Ce travail porte sur l’immobilisation du plomb dans les verres et les vitrocéramiques. Le premier volet de cette étude porte sur l’effet de l’incorporation du plomb sur la structure et les propriétés des verres silicatés. Il a été réalisé à partir de compositions de verre simples dans le binaire PbO-SiO2 et les deux ternaires PbO-CaO-SiO2 et PbO-Al2O3-SiO2. Le choix de ces compositions a permis de clarifier le rôle (Modificateur/formateur) du plomb dans ces verres. Des mesures de viscosité, de densité et de la température de transition vitreuse ont été effectuées sur les trois systèmes. Les résultats de ces analyses ont été complétés par des études spectroscopiques (spectroscopies Raman & d’absorption des rayons X) afin de lier les propriétés macroscopiques aux informations structurales dans un ordre à courte- et moyenne-distance. Le deuxième volet de cette étude porte sur la mise en œuvre et la caractérisation de vitrocéramiques obtenues par dévitrification. Les tests de dévitrification ont été effectués principalement sur quelques compositions issues des deux systèmes ternaires PbO-Al2O3-SiO2 et PbO-CaO-SiO2 / This thesis deals with the immobilization of lead in glasses and glass-ceramics. The first part of this study deals with the effect of the incorporation of lead on the structure and properties of silicate glass. It was conducted on simple glass compositions, in the binary PbO-SiO2 and the two ternaries PbO-CaO-SiO2 and PbO-Al2O3-SiO2. The choice of these compositions made it possible to clarify the role of lead (modifier / former) in these glasses. Measurements of viscosity, density and glass transition temperature were carried out on the three systems. The results of these analysis have been supplemented by spectroscopic studies (Raman and X-ray absorption spectroscopy) in order to link macroscopic properties to structural information in a short- and medium-range order. The second part of this study concerns the implementation and characterization of glass-ceramics obtained by devitrification. The devitrification tests were carried out mainly on some compositions resulting from the two ternary systems PbO-Al2O3-SiO2 and PbO-CaO-SiO2

Dans un contexte de forte évolution des réglementations relatives à l'alimentarité des matériaux, l'industrie cristallière est tout particulièrement concernée vis à vis du plomb à travers son catalogue des arts de la table. Aussi il lui est nécessaire d'avoir une connaissance approfondie des procédés actuellement mis en œuvre pour limiter le relargage du plomb et d'étudier des solutions alternatives. Dans une première approche, la substitution du plomb peut alors être envisagée. La revue bibliographique menée sur la question montre alors les limites d’une telle démarche à commencer par la perte de l’appellation cristal. L’autre solution consiste à la réalisation d’opérations de modification des objets en cristal par traitement ou revêtement de surface. Les deux pistes sont alors étudiées et un procédé pour chacune d’entre elles est proposé. Différents aspects sont regardés permettant de qualifier, évaluer et éventuellement comparer ces protocoles. Enfin, en fonction de leurs aptitudes et performances respectives, ces solutions sont mises en œuvre sur différents types de supports de tailles, formes et couleurs différentes. / In a strong evolution context of release limits in the qualification standards of food contact suitability, especially for lead, it became necessary for the lead crystal glass makers to better understand the processes currently implemented in the manufactories, then to study and to develop new solutions to reduce lead leaching of lead crystal glass items from their tableware catalogs. In a first approach, lead substitution can be considered. The literature review conducted on the question then shows the limits of such approach starting with the loss of lead crystal glass appellation. The other solution consists in modifying lead crystal glass objects by surface treatment or coating. The two tracks are studied and a method for each of them is proposed. Different aspects are looked to qualify, to evaluate and to possibly compare these protocols. Finally, according to their respective capabilities and performances, these solutions are tested on different sized, shaped and colored items.

De nos jours, une des stratégies pour améliorer les propriétés des brasures sans plomb est d'introduire en petites quantités certains éléments d'alliage. Dans notre étude, deux nouveaux types de brasures, dénommés Innolot et SAC-Bi et dont l'utilisation dans diverses applications électroniques augmente, sont caractérisées. En particulier, l'effet des éléments Ni, Sb et Bi sur les propriétés mécaniques est analysé. L'étude vise également à évaluer l'influence des facteurs de sollicitation, du vieillissement en température sur la réponse des matériaux et leurs évolutions microstructurales. A cet effet, une machine permettant de réaliser des essais de micro-traction sur éprouvettes miniatures a été conçue et fabriquée. Les sollicitations qu'elle permet d'appliquer sont multiples (traction, cisaillement et cyclage) et des conditions en température et en vitesse de déformation peuvent être imposées lors de l'essai. La fabrication des éprouvettes nécessaires aux essais a également été entreprise dans cette étude afin d'avoir un matériau similaire à celui issu du process industriel et de disposer d'une géométrie adaptée au type de caractérisation souhaitée (éprouvettes massives, à simple recouvrement, etc.).Après ces étapes préparatoires, des tests ont été réalisés sous sollicitations de traction, cisaillement, fluage et fatigue en faisant varier les conditions d'essais. Le premier objectif a été l'identification du comportement des brasures, y compris en prenant en compte l'effet du vieillissement. Ces données ont permis ensuite de réaliser des simulations thermo-mécaniques sur les matériaux utilisés sous forme de joints de brasure dans un module de puissance sous cyclage thermique. Les analyses de microstructure (SEM/EDS et EPMA) faites par la suite ont montré le rôle des éléments d'alliage (Ni, Sb et Bi) sur les performances mécaniques des brasures en termes de résistance, limite élastique et rigidité. Le rôle des facteurs d'essai, comme la température, la vitesse de sollicitation et la durée de vieillissement, a également été mis en évidence au niveau des propriétés obtenues et des changements dans la microstructure. Il a été établi que l'élément Sb permet de favoriser le durcissement par écrouissage des brasures, tandis que l'ajout des éléments Ni et Bi permettent un raffinement de la microstructure. Les essais ont aussi permis d'identifier les 9 paramètres de la loi d'Anand par une procédure numérique s'appuyant sur les données de traction et de cisaillement, permettant ainsi de réaliser des simulations par éléments finis. Ces dernières suggèrent un meilleur comportement à la fatigue pour la brasure Innolot qui bénéficie est effets favorables des additifs. / Nowadays, one of the strategies to improve the reliability of lead-free solder joints is to add minor alloying elements to solders. In this study, new lead-free solders, namely InnoLot and SAC387-Bi, which have begun to come into use in the electronic packaging, were considered to study the effect of Ni, Sb and Bi, as well as that of the testing conditions and isothermal aging, on the mechanical properties and microstructure evolution. A new micro-tensile machine are designed and fabricated, which can do tensile, compressive and cyclic tests with variation of speeds and temperatures, for testing miniature joint and bulk specimens. Additionally, the procedure to fabricate appropriate lap-shear joint and bulk specimens are described in this research. The tests, including shear, tensile, creep and fatigue tests, were conducted by micro-tensile and Instron machine at different test conditions. The first study is to characterize, experimentally, the mechanical behaviors and life time of solder joints submitted to isothermal aging and mechanical tests. The second goal of the project is to perform thermo-mechanical simulations of IGBT under thermal cycling. The experimental results indicate that, with addition of Ni, Sb and Bi in to SAC solder, the stress levels (UTS, yield stress) are improved. Moreover, testing conditions, such as temperature, strain rate, amplitude, aging time, may have substantial effects on the mechanical behavior and the microstructure features of the solder alloys. The enhanced strength and life time of the solders is attribute to the solid hardening effects of Sb in the Sn matrix and the refinement of the microstructure with the addition of Ni and Bi. The nine Anand material parameters are identified by using the data from shear and tensile tests. And then, the obtained values were utilized to analyze the stress-strain response of an IGBT under thermal cycling. The results of simulations represent that the response to thermal cycling of the new solders is better than the reference solder, suggesting that additions of minor elements can enhance the fatigue life of the solder joints. Finally, the SEM/EDS and EPMA analysis of as-cast, as-reflowed as well as fractured specimens were done to observe the effects of these above factors on the microstructure of the solder alloys.

L’étude de ce mémoire concerne l’élaboration d'un alliage alternatif sans plomb pour l’électronique de puissance, celui-ci sera utilisé à des fins de brasures. Les brasures actuelles sont composées d’alliages comportant du plombet sont peu résistantes en cas de travail à haute température. Ces systèmes seront progressivement éliminés, ils ne respectent plus la Directive Européenne sur l’environnement (RoHS) et les normes de santé publique en raison de la toxicité du plomb (cancérogène, mutagène, accumulation dans l’environnement …). Le travail a été réalisé avec l’alliage Ag-Sn, l’objectif principal de cette thèse a été d’élaborer le composé Ag3Sn, en raison de sa grande résistance thermique (température de fusion élevée de 480°C). Ses meilleures performances sont avantageuses pour les brasures situées dans des environnements difficiles comme l’aéronautique ou l’automobile. La première partie de ce manuscrit détaille la synthèse du composé Ag3Sn réalisée via la méthode polyol, une voie de chimie douce. Il s’agit d’une technique différente des techniques classiques, comme la voie métallurgique. La synthèse a été réalisée en plusieurs étapes et une méthode d’approches successives a été utilisée afin de déterminer les paramètres de synthèse optimums.Deux protocoles particuliers se détachent et ils permettent d’élaborer des phases résistantes à haute température. Lepremier permet d’élaborer une phase pure d' Ag3Sn, tandis que le second permet d’élaborer deux phases de solutionssolides. Les composés ont été caractérisés par DRX, par imagerie MEB-FEG et MET et par analyse thermogravimétrique.La seconde partie de ce travail est la consolidation de ce composé Ag3Sn par une technique de frittage particulière :le die-bonding, afin de réaliser la connexion entre la puce électronique et un susbtrat de cuivre recouvert d'argent.Une étape de dépôt des poudres sur le substrat a été nécessaire avant de réaliser la consolidation, elle a été réalisée selon différentes techniques : le spin-coating ou le dépôt par sérigraphie. Puis, les paramètres de frittage par die-bonding ont été affinés selon les techniques de dépôt. Enfin, des essais de cisaillement ont été réalisés sur certains échantillons. / The study of this memoir concerns the development of an alternative lead-free alloy for power electronics, which will be used for solders. Nowadays, current solders are composed of alloys containing lead, and aren't resistant at high work temperature. These systems will be phased out, because they no longer comply with the European RoHS Directive and public health standards due to the toxicity of lead (carcinogenic, mutagenic, accumulation in the environment, etc.). This work was carried out with the Ag-Sn alloy, and the main objective was to develop the elaboration of the Ag3Sn compound, due to its high thermal resistance (high melting point of 480°C). Its best performance is an advantage for solders located in difficult work environments such as aeronautics or automobile. First part of this thesis describes the synthesis of Ag3Sn compound with the polyol process, a soft-chemistry routine. It is different from the conventional techniques, like the metallurgical way. Polyol synthesis was realized by following several steps. A method of successive approaches wasdetermine optimum synthesis parameters. Two specific protocols stand out, and they allow the development of high-temperature resistant phases. The first one allows the elaboration of an Ag3Sn pure phase, an the second one allows the development of two compounds of solid solutions. The compounds were characterized by XRD, FEG-SEM, TEM and thermogravimetric analysis. The second part of this work is the consolidation of the Ag3Sn compound with a special sintering technique : the die-bonding, in order to realize the connexion between the electronic chip and the copper substrate coated silver. A first step of depositing powder on the substrate was necessary before carrying out the implementation. It was carried out with various techniques : spin-coating orthe serigraphy deposition. Then, sintering parameters were refined according to the deposition techniques. Finally, shear tests were performed on different samples

En utilisant des munitions à base de grenailles de plomb pour la chasse, la population inuite du Nunavik s'expose à une source de plomb potentiellement dommageable pour la santé. Afin d'étudier les déterminants comportementaux de l'exposition au plomb de chasse chez les Inuit, un inventaire des munitions aux points d'achat et des entrevues semi-dirigées avec des informateurs-clés ont été réalisés au printemps 2010. Les résultats de l'étude indiquent qu'il y a encore une demande importante pour les grenailles de plomb au Nunavik. Il semble que ce soit principalement en raison de leur faible coût et parce que leur utilisation fait partie des habitudes de la population inuite. Cette étude suggère qu'afin d'éliminer complètement cette source de contamination, il faudrait vérifier, à moyen ou long terme, la possibilité d'interdire l'utilisation de grenailles de plomb au moyen d'une réglementation. À court terme, il faudra motiver les chasseurs à changer leurs habitudes en tenant compte des défis d'ordre financier et technique qu'engendre la suppression de la grenaille de plomb au profit d'alternatives non toxiques.

Selon la littérature, la consommation de viande de gibiers abattus avec des projectiles contenant du plomb pourrait augmenter l’exposition à ce métal. Cette étude visait à déterminer si la consommation de cervidés présente un risque pour la santé chez les chasseurs québécois. Nous avons analysé des échantillons de viande de chevreuil et d’orignal pour déterminer la teneur en plomb et évalué la consommation des chasseurs par questionnaire. Une analyse de risque par des simulations de Monte-Carlo avec 100 000 itérations a été réalisée. La prise hebdomadaire d’un repas de cervidé abattu avec des projectiles contenant du plomb pourrait exposer une faible proportion d’enfants (chevreuil : 2.9%; orignal : 0.9%) à une dose suffisante pour abaisser leur quotient intellectuel d’un point. Pour une faible proportion d’adultes (chevreuil : 1.6%; orignal : 0.5%), une telle consommation est susceptible d’induire une augmentation de la pression artérielle d’un millimètre de mercure. La sensibilisation des chasseurs et des bouchers et l’utilisation d’alternatives aux munitions en plomb pourraient contribuer à la réduction de cette exposition.

Cette thèse consiste en une étude préparatoire de la mesure du rapport alpha de l'233U entre 1eV et 10keV, facteur nécessaire pour calculer le pouvoir de régénération de réacteurs basés sur le cycle 232Th/233U. Cette mesure peut être effectuée au LPSC, sur la plateforme PEREN qui est composée d'un spectromètre à temps de ralentissement au plomb couplé à un GEnérateur de NEutrons Pulsé Intense (GENEPI). Les taux de capture et de fission sont mesurés grâce à 8 scintillateurs YAP utilisés en coïncidence et entourant une chambre à fission. Des mesures préliminaires sur l'235U ont présenté un rapport signal sur bruit très faible malgré les améliorations successives apportées. Les contributions du bruit de fond ont été comprises et quantifiées expérimentalement et via des simulations (MCNP et GEANT4). Il est cependant indispensable d'améliorer le rapport signal sur bruit d'au moins un ordre de grandeur pour obtenir la capture d'un élément fissile sur un tel dispositif expérimental.

Ce travail concerne l'ingénierie de nouveaux systèmes supramoléculaires à base de ligands phosphorés fluorescents en vue de la réalisation des nouveaux matériaux optiques et de la détection de métaux lourds. Deux nouvelles séries de chromophores de type donneur-accepteur contenant des motifs phénylacétylène et une fonction oxyde ou sulfure de phosphine ont été synthétisées en utilisant le couplage de Sonogashira comme étape clé. Elles possèdent des rendements quantiques de fluorescence élevés ainsi qu'un transfert de charge efficace à l'état excité. Les oxydes de phosphine fluorescents présentent également des propriétés intéressantes en absorption à deux photons et en optique non linéaire. Nous avons également synthétisé des nouveaux ligands bidentes de type oxyde ou sulfure de phosphine pour la détection de métaux lourds polluants. Les chélates d'oxydes de phosphine complexent efficacement le plomb et le cadmium dans un mélange CH3CN/CHCl3. Ils offrent également la possibilité de la détection par fluorescence par absorption à deux photons. Les chélates de sulfures de phosphine présentent de très bonne sensibilité et sélectivité pour le mercure dans un milieu partiellement aqueux. D'autre part, les chélates d'oxydes de phosphine permettent une bonne sensibilisation des ions lanthanides par un transfert d'énergie du ligand vers le métal complexé. Une étude complète du transfert d'énergie de l'un des ligands vers l'ion europium a été réalisée.

Les REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Ordures Ménagères) issus de l'incération des déchets ménagers contiennent des métaux lourds comme le plomb ou le cadmium et sont en France uniquement stockés en centre d'enfouissement technique de classe 1 pour dangereux, en étant stabilisés par une vitrification. Afin de trouver des solutions pour le stockage ou la valorisation à long terme des REFIOM sans danger pour l'environnement, nous avons ciblé les vitrocéramiques et les céramiques frittées à hautes températures et hautes pressions. Nous avons utilisé des méthodes de la minéralogie physique par l'intermédiaire de synthèses à hautes températures, de synthèses à hautes températures et à hautes pressions en autoclave à chauffage externe, d'observations en microscopie électronique à balayage, de microanalyses chimiques EDX (Energy Dispersive X-Ray spectrometry), d'analyses en microsondes, de caractérisation structurale par diffraction de rayons X et d'expériences de lixiviation dynamique. Nous avons mis au point des protocoles de synthèses et d'analyses. Par ce biais, nous constatons pour les vitrocéramiques que le plomb ou le cadmium sont incorporés dans des cristallites et dans des nouvelles phases cristallines, eux-mêmes englobés dans une matrice vitreuse. Cette voie dite "double barrière" (cristaux + verre) semble prometteuses pour l'immobilisation du plomb et du cadmium (au regard des analyses EDX et des expériences de lixiviation). Pour les céramiques frittées, comme pour les SYNROC (SYNthetic ROCk) synthétisées pour les déchets nucléaires, de nouvelles phases cristallines incorporant Pb et Cd sont observées et seraient a priori résistantes pour le stockage de ces éléments toxiques. Dans ces deux cas de nouveaux matériaux capables d'incorporer massivement du plomb et du cadmium ont été mis en évidence. Des tests de durabilité permettront d'envisager une valorisation éventuelle de tels matériaux

Dans les milieux contaminés par les métaux, les organismes vivants sont exposés à plusieurs d’entre eux en même temps. Les modèles courants de prédiction des effets biologiques des métaux sur les organismes (p. ex., modèle du ligand biotique, BLM ; modèle de l’ion libre, FIAM), sont des modèles d’équilibre chimique qui prévoient, en présence d'un deuxième métal, une diminution de la bioaccumulation du métal d’intérêt et par la suite une atténuation de ses effets. Les biomarqueurs de toxicité, tels que les phytochélatines (PCs), ont été utilisés comme étant un moyen alternatif pour l’évaluation des effets biologiques. Les phytochélatines sont des polypeptides riches en cystéine dont la structure générale est (γ-glu-cys)n-Gly où n varie de 2 à 11. Leur synthèse semble dépendante de la concentration des ions métalliques ainsi que de la durée de l’ exposition de l’organisme, aux métaux. L'objectif de cette étude était donc de déterminer, dans les mélanges binaires de métaux, la possibilité de prédiction de la synthèse des phytochélatines par les modèles d’équilibres chimiques, tel que le BLM. Pour cela, la quantité de phytochélatines produites en réponse d’une exposition aux mélanges binaires : Cd-Ca, Cd-Cu et Cd-Pb a été mesurée tout en surveillant l’effet direct de la compétition par le biais des concentrations de métaux internalisés. En effet, après six heures d’exposition, la bioaccumulation de Cd diminue en présence du Ca et de très fortes concentrations de Pb et de Cu (de l’ordre de 5×10-6 M). Par contre, avec des concentrations modérées de ces deux métaux, le Cd augmente en présence de Cu et ne semble pas affecté par la présence de Pb. Dans le cas de la compétition Cd-Cu, une bonne corrélation a été observée entre la production de PC2, PC3 et PC4 et la quantité des métaux bioaccumulés. Pour la synthèse des phytochélatines et la bioaccumulation, les effets étaient considérés comme synergiques. Dans le cas du Cd-Ca, les quantités de PC3 et PC4 ont diminué avec le métal internalisé (effet antagoniste), mais ce qui était remarquable était la grande quantité de cystéine (GSH) et PC2 qui ont été produites à de fortes concentrations du Ca. Le Pb seul n’a pas induit les PCs. Par conséquent, il n’y avait pas de variation de la quantité de PCs avec la concentration de Pb à laquelle les algues ont été exposées. La détection et la quantification des PCs ont été faites par chromatographie à haute performance couplée d’un détecteur de fluorescence (HPLC-FL). Tandis que les concentrations métalliques intracellulaires ont été analysées par spectroscopie d’absorption atomique (AAS) ou par spectrométrie de masse à source plasma à couplage inductif (ICP-MS). / In contaminated environments, organisms are often exposed to multiple contaminants at the same time. Based upon the current models for predicting metal effects on organisms (e.g., Biotic Ligand Model, BLM, the free ion model, FIAM), the presence of a second metal is predicted to decrease the bioaccumulation and biological effects of the first. In contrast to this prediction, antagonistic, synergistic and additive effects have been well documented in the literature. Phytochelatins (PCs) are a family of thiol-rich peptides with a general structure (γ-Glu-Cys)n-Gly with n=2-11. PCs are involved in both metal homeostasis and the protection of plants from metal toxicity, through their role as metal chelators. Their synthesis depends upon the metal exposure, the duration of exposure and the biological species involved. Therefore, the objective of this study was to determine, in binary mixtures of metals, if the synthesis of phytochelatins could be predicted using equilibrium models, such as the BLM. The study initially examined binary mixtures: Cd-Ca, Cd-Pb and Cd-Cu by comparing the quantity of internalized metal to the amount of phytochelatins produced by Chlamydomonas reinhardtii in response to a metal stress. The bioaccumulation results, after six hours of exposure, showed that Cd decreased in the presence of Ca and very high concentrations of Pb and Cu. In contrast, it increased in the presence of Cu and remained unchanged in the presence of moderate concentrations of Pb. For mixtures of Cu and Cd, a good correlation was observed between the production of PC2, PC3 and PC4 and the quantity of internalized metals. Both bioaccumulation and phytochelatin synthesis were considered to be synergistic. For mixtures of Cd and Ca, the amount of PC3 and PC4 produced decreased with the internalized metal (antagonistic effect); however, in the presence of added Ca, GSH and PC2 production was much higher than predicted. The detection and quantification of the PCs were performed using an optimized protocol for high performance liquid chromatography coupled with fluorescence detection (HPLC-FL); metal uptake was determined using atomic absorption spectrometry (AAS) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).