties of the optimized nanostructures have been studied. ICMS has been attracting much attention for its enclosed geometry and its ability to deposit on large area, uniform coating of smart nanocomposites at high deposition rate. Before achieving the aforementioned goals, a systematic study and optimization process of VO2 host matrix has been done by studying the influence of deposition parameters on the structural, morphological and optical switching properties of VO2 thin films. A reversible thermal tunability of the optical/dielectric constants of VO2 thin films by spectroscopic ellipsometry has been intensively also studied in order to bring more insights about the shift of the plasmon of gold nanoparticles imbedded in VO2 host matrix.</p>

Cette thèse s'inscrit dans le contexte du contrôle de l'émission spontanée de fluorescence par des structures photoniques. Elle porte sur l'étude de cristaux photoniques et plasmoniques auto-organisés ainsi que sur le couplage de nanocristaux semi-conducteurs photoluminescents aux cristaux plasmoniques. La démarche adoptée consiste en une description des phénomènes observés par le biais de modèles simples permettant de mettre l'accent sur leur interprétation physique. Les structures étudiées sont réalisées à partir d'opales de silice auto-organisées. Il s'agit d'agencements 3D de micro-sphères de silice. Du fait de leur périodicité, ces objets présentent des propriétés optiques particulières et sont appelés "cristaux photoniques". Les outils théoriques permettant de comprendre leurs propriétés sont présentés et utilisés pour interpréter des résultats expérimentaux dont la compréhension n'était jusque là pas entièrement établie. Des "cristaux plasmoniques" sont aussi fabriqués en déposant une couche d'or sur des opales. Ici, ce sont les propriétés des plasmons polaritons de surface - des modes électromagnétiques de surface se propageant à la surface de métaux tels que l'or, l'argent et le cuivre - qui sont modifiées par la périodicité. Ces surfaces d'or aux structures micrométriques ont des propriétés plasmoniques originales et très large-bandes. Elles peuvent être réalisées sur des surfaces de dimensions macroscopiques, ce qui présente un intérêt pour des applications telles que le photovoltaïque, les LEDs, etc. Enfin, le couplage en champ proche de la photoluminescence de nanocristaux de CdSe/CdS aux cristaux plasmoniques est étudiée. La ré-émission des plasmons en champ lointain par le réseau est mise en évidence et un modèle est proposé pour quantifier le taux d'extraction associé.

"There is plenty of room at the bottom." This bold and prophetic statement from Nobel laureate Richard Feynman back in 1950s at Cal Tech launched the Nano Age and predicted, quite accurately, the explosion in nanoscience and nanotechnology. Now this is a fast developing area in both science and technology. Many think this would bring the greatest technological revolution in the history of mankind. To understand electronic and optical properties of nanostructures, the following problems have been studied. In particular, intensity of mid-infrared light transmitted through a metallic diffraction grating has been theoretically studied. It has been shown that for s-polarized light the enhancement of the transmitted light is much stronger than for p-polarized light. By tuning the parameters of the diffraction grating enhancement can be increased by a few orders of magnitude. The spatial distribution of the transmitted light is highly nonuniform with very sharp peaks, which have the spatial widths about 10 nm. Furthermore, under the ultra fast response in nanostructures, the following two related goals have been proved: (a) the two-photon coherent control allows one to dynamically control electron emission from randomly rough surfaces, which is localized within a few nanometers. (b) the photoelectron emission from metal nanostructures in the strong-field (quasistationary) regime allows coherent control with extremely high contrast, suitable for nanoelectronics applications. To investigate the electron transport properties of two dimensional carbon called graphene, a localization of an electron in a graphene quantum dot with a sharp boundary has been considered. It has been found that if the parameters of the confinement potential satisfy a special condition then the electron can be strongly localized in such quantum dot. Also the energy spectra of an electron in a graphene quantum ring has been analyzed. Furthermore, it has been shown that in a double dot system some energy states becomes strongly localized with an infinite trapping time. Such states are achieved only at one value of the inter-dot separation. Also a periodic array of quantum dots in graphene have been considered. In this case the states with infinitely large trapping time are realized at all values of inter-dot separation smaller than some critical value.

Plasmons, i.e. collective oscillations of conduction electrons, have a strong influence on the optical properties of metal micro- and nanostructures and are of great interest for novel photonic devices. Here, plasmons on metal-dielectric interfaces are investigated using near-field optical microscopy and differential angular reflectance spectroscopy. Emphasis is placed on the study of plasmon interaction with individual nanostructures and on the nonlinear process of surface plasmon amplification. Specifically, plasmon transmission across single grooves in thin silver films is investigated with the help of a near-field optical microscope. It is found that plasmon transmittance as a function of groove width shows a non-monotonic behavior, exhibiting certain favorable groove widths with strongly decreased transmittance values. Additionally, evidence of groove-mediated plasmon mode coupling is observed. Spatial beating due to different plasmon wave vectors produces distinct interference features in near-field optical images. A theoretical approach explains these observations and gives estimated coupling effciencies deduced from visibility considerations. Furthermore, stimulated emission of surface plasmons induced by optical pumping using an organic dye solution is demonstrated for the first time. For this a novel twin-attenuated-total-reflection scheme is introduced. The experiment is described by a theoretical model which exhibits very good agreement. Together they provide clear evidence of the claimed process.

Illuminated metal nanoparticles (MNPs) feature collective electron oscillations (so-called localized surface plasmons or LSPs) which facilitate concentrating light-matter interactions to length scales below the diffraction limit. Part I of this book describes two applications of this confinement effect. Firstly, the use of single particles as optically active probes for scanning near-field optical microscopy is demonstrated. Secondly, fluorescence enhancement in the vicinity of a single MNP is described theoretically. This description focuses on how the particle diameter and the surrounding medium influence the enhancement. It turned out that in these two examples the optical signal levels can be improved by manipulating the spectral LSP resonance position of the particles. This finding triggered the search for a method allowing optical particle tuning. Part II of this thesis describes an approach which allows such a spectral LSP manipulation on the single-particle level. The method makes use of the optically induced reduction of metal salt complexes in solution, which leads to the deposition of thin layers of elemental metal onto single, intentionally addressed particles. The deposition process is monitored by optical LSP analysis, and thus the tuning of the optical particle properties is controlled in situ. With this technique, a manipulation of both the size and the shape of single nanoparticles was achieved. Initial experiences were gained by manipulating spherical and ellipsoidal gold particles, for which a red- and a blueshift of the LSP resonance was observed, respectively. The insights obtained from these experiments were then applied to tune the interparticle separation in nanoparticle pairs, i.e., to tune the resonance wavelength of these plasmonic nanoresonators. Subsequently, single resonators were used to reshape the fluorescence emission spectrum of organic molecules. Besides size and shape, also material parameters such as the surface roughness and the surface material composition influence the optical properties of MNPs. Both aspects are addressed using the example of rough platinum spheres and demonstrating the fabrication of bimetallic core-shell particles. As the material compositon of particles not only influences their optical, but for example also their catalytic or magnetic properties, photochemical metal deposition with in-situ optical LSP read-out builds a bridge to other fields of nanoscience. The presented method is a versatile tool for the fabrication and manipulation of nanostructures, and it is not limited to the field of plasmonics. / Metallische Nanopartikel (MNP) weisen unter Beleuchtung kollektive Schwingungen des Elektronengases auf (sogenannte lokalisierte Oberflächenplasmonen oder LOP). Die dadurch entstehende elektromagnetische Feldverteilung um die Partikel erlaubt die Konzentration von Licht-Materie-Wechselwirkungen auf einen Größenbereich unterhalb des Beugungslimits. In Teil I des vorliegenden Buches werden zwei Anwendungen dieses Konzentrationseffekts beschrieben. Zum einen wird die Verwendung eines einzelnen Partikels als Rastersonde für die optische Nahfeldmikroskopie gezeigt. Zum anderen wird die Fluoreszenzverstärkung in der unmittelbaren Umgebung eines Partikels untersucht. In letzterem Fall liegt der Fokus auf dem Einfluss der Partikelgröße und des Umgebungsmediums auf den Verstärkungsfaktor. Beide Untersuchungen zeigten, dass die Stärke der auftretenden optischen Signale von einer gezielten Steuerung der LOPResonanz profitieren kann. Diese Erkenntnis führte zur Entwicklung einer Methode, welche eine solche spektrale LOP-Steuerung erlaubt. Mit der in Teil II beschriebenen photochemischen Abscheidung von Metall auf einzelne Partikel wurde ein geeigneter Ansatz gefunden. Dabei wird die optisch induzierte Reduktion von Metallsalzkomplexen in einer Lösung ausgenutzt, um dünne Metallschichten auf gezielt ausgewählte Partikel aufzubringen. Der Abscheidungsprozess wird optisch über die Änderung der LOP-Resonanz des belichteten Partikels überwacht. Somit können dessen optische Eigenschaften gezielt in situ eingestellt werden. Mit der beschriebenen Technik können die Größe und die Form einzelner metallischer Partikel beeinflusst werden, was sich in einer Rot- bzw. Blauverschiebung der LOPResonanz äußert. Dieses Prinzip konnte zuerst an sphärischen und ellipsoidalen Goldpartikeln gezeigt werden. Die gewonnen Erkenntnisse wurden dann auf die gezielte Einstellung des Teilchenabstandes in Partikelpaaren übertragen, d. h., die Resonanzwellenlänge solcher plasmonischer Nanoresonatoren wurde gezielt manipuliert. Die Resonatoren konnten in einem zweiten Schritt zur Steuerung des Fluoreszenzspektrums organischer Moleküle eingesetzt werden. Neben Größe und Form spielen auch Materialparameter wie die Oberflächenrauigkeit und das Oberflächenmaterial eine wichtige Rolle für die optischen Eigenschaften der Partikel. Diese Parameter wurden am Beispiel von rauen Platinpartikeln sowie an bimetallischen Kern-Schale-Partikeln untersucht. Da das Oberflächenmaterial nicht nur die optischen, sondern z. B. auch katalytischen und magnetischen Eigenschaften der Partikel beeinflusst, verbindet die vorgestellte Methode die Plasmonik mit vielen anderen Bereichen der Nanotechnologie. Sie stellt eine vielseitige Technik zur Herstellung und Manipulation von Nanostrukturen dar, ohne dabei auf die Nanooptik limitiert zu sein.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés optiques de matériaux proche de surface métallique. Nous avons mis en évidence un régime de couplage fort entre les plasmons de surface, se propageant à l'interface métal diélectrique, et les excitons de<br />semiconducteur organiques. Ceux-ci sont formé de colorants J-agrégés. Le couplage fort se traduit par l'apparition d'états mixtes plasmons-excitons : les polaritons. Des mesures de réflectométrie, réalisées sur des échantillons présentant une couche de J-agrégats déposée sur un film d'argent, nous permettre de mettre en évidence un anticroisement dans le relations de dispersion du plasmon et de l'exciton, ce qui est caractéristique du couplage fort. L'émission des nouveaux états polaritoniques a été étudier dans deux géométries différentes : en utilisant des échantillons présentant une couche d'argent plane et avec des<br />films d'argent nanostructuré dans une géométrie de cross-coupling.

<p>The fascinating optical properties of metallic nanostructures, dominated by collective oscillations of free electrons known as plasmons, open new opportunities for the development of devices fabrication based on noble metal nanoparticle composite materials. This thesis demonstrates a low-cost and versatile technique to produce stimuli-responsive ultrafast plasmonic nanostructures with reversible tunable optical properties. Albeit challenging, further control using thermal external stimuli to tune the local environment of gold nanoparticles embedded in VO2 host matrix would be ideal for the design of responsive functional nanocomposites. We prepared Au-VO2 nanocomposite thin films by the inverted cylindrical reactive magnetron sputtering (ICMS) known as hollow cathode magnetron sputtering for the first time and report the reversible tuning of surface plasmon resonance of Au nanoparticles by only adjusting the external temperature stimuli. The structural, morphological, interfacial analysis and optical properties of the optimized nanostructures have been studied. ICMS has been attracting much attention for its enclosed geometry and its ability to deposit on large area, uniform coating of smart nanocomposites at high deposition rate. Before achieving the aforementioned goals, a systematic study and optimization process of VO2 host matrix has been done by studying the influence of deposition parameters on the structural, morphological and optical switching properties of VO2 thin films. A reversible thermal tunability of the optical/dielectric constants of VO2 thin films by spectroscopic ellipsometry has been intensively also studied in order to bring more insights about the shift of the plasmon of gold nanoparticles imbedded in VO2 host matrix.</p>

Cette thèse présente la conception et la mise en œuvre d'un imageur CMOS pour être utilisé dans biocapteurs intégrés basés sur Résonance Plasmonique de Surface (SPR). Tout d'abord, les conditions optimales pour la résonance plasmon dans une interface compatible CMOS / post-CMOS sont obtenus par modélisation avec COMSOL. Deuxièmement, un imageur CMOS de Colonne Actif (CMOS-ACS) du 32x32 pixels est mis en œuvre sur une technologie CMOS 0,35 um. Dans une interface d'or-eau avec une excitation de prisme, on constate que pour les prismes avec des indices de réfraction de 1,55 et 1,46, le couplage optimal avec le plasmon est obtenu pour des films d'or d'une épaisseur de 50 et 45 nm, respectivement. Dans ces conditions, environ 99,19% et 99,99% de l'énergie de la lumière incidente est transférée à le surface plasmon pour les deux prismes respectivement, à condition que la lumière incidente, avec une longueur d'onde de 633 nm, arrive avec un angle d'incidence de 68,45° et 79,05° respectivement. Il est également obtenu qu'un changement de RIU 10-4 de l'indice de réfraction du milieu diélectrique, produit un changement de 0,01 ° dans l'angle de résonance de plasmons qui, dans un schéma de modulation d'intensité de lumière produit une variation de 0,08% dans la lumière réfléchie au photodétecteur. En ce qui concerne le imageur CMOS, une photodiode n-well/p-substrate est choisi comme l'élément de photodétection, en raison de sa faible capacité de jonction, ce qui conduit à un rendement élevé et le gain de conversion élevé comparativement à une photodiode n-diff/p-substrate. Des simulations sur ordinateur avec Cadence et Silvaco produit une capacité de jonction de 31 FF et 135 fF respectivement. Le pixel de l'imageur est basé sur une configuration à trois transistors (3T) et présente un facteur de remplissage de 61%. Le circuit de lecture utilise une technique de capteur de colonne actif (ACS) pour réduire le bruit à motif fixe (Fixed Pattern Noise ou FPN en anglais) liée au le Capteur à Pixels Actif (APS) traditionnelle. En outre, Non-Corrélés Echantillonnage Double (Non-Correlated Double Sampling ou NCDS en anglais) et Delta double échantillonnage (DDS) sont utilisés comme techniques de réduction du bruit. Un montage optique expérimental est utilisé pour caractériser les performances de l'imageur, et nous avons obtenu un gain en conversion de 7,3 uV/e-, une capacité de jonction de la photodiode de 22 fF, un bruit de lecture de 324,5 uV, ce qui équivaut à 45 électrons, et une gamme dynamique de 50,5 dB. Les avantages de l'ACS et NCDS-DDS sont observées dans le niveau faible de FPN du pixel et de la colonne, avec une valeur de 0,09% et 0,06% respectivement. Le travail présenté dans cette thèse est une première étape vers l'objectif de développer une plateforme entièrement intégrée SPR pour biocapteurs, incorporant source de lumière, l'interface SPR, canal microfluidique, les éléments d'optique et imageur CMOS.

Les récepteurs de chimiokines sont des régulateurs essentiels de la migration cellulaire dans le cadre de la surveillance immunitaire, et le développement. Les récepteurs CCR5 et CXCR4 sont de plus spécifiquement impliqués dans les métastases cancéreuses et l'infection par le VIH. Nous avons développé un système permettant de sur-exprimer ces deux RCPGs. Afin de s'affranchir des problèmes de toxicité inhérents à l'expression des protéines membranaires en bactérie notre approche de production consiste à adresser les protéines vers les corps d'inclusion d'E. coli grâce à une fusion protéique N-terminale permettant de hauts niveaux d'expression. Après purification en conditions dénaturantes, les protéines sont alors repliées en présence de surfactants originaux, les amphipoles. La validation de cette nouvelle approche pour les récepteurs des chimiokines représente un des objectifs principaux de ce travail. Afin de tester la fonctionnalité des protéines repliées, une série d'outils a été développée : des versions modifiées des chimiokines ont été produites (RANTES pour CCR5 et SDF 1a pour CXCR4). La fonctionnalité des chimiokines a été évaluée au niveau moléculaire et cellulaire. L'interaction entre le récepteur replié en amphipole et son ligand a été testé par résonance de plasmons de surface (SPR). Différents types de surfaces fonctionalisées avec le récepteur de chimiokine replié en amphipole ont été explorés au cours de ce travail. A la fin de ce projet, la production des chimiokines et de leur récepteur a été mise au point. L'accès à ces outils ouvre la voie à de futures études moléculaires telles que la compréhension de la dimérisation du récepteur ou la détermination de la stoechiométrie du complexe.

Dans un avenir proche, les dispositifs de détection médicaux miniaturisés en temps réels (lab-on-chip) seront au centre de la révolution des méthodes de diagnostics médicaux et d'identification des processus biologiques et cela, autant au niveau clinique qu'au niveau de la recherche. Pour y arriver, il est important de développer des chimies de surface stables et spécifiques, ce qui demande une compréhension des interactions intermoléculaires à l'interface liquide/solide. Pour bien comprendre ces interactions, il est important de développer des instruments adaptés à la mesure près de l'interface liquide/solide des différentes caractéristiques à identifier. Ce projet de recherche présente la conception, la fabrication et les expériences tests d'un capteur multimodal pour l'identification de processus biologiques à l'interface basés sur des technologies de résonance des plasmons de surface (SPR) et de microcalorimérie. Ces deux technologies mises ensemble vont permettre d'effectuer des mesures de la cinétique des interactions ainsi que des caractéristiques thermodynamiques. En premier lieu, les caractéristiques d'une interaction intermoléculaire à l'interface d'une réaction d'hybridation d'ADN furent définies afin d'en déduire un cahier des charges pour les transducteurs. Suite à cela, la conception des transducteurs microcalorimétrique et SPR furent réalisés en tenant compte des contraintes de chacun des transducteurs. Suite à la conception théorique des différentes parties du capteur, un procédé de fabrication compatible avec les méthodes de fabrication standard de la microélectronique fut défini et testé. Afin de s'assurer de la fonctionnalité des dispositifs ainsi fabriqués, des tests de fonctionnalisation de surface furent appliqués sur les échantillons afin de tester la compatibilité du procédé de fonctionnalisation avec les méthodes de fabrication et avec une chimie de surface type. Pour terminer, un système de mélange actif fut testé et caractérisé avec le dispositif de microcalorimétrie afin de s'assurer qu'il était possible de mélanger les fluides avec les produits biologiques pour s'assurer de la qualité de la réaction de surface. Le système développé pourra être utilisé pour effectuer la mesure d'hybridation d'ADN à l'interface. Le système intègre deux modalités permettant la caractérisation en temps réel des interactions intermoléculaires à l'interface liquide/solide. Ce type de système permet la mesure de la cinétique de différents modèles biologiques tels que les puces à sucre encore certains récepteurs cellulaires ou la mesure de conformation moléculaire à l'interface. Des mesures d'oxydation du glucose catalysée par la glucose oxydase sont montrées.