Les " années de plomb " en Italie demeurent un passé qui est souvent mobilisée dans des contextes très divers et dont l'interprétation divise et oppose de nombreux acteurs. Cette thèse analyse les usages de ce passé, des années 1970 jusqu'à nos jours, et montre comment s'est élaboré et imposé en Italie un cadre interprétatif dominant des événements de la période. A partir de matériaux empiriques variés (entretiens, autobiographies, archives, débats parlementaires), elle étudie les multiples arènes où s'élaborent les mises en récit des événements passés et les controverses qui marquent leur interprétation. A la différence des travaux qui mettent en avant le caractère " exceptionnel " ou " traumatisant " d'un passé pour rendre compte de sa récurrence dans les débats postérieurs, ce travail déplace la focale du passé au présent. Il porte l'attention sur les acteurs qui interviennent dans les débats sur le passé et sur les enjeux qui leur sont propres : magistrats, victimes, anciens militants, hommes politiques. Il montre comment le passé est construit et reconstruit sans cesse dans et par ces différentes mobilisations et controverses qui se déroulent dans des conjonctures éloignées. C'est donc dans la rencontre entre trajectoire d'acteurs (et groupes d'acteurs) et contextes sociopolitiques que l'on peut saisir et expliquer les vies ultérieures des années 1970 en Italie.

Dans l'optique de mieux dimensionner, sur l'ensemble de leur cycle de vie, les systèmes photovoltaïques autonomes et hybrides, les travaux menés dans le cadre de cette thèse ont concerné deux principales voies. Tout d'abord, l'action sur le profil de consommation, permettant de se rapprocher du comportement solaire idéal du consommateur, a été étudiée. A même service énergétique rendu au consommateur, des gains importants, que ce soit en termes de coûts économiques ou énergétiques sur cycle de vie ont pu être mis en avant notamment par la minimisation du recours au stockage. Parallèlement, une technologie d'accumulateurs Li-ion, innovante dans le cadre de ces systèmes, a été évaluée sur la base du coût énergétique primaire global du système sur son cycle de vie, donc incluant le vieillissement de ses composants. Les résultats ont montré qu'en raison d'une meilleure durée de vie et de plus faibles pertes énergétiques, cette technologie fait figure à moyen terme de concurrent sérieux de la technologie Plomb-Acide universellement utilisée à l'heure actuelle. Ces travaux concernant des systèmes à petites échelles préfigurent ce qu'il sera possible de faire à plus grande échelle dans les « réseaux intelligents » qui permettront d'exploiter plus massivement les ressources renouvelables comme le soleil et le vent, très largement disponibles.

Dans l'optique de fournir un cadre scientifique aux politiques de réduction des émissions de polluants atmosphériques (Convention de Genève sur la pollution transfrontière et à longue distance) ce travail se propose d'établir une cartographie de dépôts de métaux lourds dans le massif alpin français. Pour ce faire, l'intégralité des précipitations neigeuses de deux hivers consécutifs (97-98 et 98-99) a été prélevée dans 15 sites de moyenne altitude (-2000m) du massif alpin, isolés de toute source de pollution locale. Nous avons ensuite transcris les concentrations de métaux dans la neige en flux de métal déposé pour la période concernée. Au delà de ce travail de cartographie, cette étude s'attache également à identifier les sources de métaux déposés dans le manteau neigeux, en essayant notamment de discriminer les sources régionales des sources issues d'un transport à longue distance. Pour ce faire, la démarche de l'analyse isotopique du plomb a été utilisée, en parallèle avec une analyse des trajectographies de masses d'air conduisant aux précipitations neigeuses sur les sites de prélèvement. Deux études de cas particuliers ont été développées. La première s'est attachée à caractériser le transfert air-neige, en collectant parallèlement des échantillons de neige et des filtres atmosphériques. La deuxième a permis de suivre la distribution spatiale des métaux en fonction de l'altitude et d'identifier ainsi l'influence des émissions de la vallée sur le dépôt. Les principaux résultats de ce travail montrent que le dépôt de métaux lourds dans le massif alpin est principalement gouverné par l'important relief de ce dernier, qui constitue le premier véritable obstacle aux perturbations d'origine atlantique, majoritaires en Europe en période hivernale. Les polluants s'avèrent avoir une origine plutôt régionale (Région RhôneAlpes et Italie) qu'issue d'un transport longue distance, ce qui est mis en évidence grâce à la composition isotopique du plomb. La détermination de cette signature fait également ressortir la contribution négligeable des émissions automobiles au plomb atmosphérique total, reflétant l'utilisation croissante de l'essence "sans plomb".

Après avoir fait la synthèse des connaissances sur le saturnisme chez les Anatidés et rappelé l'importance de la compétitivité, notamment en terme de recherche alimentaire et de condition corporelle, pour la survie et le succès reproducteur d'un individu en milieu naturel, l'auteur décrit les effets de l'ingestion d'un faible nombre de plombs de chasse chez le Canard colvert. Il montre que la vitesse d'ingestion de l'aliment est corrélée de façon négative à la plombémie jusqu'à quatre semaines au minimum après ingestion des plombs. A ce stade, la condition corporelle, estimée par un index d'adiposité et un index musculaire, est inversement proportionnelle à plusieurs paramètres toxicologiques témoins de l'intoxication par le plomb (protoporphyrinémie, hématocrite, concentration en plomb dans les tissus). De même, il existe une corrélation entre plusieurs de ces paramètres et la perte de poids maximum relevée au cours de l'évolution de l'intoxication. On peut donc penser que l'ingestion d'un faible nombre de plombs de chasse, à l'origine d'une intoxication sublétale, voire subclinique, a un effet négatif sur l'acquisition et le stockage des réserves énergétiques chez les Anatidés. D'autre part, une régression logistique montre que la protoporphyrinémie deux semaines après l'ingestion des plombs décrit très bien la probabilité de survie des canards. Ainsi, la comparaison des corrélations entre symptômes et indicateurs toxicologiques propose que, dans les conditions de l'expérimentation, la protoporphyrinémie serait mieux adaptée que la plombémie pour dépister le saturnisme.

Pour assurer une énergie électrique de qualité et de façon permanente, il existe des systèmes électroniques d'alimentation spécifiques. Il s'agit des Alimentations Sans Interruptions (ASI). Une ASI comme tout autre système peut tomber en panne ce qui peut entrainer une perte de redondance. Cette perte induit une maintenance corrective donc une forme d'indisponibilité ce qui représente un coût. Nous proposons dans cette thèse de travailler sur deux composants parmi les plus sensibles dans les ASI à savoir les condensateurs électrolytiques et les batteries au plomb. Dans une première phase, nous présentons, les systèmes de surveillance existants pour ces deux composants en soulignant leurs principaux inconvénients. Ceci nous permet de proposer le cahier des charges à mettre en œuvre. Pour les condensateurs électrolytiques, nous détaillons les différentes étapes de caractérisation et de vieillissement ainsi que la procédure expérimentale de vieillissement standard accéléré et les résultats associés. D'autre part, nous présentons les résultats de simulation du système de surveillance et de prédiction de pannes retenu. Nous abordons la validation expérimentale en décrivant le système développé. Nous détaillons les cartes électroniques conçues, les algorithmes mis en œuvre et leurs contraintes d'implémentation respectifs pour une réalisation temps réel. Enfin, pour les batteries au plomb étanches, nous présentons les résultats de simulation du système de surveillance retenu permettant d'obtenir le SOC et le SOH. Nous détaillons la procédure expérimentale de vieillissement en cycles de charge et décharge de la batterie nécessaire pour avoir un modèle électrique simple et précis. Nous expliquons les résultats expérimentaux de vieillissement pour finir avec des propositions d'amélioration de notre système afin d'obtenir un SOH plus précis.

L'étude du climat implique nécessairement la collecte et le traitement d'une grande quantité de données obtenues par l'analyse d'archives climatiques telle que les carottes de glace. Dans ce contexte, ce travail présente le plus long enregistrement jamais obtenu d'éléments crustaux, métaux, métalloïdes, terres rares, mercure et isotopes du plomb. Cet enregistrement a été possible grâce à un forage récent réalisé en Antarctique de l'Est permettant d'obtenir une carotte de glace profonde (EPICA/Dome C, 3270 m). Ces éléments ont été étudiés dans de nombreuses sections de la carotte de glace EPICA/Dome C de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. <br /><br />L'analyse d'éléments crustaux, métaux, métalloïdes, terres rares, mercure ont été réalisées grâce à un spectromètre de masse à secteur magnétique couplé à un plasma induit. La caractérisation des isotopes du plomb et l'analyses de methylmercure et mercure inorganique ont quant à elles étaient rendues possible par l'utilisation d'un spectromètre de masse à ionisation thermique et d'un spectromètre de masse à temps de vol couplé à un plasma induit. Ces analyses ont toutes été effectuées en salle blanche. <br /><br />L'étude des éléments crustaux (V, Cr, Mn, Fe, Co, Rb, Ba et U) a permis de quantifier les variations naturelles des flux de ces éléments dans les glaces de l'Antarctique de l'Est de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. On a remarqué de fortes variations naturelles de concentration et de flux au cours de ces 6 cycles climatiques, avec des flux de retombées plus faibles pendant les périodes chaudes (interglaciaires) et des flux plus fort pendant les périodes froides (maxima glaciaires). De plus, ces apports augmentent brutalement en Antarctique de l'Est quand δD ≤ - 430‰. <br /><br />Pour la première fois, les terres rares ont pu être analysées dans une carotte de glace profonde. Les variations temporelles et la provenance des terres rares, d'origine crustale, dans l'Antarctique de l'Est ont été étudiées de 263 000 à 671 000 ans avant nos jours. Ainsi, l'origine géographique des éléments crustaux pendant les périodes glaciaires et interglaciaires a été précisée grâce à la comparaison de données de terres rares obtenues dans la carotte EPICA/Dome C et celles provenant de régions potentielles d'origine des aérosols de l'hémisphère austral. L'Australie et la province de Córdoba apparaissent comme étant les sources dominantes à part égales sur le plateau de l'Antarctique de l'Est au cours des maxima glaciaires peu prononcés (MIS 12.2, 12.4 et 14.2). Différemment, les maxima glaciaires plus prononcés (MIS 8.2, MIS 10.2, 10.4 et16.2) montrent des ratios différents : ces éléments crustaux proviennent à 80-90% de la région de Cordoba et à 20-10% de l'Australie. Pendant les périodes interglaciaires, l'Amerique du Sud (Argentine du Sud, Argentine Centrale, et peut-être la Patagonie), les montagnes Transantarctiques (glacier Koettkitz) et l'Australie apparaissent comme étant les sources dominantes au Dome C. <br /><br />Les concentrations des métaux et des métalloïdes ont été mesurées de 263 à 671 ka BP afin d'examiner la variabilité à long-terme de ces éléments, d'évaluer les contributions de sources naturelles et les modes de transport. De fortes variations naturelles de concentration et de flux au cours de ces 6 cycles climatiques ont été observées, avec des flux de retombées plus faibles pendant les périodes chaudes (interglaciaires) et des flux plus fort pendant les périodes froides (maxima glaciaires). Cependant, certains métaux varient plus que d'autres. En particulier, l'approche isotopique du plomb apporte une contribution importante dans l'interprétation des variations de compositions de poussières d'origine crustale en Antarctique.<br /><br />Finalement, pour la première fois, le mercure total, le methylmercure et le mercure inorganique ont été mesurés dans une carotte de glace profonde. Cette analyse montre des concentrations qui varient considérablement au cours des derniers 671 000 ans, avec de faibles valeurs pendant les interglaciaires et de fortes valeurs pendant les périodes les plus froides. L'analyse de ces éléments a permis de déterminer les variations en paleoproductivité océanique et de mieux comprendre les procédés de dépôts de mercure au cours des derniers 671 000 ans.

Ce travail de thèse a pour objectif la caractérisation des propriétés physico-chimiques descéramiques de composition (1-x) BaTi0.8Zr0.2O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3 préparées par frittage conventionnelet frittage flash (SPS). Les études structurales réalisées au voisinage du point triple (x≈ 0.32) à l'aidede la diffraction des RX de haute résolution (synchrotron) sur poudre ont introduit des modificationsmajeures sur le diagramme de phase température-composition déjà proposé. La réponseélectromécanique géante mesurée est alors corrélée à la dégénérescence du profil de l'énergie libreinduite par les instabilités structurales. De plus, la flexibilité de la polarisation sous contraintesthermique et électrique est couplée à un assouplissement de la maille cristalline. Ces deuxcaractéristiques contribuent ensemble à une réponse électromécanique colossale via une forteactivité des murs de domaine. La dégradation des propriétés diélectriques, ferroélectriques etpiézoélectriques pour les céramiques BCTZ (x=0.32 et 0.5) élaborées par frittage flash estessentiellement attribuée aux fluctuations importantes de composition et à la stabilisation de laconfiguration des murs de domaines avec la diminution de la taille des grains.

Dans les milieux contaminés par les métaux, les organismes vivants sont exposés à plusieurs d’entre eux en même temps. Les modèles courants de prédiction des effets biologiques des métaux sur les organismes (p. ex., modèle du ligand biotique, BLM ; modèle de l’ion libre, FIAM), sont des modèles d’équilibre chimique qui prévoient, en présence d'un deuxième métal, une diminution de la bioaccumulation du métal d’intérêt et par la suite une atténuation de ses effets. Les biomarqueurs de toxicité, tels que les phytochélatines (PCs), ont été utilisés comme étant un moyen alternatif pour l’évaluation des effets biologiques. Les phytochélatines sont des polypeptides riches en cystéine dont la structure générale est (γ-glu-cys)n-Gly où n varie de 2 à 11. Leur synthèse semble dépendante de la concentration des ions métalliques ainsi que de la durée de l’ exposition de l’organisme, aux métaux. L'objectif de cette étude était donc de déterminer, dans les mélanges binaires de métaux, la possibilité de prédiction de la synthèse des phytochélatines par les modèles d’équilibres chimiques, tel que le BLM. Pour cela, la quantité de phytochélatines produites en réponse d’une exposition aux mélanges binaires : Cd-Ca, Cd-Cu et Cd-Pb a été mesurée tout en surveillant l’effet direct de la compétition par le biais des concentrations de métaux internalisés. En effet, après six heures d’exposition, la bioaccumulation de Cd diminue en présence du Ca et de très fortes concentrations de Pb et de Cu (de l’ordre de 5×10-6 M). Par contre, avec des concentrations modérées de ces deux métaux, le Cd augmente en présence de Cu et ne semble pas affecté par la présence de Pb. Dans le cas de la compétition Cd-Cu, une bonne corrélation a été observée entre la production de PC2, PC3 et PC4 et la quantité des métaux bioaccumulés. Pour la synthèse des phytochélatines et la bioaccumulation, les effets étaient considérés comme synergiques. Dans le cas du Cd-Ca, les quantités de PC3 et PC4 ont diminué avec le métal internalisé (effet antagoniste), mais ce qui était remarquable était la grande quantité de cystéine (GSH) et PC2 qui ont été produites à de fortes concentrations du Ca. Le Pb seul n’a pas induit les PCs. Par conséquent, il n’y avait pas de variation de la quantité de PCs avec la concentration de Pb à laquelle les algues ont été exposées. La détection et la quantification des PCs ont été faites par chromatographie à haute performance couplée d’un détecteur de fluorescence (HPLC-FL). Tandis que les concentrations métalliques intracellulaires ont été analysées par spectroscopie d’absorption atomique (AAS) ou par spectrométrie de masse à source plasma à couplage inductif (ICP-MS). / In contaminated environments, organisms are often exposed to multiple contaminants at the same time. Based upon the current models for predicting metal effects on organisms (e.g., Biotic Ligand Model, BLM, the free ion model, FIAM), the presence of a second metal is predicted to decrease the bioaccumulation and biological effects of the first. In contrast to this prediction, antagonistic, synergistic and additive effects have been well documented in the literature. Phytochelatins (PCs) are a family of thiol-rich peptides with a general structure (γ-Glu-Cys)n-Gly with n=2-11. PCs are involved in both metal homeostasis and the protection of plants from metal toxicity, through their role as metal chelators. Their synthesis depends upon the metal exposure, the duration of exposure and the biological species involved. Therefore, the objective of this study was to determine, in binary mixtures of metals, if the synthesis of phytochelatins could be predicted using equilibrium models, such as the BLM. The study initially examined binary mixtures: Cd-Ca, Cd-Pb and Cd-Cu by comparing the quantity of internalized metal to the amount of phytochelatins produced by Chlamydomonas reinhardtii in response to a metal stress. The bioaccumulation results, after six hours of exposure, showed that Cd decreased in the presence of Ca and very high concentrations of Pb and Cu. In contrast, it increased in the presence of Cu and remained unchanged in the presence of moderate concentrations of Pb. For mixtures of Cu and Cd, a good correlation was observed between the production of PC2, PC3 and PC4 and the quantity of internalized metals. Both bioaccumulation and phytochelatin synthesis were considered to be synergistic. For mixtures of Cd and Ca, the amount of PC3 and PC4 produced decreased with the internalized metal (antagonistic effect); however, in the presence of added Ca, GSH and PC2 production was much higher than predicted. The detection and quantification of the PCs were performed using an optimized protocol for high performance liquid chromatography coupled with fluorescence detection (HPLC-FL); metal uptake was determined using atomic absorption spectrometry (AAS) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).

Les principaux objectifs de cette thèse de doctorat ont été de réaliser la synthèse et la caractérisation structurale et dieléctrique des échantillons céramiques ferroélectriques appartenants au système Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 avec R = Ba et La et x entre 0,00 à 0,50. Ce système a été choisi car il est un matériel ferroélectrique qui a des propriétés physiques intéressantes, comme haute constante diélectrique et piézo-électrique, ce qui les rend candidats potentiels pour des applications telles que les condensateurs à haute densité d'énergie et les actionneurs. Afin d'évaluer le comportement relaxor, les études ont été effectuées avec la variation de la composition, du type de dopage (par des atomes de la même ou différente valence - La ou Ba) et de la taille des particules de céramique, dès l'échelle micrométrique à l'échelle nanométrique. Les échantillons céramiques micrométriques ont été préparées par la méthode de réaction de l'état solide et la frittage dans un four électrique conventionnel. Les données fournies par la technique de diffraction des rayons X de cettes échantillons ont montré une transition de une phase tétragonal pour une phase cubique avec l'augmentation de la concentration de cations substituants. Ces changements ont été attribués à une diminution de distorsion dans le maille cristallographique en raison de l'apparition de défauts causés par l'incorporation de dopage. Les mesures électriques ont été obtenues par spectroscopie d'impédance et ont montré un comportement électrique relaxor à partir de compositions avec plus de 12% at. La et de 30% at. Ba pour les systèmes PLZT et PBZT, respectivement. Les mesures électriques de l'échantillon avec 12%, 13% et 14% at. La et 30% at. Ba présentent un comportement qui, selon la littérature, est liée à une transition de phase spontanée d'un comportement relaxor et au comportement d'un matérial ferroélectrique normal. La technique de diffraction des rayons X a également été utilisé pour surveiller le processus de transition de phase en fonction de la température pour échantillons PLZT et PBZT. Il est possible de voir le changement de structure tétragonal de groupe d'espace P4mm en structure cubique de groupe d'espace Pm-3m. En ce qui concerne la structure locale, nous avons effectué des mesures expérimentales avec la technique de spectroscopie d'absorption des rayons X dans le spectre XANES aux seuils d'absorption de différents éléments pour les échantillons PLZT et PBZT. Dans les cas de seuil d'absorption K du titane, l'intégration de La et Ba atomes de la structure du PZT entraîne une diminution dans le désordre local dans le octaèdre TiO6, vérifié par la réduction du déplacement statique de atome Ti au centre de l'octaèdre TiO6. Cette évolution est plus faible pour les échantillons que montrent le comportement relaxor. Les spectres d'absorption EXAFS au seuil LIII du plomb et seuil K du zirconium ont été effectués aussi et ces mesures indiquent que la structure locale autour des atomes de plomb ou de zirconium est également affectée par l'introduction des atomes de La et Ba dans la structure. Le comportement relaxor a été aussi étudié en fonction de la taille de grain dans une échelle nanométrique. Ainsi les échantillons de compostions PZT, PLZT11 et PBZT10 ont eté préparés en utilisant la méthode de synthèse chimique de polymères précurseurs et le processus de frittage par spark plasma. La caractérisation de ces échantillons par diffraction de rayons X montrent que les paramétres de maille réduisent en comparison avec les échantillons de même composition et taille de grain micrométrique. Pour l'échantillon de composition PLZT11, il est possible de constater le comportement relaxor par les mesures de la constante dieléctrique en fonction de la température. Les changements quand la taille de grain est dans une échelle nanométrique sont attribués à la limitation des frontières de grains, qui provoquent un systéme de tension, responsable de la diminuition des paramétres de maille, et provoquent l'apparition de domaines ferroélectriques nanométriques

Le mémoire porte sur l'étude de la fiabilité des assemblages utilisant des alliages de brasure sans-plomb en environnement sévère pour des applications électroniques. Une méthode de préparation métallographique fiable et reproductible en vue de l'analyse microstructurale est présentée. L'effet du vieillissement thermique statique sur l'évolution microstructurale de billes de brasure en SAC, la tenue à la fatigue mécanique des assemblages brasés et l'étude de l'endommagement thermomécanique sont développés. Le seul effet notable constaté après vieillissement thermique est l'augmentation des épaisseurs des intermétalliques de contact. A la suite de sollicitations mécaniques, les ruptures sont plus souvent observées dans les pistes que dans les brasures, et ne permettent pas d'incriminer des éléments de la microstructure brasée comme facteurs déterminant de propagation des fissures. Les sollicitations thermomécaniques conduisent à une recristallisation, et les fissures se propagent alors le long des joints de grains recristallisés.