La mise au point de réacteurs nucléaires sous-critiques (Accelerator Driven System - ADS), intrinsèquement sûrs, pour incinérer les déchets nucléaires par transmutation d’actinides de durée de vie longue en radioéléments de plus courte durée de vie, réclament des sources intenses de neutrons. Ces sources sont produites par la technique de spallations « éjections », c’est-à-dire l’interaction d’un faisceau de protons de haute énergie et haute intensité avec une cible contenant des métaux lourds. Compte tenu de la puissance déposée par les protons dans la cible (de l'ordre de quelques MW) seuls des métaux sous forme liquide peuvent à la fois résister aux défauts induits et évacuer la chaleur. Dans ce contexte l'expérience MEGAPIE (MEGawatt PIlot Experiment) fonctionnant avec une fenêtre au niveau de la cible de spallation est pionnière et ouvre la voie vers des cibles de haute puissance. Pour la mise en œuvre de cette cible MEGAPIE, les choix de l’alliage de la cible de spallations, des matériaux de structures de la fenêtre et des parties chaudes sont portés respectivement sur l’eutectique plomb-bismuth, bon rendement neutronique, et l’acier T91 (1%Mo9%Cr en masse), bonne tenue à l’irradiation. Pour les parties froides l’acier 316L a été choisi. Toutefois, malgré sa bonne tenue à l’irradiation, le contact de ces deux alliages (eutectique plomb-bismuth et acier T91) présente quelques inconvénients qui nécessitent d’approfondir la connaissance de leurs propriétés physico-chimiques dans l’environnement MEGAPIE et motive cette présente étude. La contribution de ce travail au développement du réacteur de transmutation a consisté : - d’une part à l'élaboration de revêtements destinés à améliorer les performances de l'acier de structure T91 vis à vis de l'oxydation et de la fissuration par l'eutectique Pb-Bi liquide, - d'autre part à l'étude thermodynamique du système Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O pour connaître l’ensemble des équilibres entre phases existant dans les conditions imposées par le fonctionnement du réacteur ADS. Le deuxième volet de ce travail trouve sa justification dans les résultats du premier qui ont mis en évidence le rôle primordial joué par les oxydes mixtes dans l'interaction corrosive entre l'acier et l'eutectique Pb-Bi faiblement oxygéné. / The development of sub-critical nuclear reactors (Accelerator Driven System - ADS), intrinsically safe to incinerate nuclear waste by transmutation of long-lived actinides to radionuclides with a shorter existence, requires intense sources of neutrons. These sources are produced by the "ejected" spallation technique, i.e. the interaction of a high energy, high intensity proton beam with a target containing heavy metals. Considering the power of the proton beam transferred to the target (of a few MW), only metals in the liquid form can be cooled in a closed cooling system and resist to nuclear reactor induced by the proton beam. In this context, the MEGAPIE project (MEGawatt PIlot Experiment), which works with a window at the spallation target, is pioneer and opens the way for high-power targets. The choice of the alloy for the MEGAPIE spallation target is a lead-bismuth eutectic, which is efficient for producing neutrons. For the window beam and hot parts, the best choice at present is the T91 steel (1%Mo9%Cr in mass), due to its good irradiation resistance. For cold parts, the 316L steel was chosen. However, the contact of the two alloys (eutectic lead-bismuth and T91 steel) presents some inconveniences that need to be investigated in relation to their physico-chemical properties in the MEGAPIE environment, which motivates this study. The contribution of this work to this subject consisted of : - In a part, the development of coatings designed to improve the chemical and mechanical performances of the T91 steel in contact of the lead-bismuth eutectic liquid alloy, - In another part, the investigation of the thermodynamic properties of the Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O system for all phase equilibria within the conditions imposed by the operation of the ADS reactor. The second part of this work is justified by the results, which, for the first time, highlight the role played by the mixed oxide phases in the corrosive interaction between the T91 steel and Pb-Bi eutectic, in a poorly oxygenated environment.

Peu d'études concernent actuellement l'influence de la spéciation du plomb (polluant métallique toxique, persistant et très présent dans les écosystèmes) sur sa phyto-toxicité. Pourtant, l'absorption des métaux, leur translocation et les mécanismes impliqués dans leur phyto-toxicité peuvent être fortement modifiés par ce paramètre. Dans ce contexte, l'objectif de la thèse était d'étudier l'influence de la spéciation chimique du plomb (formation de divers complexes organométalliques) sur sa phytodisponibilité et sa phytotoxicité. Des plants de V. faba ont été exposés pendant 1 à 24 h en hydroponie à 5 μM de nitrate de plomb seul ou chélatés à des degrés variables par différents ligands organiques : acide éthylènediamine, acide citrique et substances humiques. Les pourcentages de plomb libre et chélaté ont été calculés puis utilisés pour la conception du dispositif expérimental. La phytotoxicité induite par le plomb a été évalué pour les différentes conditions en mesurant : les activités d'enzymes antioxydantes, la génotoxicité, la peroxydation des lipides, les concentrations d'espèces réactives de l'oxygène, des pigments photosynthétiques et la génotoxicité. La phytotoxicité est fonction de la spéciation des métaux et de la durée d'exposition. Selon la nature du ligand organique, les mécanismes impliqués différent. L'EDTA aurait un rôle protecteur : l'absorption du Pb par les racines est accrue, alors que sa translocation et sa phyto-toxicité sont réduites de façon dose-dépendante. En revanche, l'acide citrique ne modifie pas le transfert du plomb, mais retarde cependant l'induction de sa phytotoxicité. Finalement, les acides fulviques appliqués à 25 mg.L-1, réduisent la toxicité du Pb en limitant son absorption. En outre, l'efficacité et la sensibilité des tests écotoxicologiques, en relation avec l'absorption et la spéciation, ont été comparées (analyse en composantes principales) et discutés. Ce travail trouve donc des applications pour le développement de tests d'écotoxicité pertinents pour évaluer la qualité des milieux. / Lead (Pb) is a known toxic and persistent pollutant, which does not have any essential role in the metabolism of living organism. Only few studies concern Pb-induced phytotoxicity in relation to its speciation, which can nevertheless influence metal uptake, translocation and mechanisms involved in phyto-toxicity. In this context, the objective of this thesis was to study the influence of chemical speciation of Pb (formation of various organometallic complexes) on its phytoavailability and phytotoxicity. Vicia faba seedlings were exposed for 1-24 hourd (h) in controlled hydroponic conditions to 5μM of Pb nitrate alone and chelated to varying degrees by different organic ligands i.e. ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), citric acid and two types of humic substances (Suwannee River fulvic acid and Elliott Soil fulvic acid). Visual Minteq and WHAM VI metal speciation softwares were used to estimate the chelated and free Pb cations concentration in nutrient solution. These calculations were used to design the experimental layout. The effect of these organic ligands on Pb-induced toxicity to V. faba was assessed by measuring five antioxidant enzyme activities (superoxide dismutase, ascorbate peroxidise, guaiacol peroxidase, catalase, glutathione reductase), lipid peroxidation, reactive oxygenspecies, photosynthetic pigment and genotoxicity. Pb-induced phytotoxicity is the function of metal speciation and duration of exposure. EDTA has a protective role: the absorption of Pb by the roots is increased, whereas its translocation and phyto-toxicity are reduced in a dose-dependent. In contrast, citric acid does not alter the transfer of Pb, but delays the induction of its phytotoxicity. Finally, fulvic acids applied at 25 mg.l-1, reduce the toxicity of Pb by limiting its absorption. Moreover, the efficiency and sensitivity of ecotoxicological tests was compared in relation with Pb uptake and speciation using principal component analysis. This work is, therefore, applicable for the development of ecotoxicity tests relevant to assessing environmental quality

Ce travail a pour but d’étudier la dynamique des éléments traces (ETs) dans la colonne d’eau d’une rivière anthropisée : l’Orge. La partie amont du bassin versant draine en majorité des terrains boisés et des terres agricoles, et vers l’aval, des zones urbanisées de plus en plus denses jusqu’à son exutoire dans la Seine, au sud de Paris. Quatre campagnes de prélèvements ont été effectuées le long de l’Orge suivant une année hydrologique (2010/2011). Le suivi spatio-temporel des concentrations dans la phase dissoute (< 0,45 µm) et dans les matières en suspension (MES) a été associé à des outils de traçage isotopique (δ34S [SO42-], 206Pb/207Pb) pour comprendre la dynamique de la partition des ETs ainsi que pour caractériser leurs sources en rivière sous pression urbaine. Une caractérisation fine de la spéciation solide du zinc, contaminant inorganique majeur en rivière dans ce bassin versant a été effectuée en couplant diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et à transmission associée à la microanalyse, et spectroscopie d’absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron. Les résultats géochimiques caractérisent les rejets de ruissellement et les rejets liés à l’assainissement comme des sources majeures d’ETs en rivière. Les résultats des analyses isotopiques ont permis de créer un indicateur de la pression anthropique en rivière, traçant à la fois les compartiments dissous et particulaire, tout en tenant compte des paramètres physico-chimiques des eaux et de l’hydrodynamisme. L’analyse de la spéciation solide du zinc dans les MES a permis d’identifier les phases porteuses principales de cet élément comme étant les oxyhydroxydes de fer et manganèse à composante phosphatée, la calcite, les phases argileuses et la silice amorphe. La microscopie confirme l’existence de ces phases ainsi que l’existence de phases porteuses accessoires dans la colonne d’eau oxygénée, notamment des sulfures. Plus généralement, l’ensemble de ces investigations a permis de mieux comprendre le fonctionnement des cycles biogéochimiques des ETs en rivière urbanisée, et offre de nouvelles perspectives de recherche encore largement sous exploitées grâce à l’analyse conjointe de la spéciation et de l’isotopie des métaux. / The aim of this work is to study the dynamics of trace elements (TE) in the water column of the Orge River. In the upstream part of the watershed, land uses consist mainly in forests and agricultural soils, whereas downstream, the population density reaches up to 8,000 inh. km-2, in the suburbs of Paris Megacity. The sampling sites were chosen to describe a gradation in urbanization influence from up to downstream in this particularly contrasted catchment. Four sampling campaigns were performed at seven selected sites along the Orge River during an hydrological year (2010/2011). The spatio-temporal monitoring of the concentrations in the dissolved phase (< 0.45 µm) and in suspended particulate matter (SPM) was associated to isotopic tools (δ34S [SO42-], 206Pb/207Pb) to understand both the dynamics of TE partition and the sources of contamination. Speciation of zinc was investigated as it is the main inorganic contaminant in the Orge River catchment, using X-ray diffraction, scanning/transmission electron microscopy coupled to microanalysis, and synchrotron X-ray spectroscopy. Results of geochemical analyses showed that runoff and sewer releases are major sources of contamination in river. Results from isotopic measurements allow to build a hydro-geochemical indicator of anthropogenic pressure in river which considers both physico-chemistry and hydrodynamics, by tracing simultaneously dissolved and particulate compartments. The investigation of zinc speciation permits to identify iron and manganese oxyhydroxydes, calcite, clays and amorphous silica as main bearing phases for this element. Microscopy results confirmed the existence of such phases in river and allowed the identification of secondary zinc bearing phases as sulfides, “surprisingly” present in the oxic water column. At last, this work permitted a better understanding of biogeochemical cycling of TE in urbanized rivers, and to explore new research schemes by coupling speciation and isotopic measurements for specific elements.

Le paysage littoral de la basse vallée de l’Aude est composé d’une mosaïque de milieux laguno-deltaïques mobiles à l’échelle des derniers millénaires. Du fait de cette mobilité et de l’ancienneté de l’occupation humaine, continue depuis le Néolithique, la compréhension des dynamiques environnementales passées constitue une problématique incontournable de la recherche archéologique narbonnaise. Le travail que nous présentons vise à identifier et expliquer les transformations de ce paysage fluvio-lagunaire à l’Holocène, à partir de l’analyse sédimentologique et micropaléontologique des enregistrements sédimentaires datés au radiocarbone. Dans un premier temps, une étude de la répartition spatiale actuelle des ostracodes des lagunes et embouchures fluviales modernes est proposée en vue d’utiliser cette microfaune comme bioindicateur privilégié des conditions environnementales passées dans la zone d’étude. Elle repose sur le prélèvement d’une soixantaine d’échantillons de sédiments de surface provenant de différents complexes paraliques de Méditerranée nord-occidentale. Les assemblages d’ostracodes actuels permettent de caractériser différents stades d’isolement des bassins, des lagunes complètement fermées jusqu’aux baies largement ouvertes sur la mer, ainsi que la variabilité intra-lagunaire des milieux en relation avec la proximité des embouchures et des graus. La base de données présentée peut être utilisée, à titre comparatif, pour reconstituer les dynamiques géomorphologiques littorales holocènes, telles que la mobilité deltaïque et l’évolution des systèmes barrières-lagunes, dans le golfe du Lion. Dans un second temps, l’étude des enregistrements sédimentaires a permis d’appréhender l’évolution du littoral narbonnais à l’Holocène. Elle repose sur neuf sondages carottés répartis sur les deux branches deltaïques, méridionale et orientale, de l’Aude. Les résultats obtenus permettent de proposer un scénario paléogéographique reconstituant la dynamique des environnements de la basse vallée depuis 9500 ans cal. BP, en même temps qu’ils renseignent le contexte local de la remontée du niveau marin holocène dans l’intervalle 9500-6000 ans cal. BP. Plusieurs problématiques sous-jacentes à l’évolution des paléoenvironnements littoraux narbonnais sont discutées. Elles concernent les modalités de la transgression holocène dans les lagunes du golfe du Lion, l’enregistrement d’un événement marin extrême en fond de ria vers 5200-5000 ans cal. BP, et le rythme de progradation accéléré du delta de l’Aude durant le dernier millénaire. L’identification de deux périodes d’enrichissement en plomb cohérentes avec les principaux pics d’exploitation minière connus en Languedoc à la charnière du changement d’ère et au début du Moyen-âge classique suggère un enregistrement de la fluctuation historique des activités métallurgiques. / The present day Aude valley’s coastal landscape is the result of unstable lagoonal and deltaic environments during the last millennia. The understanding of past environmental dynamics is a key issue of the local ar-chaeological research, because since the Neolithic period human beings have settled in this area. This work aims to identify and explain the fluvio-lagoonal landscape’s evolution in the Narbonne region during the Holocene by using sedimentology, micropalaeontology and radiocarbon sediment datations. First, we analysed the present ostracods spatial distribution in modern lagoons and river mouths in order to use this microfauna as a bioindicator of past environmental conditions in the study area. Various aquatic envi-ronments (60) from the NW Mediterranean coastline were studied. The present ostracod assemblages characterize different stages of isolation, from completely closed lagoons to widely open marine bays, as well as intra-lagoonal environmental variability in relation to the inlets and river mouth proximities. The proposed database can be used to reconstruct coastal geomorphologies and dynamics, such as the holocene evolution of delta and barrier-lagoon systems in the Gulf of Lion. Second, sedimentary recording studies have been used to analyse the Narbonne’s coastal evolution. This study is based on nine cores distributed over the southern and eastern deltaic branches of the Aude river. With theses results, it is possible to propose a palaeogeographic scenario associated with the environmental dynamics of the lower valley since 9500 years cal. BP. This same data informs us about the local context of the Holocene sea level rise during the 9500-6000 years cal. BP. Several issues are discussed such as : the Holocene’s transgressions of the Gulf of Lion’s lagoons, the extreme marine event near the bay head delta around 5200-5000 years cal. BP, and the Aude delta’s rapid progradation during the last millennium. Additionally, we identified two periods of lead enrichment; which are consistent with the major mining peaks known in Languedoc (beginning of the first century AD - beginning of the classical Middle ages) and suggest a record of fluctuating metallurgical activity.

Dans ce travail nous avons élaboré des matériaux ferroélectriques Ba0,9Sr0,1TiO3 (BST) de tailles de plus en plus réduites : céramiques, couches minces et nanoparticules pour des applications en microélectronique. Des matériaux composites constitués de nanoparticules de BST dispersées dans un cristal liquide ont également été réalisés. Le caractère ferroélectrique des films BST a été mis en évidence par des mesures des cycles d'hystérésis électriques. Les meilleures propriétés électriques ont été obtenues avec un recuit à 950 °C pendant 15 mn. Les analyses physico-chimiques sur les nanopoudres BST indiquent que la température optimale de calcination est de 900 °C. La taille des grains obtenue, entre 30 et 100 nm. Les caractérisations par diffraction de rayons X des nanopoudres montrent une structure quadratique à l'ambiante donc la possibilité d'un caractère ferroélectrique de celles-ci. La synthèse de céramiques BST par voie sol-gel et frittées à différentes températures a montré que la taille des grains dépend directement de la température de frittage et s'avère être un paramètre clé influençant la réponse diélectrique du matériau. Les céramiques BST élaborées par la méthode solide-solide permettent d'obtenir une taille de grains supérieure et en conséquence des valeurs de permittivité diélectrique plus élevées. L'étude comparative des propriétés diélectriques du cristal liquide seul et du mélange nanoparticules BST-cristal liquide a confirmé l'influence des nanoparticules BST sur l'orientation des molécules du cristal liquide. La confrontation des résultats expérimentaux aux lois de mélanges a permis l'estimation de la permittivité diélectrique des nanoparticules de BST. / In this work a ferroelectrics Ba0,9Sr0,1TiO3 (BST) ceramics, thin layers and nanoparticles were elaborated in order to obtain suitable materials for microelectronics. A mixture of BST nanoparticles dispersed in a liquid crystal was also performed. The ferrolectric nature of BST films has been demonstrated by measurements of the electrical hysteresis cycles. The best electrical properties were obtained with annealing at 950 °C for 15 min. The physico-chemical analyzes of BST nanapowders indicate that the optimum calcination temperature is at 900 °C. The grain size obtained is between 30 and 100 nm. The characterizations of nanapowders with X-Ray Diffraction show a tetragonal structure at room temperature therefore the possibility of a ferroelectric character. The ceramics synthesized by sol-gel method and sintered at different temperatures showed that the grain size depends directly on the sintering temperature and proves to be a key parameter influencing the dielectric response of the material. The BST ceramics prepared by solid-solid method used to get a size larger grain and consequently a higher value of dielectric permittivity. The comparative study of the dielectric properties of the liquid crystal single and the mixture "BST nanoparticles- liquid crystal" confirmed the influence of nanoparticles on the orientation of liquid crystal molecules. The comparison of experimental results with the mixtures laws allowed the estimation of the dielcectric permittivity of BST nanoparticles.

Au début des années 1960, les ambitions des cinéastes marocains pour un art décolonisé et réinventé se heurtent à un régime politique autoritaire, à un système productif rigide et contrôlé, et à une censure souvent non dite, ambiguë et contradictoire. Cette thèse explore les stratégies développées par les documentaristes des années 1960 à nos jours pour résister à ce contexte contraint et s'y tailler une part de liberté: du détournement de commandes aux tournages clandestins, en passant par les coproductions étrangères. Pour évaluer plus précisément les capacités de nuisance de ce système, mais aussi les possibilités de le contourner, cette thèse s'appuie sur l'étude du cas d' Ahmed Bouanani (1938-2011 ), avec l'analyse génétique rapprochée de deux de ses documentaires, 6 et 12 (1968) et Mémoire 14 ( 1971 ). Entravés de deux manières différentes par le Centre cinématographique marocain, ces courts-métrages gardent cependant des traces accusatrices de la censure subie, elles véhiculent toujours un message politique subtil. Leur auteur y met surtout en œuvre une part de son projet esthétique : «affronter» la réalité marocaine passée et présente via une forme documentaire ancrée dans un patrimoine ancestral. A cet égard, l'œuvre de Bouanani est une clef: la plupart des gestes résistants étudiés dans cette thèse peuvent en effet être interprétés comme la recherche des formes et dispositifs à même de rendre compte de la réalité, de l'histoire ou du patrimoine marocains. Contre les silences du discours officiel, s'ébauche ainsi la constitution d' « un nouveau regard » cinématographique pour le Maroc indépendant. / At the beginning of the 1960s, Moroccan filmmakers, and their ambitions for a decolonized reinvented ait, are confronted to an authoritarian political regime, to a tightly-controlled productive system, and to an ambiguous contradictory censorship, kept seldom unsaid. This thesis studies the strategies that were developed by documentary-filmmakers from the 1960s to nowadays to resist this constraining context and find their own free path, ranging from commission diverting to clandestine shootings, passing by co-productions with foreign countries. The case of Ahmed Bouanani (1938-2011 ), through the genetic analysis of two of his documentaries, 6 et 12 ( 1968) and Mémoire 14 ( 1971 ), enables us to evaluate more precisely the harmful ways of this system, but also the possibilities to bypass its impediments. Indeed, these films were hindered in two very different ways by the Centre cinématographique marocain. And yet, they kept accusatory marks of the censorship undergone, and still convey a subtle political message. But their author makes mostly use of them to carry out part of his aesthetical project: tackling Moroccan past and present reality through a documentary form anchored in an ancestral cultural heritage. ln this respect, Bouanani is a key figure: indeed, most of the documentary gestures studied in this thesis can be construed as a search for forms and devices suitable for rendering closely Moroccan reality, history or heritage. Against official silence, the constitution of a “new” film “gaze” is thus sketched for independent Morocco.

Les piézoélectriques à haute performance sont des composants clés pour les dispositifs agiles. Il a été démontré récemment que les solutions solides (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) présentent des propriétés électromécaniques prometteuses. Cependant, les mécanismes microscopiques conduisant à de telles caractéristiques restent à éclaircir, et les investigations théoriques de BCTZ demeurent très limitées à ce jour. En conséquence, cette thèse propose d’étudier les propriétés de différentes compositions de solutions solides (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3 au moyen de calculs de premiers principes, en mettant l’accent sur la dynamiquedu réseau et sur la compétition entre différentes phases ferroélectriques. Nous nous intéressons d’abord aux quatre composés parents BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 et CaZrO3, afin de comparer leurs propriétés et leurs différentes tendances à la ferroélectricité. Ensuite, le coeur de notre étude est une caractérisation systématique des systèmes binaires (Ba,Ca)TiO3 et Ba(Ti,Zr)O3 en utilisant à la fois l’approximation du cristal virtuel (VCA) et des calculs directs sur supercellules.Lorsqu’on passe continument de BaTiO3 à CaTiO3 dans (Ba,Ca)TiO3, la caractéristique principale est une transformation progressive de la ferroélectricité de type B en type A en raison d’effets stériques, lesquels déterminent en grande partie le comportement du système. En particulier, pour les petites concentrations en calcium, nous avons mis en évidence que laferroélectricité guidée par le site B est globalement affaiblie, conduisant à la disparition de la barrière d’énergie entre différents états polaires et à une polarisation quasi-isotrope. Une amélioration considérable de la réponse piézoélectrique résulte de ces caractéristiques. En passant de BaTiO3 à BaZrO3 dans Ba(Ti,Zr)O3, en revanche, le comportement est dominé parles mouvements coopératifs Zr-Ti et l’électrostatique locale. En particulier, la phase R3m est stabilisée significativement pour les faibles concentrations en zirconium. Sous l’effet d’une augmentation de la concentration en zirconium, le système montre une tendance à la réduction de la distorsion polaire; néanmoins, la ferroélectricité peut être préservée localement dans les régionsriches en titane. Grâce à un modèle électrostatique basé sur un super-réseau BaZrO3/mBaTiO3, nous avons également découvert une activation polaire inattendue pour Zr, en fonction d’un ordre atomique spécifique. Un facteur microscopique expliquant la réponse piézoélectrique exaltée dans BCTZ, pour de faibles concentrations en Ca et Zr, peut donc résider dans l’interaction entre la ferroélectricité affaiblie induite par Ti et la ferroélectricité émergente induite par Ca, interaction produisant une anisotropie minimale pour la polarisation. En outre, notre étude comparative révèle que la physique microscopique spécifique de ces solutions solides limite sévèrement l’applicabilité de l’approximation du cristal virtuel (VCA) à ces systèmes. / High-performance piezoelectrics are key components of various smart devicesand, recently, it has been discovered that (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) solid solutions show appealingelectromechanical properties. Nevertheless, the microscopic mechanisms leading to suchfeatures are still unclear and theoretical investigations of BCTZ remain very limited. Accordingly,this thesis analyzes the properties of various compositions of (Ba,Ca)TiO3-Ba(Ti,Zr)O3solid solutions by means of first-principles calculations, with a focus on the lattice dynamicsand the competition between different ferroelectric phases. We first analyze the four parentcompounds BaTiO3, CaTiO3, BaZrO3 and CaZrO3 in order to compare their properties andtheir different tendency towards ferroelectricity. Then, the core of our study is a systematiccharacterization of the binary systems (Ba,Ca)TiO3 and Ba(Ti,Zr)O3 within both the virtualcrystal approximation (VCA) and direct supercell calculations. When going from BaTiO3 toCaTiO3 in (Ba,Ca)TiO3, the main feature is a gradual transformation from B-type to A-typeferroelectricity due to steric effects that largely determine the behavior of the system. In particular,for low Ca-concentration we found out an overall weakened B-driven ferroelectricitythat produces the vanishing of the energy barrier between different polar states and resultsin a quasi-isotropic polarization. A sizable enhancement of the piezoelectric response resultsfrom these features. When going from BaTiO3 to BaZrO3 in Ba(Ti,Zr)O3, in contrast, thebehavior is dominated by cooperative Zr-Ti motions and the local electrostatics. In particular,low Zr-concentration produces the further stabilization of the R3m-phase. Then, the systemshows the tendency to globally reduce the polar distortion with increasing Zr-concentration.Nevertheless, ferroelectricity can be locally preserved in Ti-rich regions. We also found out anunexpected polar activation of Zr as a function of specific atomic ordering explained via a basicelectrostatic model based on BaZrO3/mBaTiO3 superlattice. A microscopic factor behind theenhanced piezoelectric response in BCTZ, at low concentration of Ca and Zr, can thus be theinterplay between weakened Ti-driven and emerging Ca-driven ferroelectricity, which producesminimal anisotropy for the polarization. In addition, our comparative study reveals that thespecific microscopic physics of these solid solutions sets severe limits to the applicability of thevirtual crystal approximation (VCA) for these systems.

En Afrique, la contamination des zones humides par les métaux et les pesticides va se poursuivre durablement. Pour autant, le statut toxicologique de ces milieux reste trop peu documente. Le but du présent travail est d’estimer la valeur du varan du Nil (Varanus niloticus) en tant qu’espèce sentinelle pour la contamination des zones humides continentales d’Afrique sub-Saharienne. Plomb, cadmium, et pesticides organochlorés et organophosphorés ont été quantifies, par spectrométrie d’absorption atomique et chromatographie gazeuse (respectivement), dans plusieurs tissus provenant de 71 spécimens issus de quatre sites (au Mali et au Niger) juges a priori inégalement contamines. Bien que des différences claires apparaissent, la contamination environnementale s’avère modérée sur les quatre sites, et ne semble pas constituer un risque notable pour les varans ni pour les humains qui s’en nourrissent occasionnellement. Toutefois la variabilité interindividuelle est importante. Les organotropismes des polluants détectés sont cohérents avec ceux préalablement décrits. Si l’on n’a pu mettre en évidence de différence liée au sexe en ce qui concerne les pesticides, les femelles présentaient des charges en métaux supérieures. La relation entre d’autres facteurs (taille, proportion de graisse) et les concentrations tissulaires a également été considérée. Les varans sont susceptibles de révéler des différences subtiles de contamination environnementale entre sites, et la résolution spatiale de l’outil semble très fine. La possibilité pratique d’utiliser cet indicateur se trouve donc validée. Un travail expérimental sur des varans captifs a par ailleurs été mené pour approfondir l’étude / In Africa, metal and pesticide contamination of wetlands is supposed to continue on a permanent basis. However, the ecotoxicological status of these ecosystems remains poorly documented. The aim of the present work is to assess the value of the Nile monitor (Varanus niloticus) as a sentinel species for the environmental contamination of continental wetlands in sub-Saharan Africa. Lead and cadmium on the one hand, and organochlorine and organophosphate pesticides on the other, have been quantified in several tissues by atomic absorption spectrophotometry and gas chromatography, respectively. Samples come from 71 specimens originating from four sites considered unequally contaminated (in Mali and Niger). Although clear differences appear between sites, the environmental contamination turns out to be moderate at the four sites, and does not seem to represent a significant risk neither for the monitors themselves, nor for occasional human consumers. However, the interindividual variability is important. The organotropisms relative to the detected pollutants are consistent with those described in previous studies. Concerning the pesticides, no gender effect has been found, whereas females were more contaminated by metals. The relation between other factors (size, proportion of fat) and tissue concentrations has been considered too. Nile monitors can reveal subtle differences in local pollution and the spatial resolution of this tool seems to be very sharp. Its practical relevance is thus validated. Additionally, an experimental work has been carried out on captive monitors to go into the subject in greater depth

Ce travail de thèse a visé le développement d’un outil d’évaluation des flux métalliques annuels émis par les matériaux de couvertures à l’échelle d’un bassin versant, dans le contexte architectural et météorologique de l’Île-de-France. La méthodologie mise en place pour tendre vers ce but repose sur (1) l’évaluation des émissions annuelles de métaux par différents matériaux métalliques de couverture classiquement utilisés dans la région grâce à une approche expérimentale sur bancs d’essais, (2) l’établissement d’un cadre méthodologique pour la modélisation des flux métalliques émis à l’échelle annuelle par les toitures d’un bassin versant qui se base d’une part sur la modélisation des émissions métalliques par les matériaux à différentes échelles spatiales et temporelles (en fonction de la pluviométrie, de la géométrie du toit…) à partir des données obtenues sur les bancs d’essais, et d’autre part sur la quantification des surfaces métalliques des toitures d’un bassin versant. La première partie du travail a donc consisté à développer et à exploiter, sur deux sites différents, des bancs d’essais expérimentaux d’1/2 m², testant 12 matériaux métalliques issus de 5 familles (zinc, cuivre, plomb acier, aluminium), sous différentes mises en oeuvre (panneaux, gouttières, crochets de fixation). 13 espèces métalliques ont été quantifiées dans les eaux de ruissellement collectées ce qui a permis (1) d’acquérir une importante base de données de taux de ruissellement annuels par les différents matériaux, mettant en évidence que les taux de ruissellement annuels obtenus peuvent être assez importants, de l’ordre de plusieurs grammes par m² et par an pour les éléments constitutifs des matériaux, (2) de hiérarchiser ces matériaux en fonction de leur potentiel polluant, à travers la définition d’un indice de contamination métallique se basant sur les émissions de Cd, Cu, Ni, Pb et Zn et permettant de tenir compte des différences de toxicité des métaux. Une modélisation des émissions métalliques par les matériaux à différentes échelles de temps a été réalisée, conduisant à la conclusion que la hauteur de pluie, ainsi que la durée d’exposition sont des paramètres fondamentaux. Il est apparu que la hauteur de pluie seule est suffisante pour modéliser les émissions métalliques par les matériaux à des échelles de temps longues mais ne suffit pas à modéliser ces émissions sur quelques semaines. Un modèle plus complexe, basé sur une hypothèse d’accumulation / dissolution de produits de corrosion à la surface des matériaux donne des résultats satisfaisant à ces échelles de temps plus courtes. L’extrapolation spatiale des résultats de ruissellement obtenus sur les bancs d’essais s’est basé sur d’autres expérimentations, d’abord sur bancs d’essais conduisant à la conclusion que la longueur d’écoulement n’a pas d’influence sur la masse de métal entraînée dans le ruissellement, qui peut être calculée à partir de la hauteur de pluie, de la surface projetée et de l’inclinaison du panneau (qui s’avère négligeable quand elle est inférieure à 50°); puis à l’échelle de toits réels pour une étape de validation. Dans la seconde partie de ce travail, la quantification des surfaces de rampants à l’échelle d’un bassin versant a été effectuée grâce à un outil de classification d’image basé sur l’analyse de la radiométrie des matériaux à partir d’une photo aérienne. Les résultats obtenus sont encourageants, avec environ 75 à 80% des toits qui bien classés à l’issue de la classification. Les principales erreurs reposent sur des confusions de l’outil entre des matériaux de radiométries voisines (ardoise / zinc par exemple, qui peuvent être proches en fonction du degré d’ensoleillement)... / This thesis aimed to develop a tool for the evaluation of annual metallic flows emitted from roofing materials at the scale of a watershed in the architectural and meteorological context of Paris conurbation. The methodology used in this work is based on (1) the assessment of annual metallic emissions from different metallic materials typically used for roofing in the region considered through an experimental test bed, (2) the establishment of a methodological framework for modelling the metallic flow emitted from the roofs of catchment area, which is based both on the modelling of metal emissions from the materials at different spatial and temporal scales (depending on rainfall, geometry of the roof ...) from data obtained on the test bed, and on the quantification of metallic surface areas of roofs in the catchment area. The first part of the work has been based on the exploitation of experimental test beds of 1 / 2 m², testing 12 metallic materials from 5 families (zinc, copper, lead, steel, aluminium) in various implemented (panels, gutters, fixing brackets, exposed on two different sites. 13 metallic species were quantified in the collected runoff which allowed (1) to acquire a large database of annual runoff rates by different materials, highlighting that the annual runoff rates obtained can be fairly important, with an order of magnitude of several grams per square meter per year for the constitutive elements of materials, (2)to classify these materials according to their polluting potential, through the definition of an index of metal contamination taking into consideration the emissions of Cd, Cu, Ni, Pb and Zn and the differences in toxicity of metals. A modelling of metal emissions from the materials at different time scales has been conducted, leading to the conclusion that the rainfall quantity and the duration of exposure are fundamental parameters. It appeared that the rainfall value is sufficient to model metallic emission from materials for long time scales but not enough to model these emissions on a few weeks period. A more complex model, based on an assumption of accumulation / dissolution of corrosion products on the surface of the material gives satisfactory results for these time-scales periods. The spatial extrapolation of results obtained on the test bed scale was based on other experiments, first on test beds, leading to the conclusion that the length of flow has no influence on the mass of metal entrained in the runoff, which can be calculated from the rainfall quantity, the projected area and inclination of the panel (which is negligible when it is below 50 °), and then at the real roof scale for a validation step. In the second part of this work, quantification of surface areas of roofs at the scale of the catchment was conducted using a classification tool image analysis based on the radiometry of materials. The results are encouraging, with about 75 to 80% of roofs ranked on the basis of classification. The main errors are due to confusions between materials presenting nearby radiometry (slate / zinc, for example, which can be close depending on the amount of sunshine). Exploratory work was conducted for the consideration of singular elements - usually realized in metal -, from the use of unified technical documents. The evaluation of metal surfaces concerned has proved difficult to implement in an automatic way because of the small size of these elements, not visible on an aerial photo

La datation de l’âge de génération des hydrocarbures et de la déposition de la roche mère fournit des informations importantes dans la prospection pétrolière. Dans ce travail, différentes stratégies ont été étudiées pour la détermination des métaux traces, et des rapports isotopiques du plomb dans des produits pétroliers par des techniques de spectrométrie de masse. Les stratégies d’analyses développées dans ce travail ont été utilisées pour estimer l’âge de génération du pétrole, ainsi que l’âge de déposition de la roche mère âge du « New Albany shales » dans le basin d’Illinois, en utilisant les géochronomètres U-Th-Pb. Les ages déterminés par la méthode U-Th-Pb sont en très bon accord avec ceux prédits par les modèles numériques géologiques, ce qui démontre le potentiel de cette approche pour étudier l’histoire de la formation des hydrocarbures et dans la recherche de nouvelles sources d'hydrocarbures. / Timing crude oil generation and source rock deposition provides important clues in petroleum prospection. In this work, different analytical procedures were developed for trace metals and Pb isotope ratio were determination crude oils and related products. These analytical strategies were then used, for the first time, to assess the applicability of the U-Th-Pb geochronometers for timing source rock deposition age and crude oil generation in the Illinois Basin. Ages determined are in good agreement with those predicted by geological numerical models, demonstrating the potential of these geochronometers to study the history of hydrocarbons formation and to find new hydrocarbon sources.