La contamination en éléments traces métalliques (ETM) des sols constitue un problème environnemental majeur qui réside principalement dans le risque de leur transfert vers les eaux superficielles et souterraines et/ou vers la chaîne alimentaire. L’objectif principal de ce travail était de comprendre le comportement des ETM dans des sols impactés par une usine de recyclage de batteries au plomb localisée dans les Ardennes. Sur une zone de 17 ha environnant l’usine, la répartition spatiale des teneurs en ETM étudiée par fluorescence X portable a révélé que les sols étaient majoritairement impactés par Pb et dans une moindre mesure par Cd, Cu, Ni, Sb, Sn et Zn. Une méthode géostatistique a permis d’identifier l’origine industrielle ou lithogénique de la plupart des ETM précédemment cités. A partir de cette cartographie, de la nature des sols et du mode d’occupation, le comportement des ETM a été étudié le long de six profils pédologiques. Le calcul des coefficients de distribution a permis de mettre en évidence une mobilité importante des ETM liée au caractère acide des sols (pH 4-5). Quel que soit le profil étudié, Cd présentait la mobilité la plus élevée, suivi de Zn, Ni, Pb et Cu. Le couplage de méthode expérimentale (soil-column Donnan membrane technique) et de modélisation géochimique a permis de préciser que Cd, Ni et Zn étaient totalement sous forme libre, Pb majoritairement sous forme libre mais également associé aux acides fulviques et Cu principalement associé aux acides fulviques dans la solution du sol. La répartition de Pb dans la phase solide des horizons de surface a également été déterminée en combinant des méthodes chimiques (extractions séquentielles), des méthodes physiques (MEB-EDS, microspectrométrie Raman) et de la modélisation. Le plomb était majoritairement associé à la matière organique et, dans une moindre mesure, aux oxydes de manganèse. Aucune des phases cristallines riches en plomb potentiellement émises par ce type d’industrie n’a été identifiée, ce qui suggère que Pb a été redistribué dans les sols à partir de ces phases. Ce travail insiste sur l’importance de l’étude conjointe des sols et de leur solution pour mieux comprendre le comportement des ETM, évaluer les risques et proposer d’éventuelles solutions de remédiation. / The soil contamination by trace elements (TE) is a major environmental issue which mainly lies in their potential transfers from soils to surface and ground waters and/or to food chain.The main objective of this study was to understand the behaviour of TE in impacted soils located in the vicinity of a lead-acid battery recycling plant (Ardennes, France). In a 17 ha surrounding area, the spatial distribution of TE was performed using portable X-ray fluorescence. It indicated that the soils were mainly contaminated by Pb and, to a lesser degree, by Cd, Cu, Ni, Sb, Sn and Zn. A geostatistical approach enabled to discriminate the natural or anthropogenic sources of most of these TE.Based on the TE mapping, the soil type and the land cover, the behaviour of the TE was studied along six soil profiles. The calculated partition coefficients highlighted a high mobility of the TE which is related to the acidic soil conditions (pH 4-5). Regardless of the studied soil profile, Cd exhibited the highest mobility, followed by Zn, Ni, Pb and Cu. A combined experimental (soil-column Donnan membrane technique) and modelling approach helped to specify that Cd, Ni and Zn occurred as free ions, Pb mainly occurred as free ion and associated to fulvic acids and Cu was mainly associated to fulvic acids in the soil solutions. The distribution of Pb among the soil components of upper soil horizons was also determined using chemical methods (sequential extraction), physical methods (SEM-EDS, Raman microspectroscopy) and modelling. Lead was mainly associated with soil organic matter and to a lesser extent with manganese oxides. None of the Pb-bearing phases potentially emitted by the recycling plant were identified, suggesting a remobilization of Pb in the studied soils after smelter particles deposition. This work emphasizes the importance of studying the soil and its solution to better understand the behaviour of TE, to assess the environmental risks and to suggest remediation strategies.

Les aciers martensitiques Fe9Cr1MoNbV (acier T91) sont des bons candidats pour les composants des réacteurs nucléaires de Génération IV ou pour les réacteurs hybrides. Ces technologies employant des métaux liquides, la fragilisation par métal liquide est un problème pour l’intégrité des structures. Ce travail de thèse est une contribution à l’étude de la sensibilité de l’acier T91 en présence de l’eutectique Pb-Bi (LBE). L’approche, fortement expérimentale, a pour but de déterminer qualitativement et quantitativement les paramètres les plus pertinents pour déclencher la fragilisation. Une unité de purification de l’eutectique Pb-Bi a été conçue et construite au laboratoire pour retirer l’oxygène de l’eutectique Pb-Bi. Des essais mécaniques de type Small Punch Test, flexion 3 points et traction monotone ont pu être réalisés dans l’eutectique à faible teneur en oxygène dans une cellule d’essais à atmosphère contrôlée. L’acier T91, après avoir reçu son traitement thermique standard, s’est montré très sensible à la fragilisation par l’eutectique Pb-Bi à 300°C quand la vitesse de chargement était très faible aussi bien dans l’eutectique saturé ou appauvri en oxygène. Il s’avère que la vitesse de sollicitation est le facteur clé et la teneur en oxygène un facteur accélérateur de la fragilisation. Le mécanisme de fragilisation par l’eutectique Pb-Bi repose sur une diminution de l’énergie de surface et une diminution des forces de cohésions suite à l’adsorption des atomes Pb et Bi en fond de fissure. Une vitesse de déformation lente favorise la séquence oxydation-rupture du film d’oxyde qui se produit périodiquement au cours de la déformation. / Martensitic T91 steel is designated to constitute structural material for both Generation IV nuclear reactors and the high temperature components of future accelerator driven system (ADS) which employ liquid metals. The liquid LBE embrittlement of is one of the critical issues for the compatibility between the structural material T91 steel and the liquid metal. This thesis research has estimated the embrittlement sensitivity of T91 steel in liquid LBE qualitatively and quantitatively. A specific unit of LBE purification has been manufactured to remove oxygen from LBE. Special setup of Small Punch Test, three-point bending test and tensile test, have been developed in the laboratory to perform mechanical tests in low oxygen LBE inside an environmentally controlled atmosphere cell. T91 steel is a ductile material even when stressed in LBE but there exists a set of conditions which results in ductile to brittle transition. T91 steel has appeared very sensitive to liquid LBE embrittlement at 300°C when it very slowly loaded as well in oxygen saturated LBE as in low oxygen LBE even in the standard heat treatment. In addition, low oxygen content in LBE accelerates this brittle damage. Surface defects play a role when their size is of the order of a few grain sizes. The fracture toughness for T91 steel in liquid LBE can be just half of that in air. The mechanism of liquid LBE embrittlement of T91 is based on the reduction of both the values of interatomic bonds cohesive strength and of surface energy. Straining very slowly the material is supposed to favour oxidation-oxide film rupture sequences which allows real adsorption at crack tip and then propagation of brittle crack.

La tendance actuelle vers l’encapsulation d’un assemblage comportant plusieurs puces favorise l’incorporation d’un procédé de réusinage compatible avec l’enlèvement et le remplacement d’une puce défectueuse. La vérification électrique est un procédé inhérent au réusinage qui identifie facilement les puces défectueuses sans en compromettre leur intégrité. Malheureusement, l’aspect qui optimise l’intégrité mécanique et électrique des dispositifs, soit l’encapsulant (underfill), rend les étapes subséquentes d’enlèvement des puces extrêmement difficile. Il devient alors souhaitable d’évaluer le comportement de certaines puces sans underfill qui sont sujettes aux conditions de vérifications électriques souhaitées afin de déterminer s’il existe une zone de test favorable à la qualité et la fiabilité du produit. Ceci est d’autant plus vrai en considérant le peu de données publiées concernant un chargement en compression qu’une puce sans underfill et sans capot peut supporter. Ce projet de recherche présente une étude du comportement des puces renversées sans capot, utilisant un alliage SAC, qui est sans plomb, pour les interconnexions, face à une charge compressive appliquée directement. Les puces sont assemblées sur un substrat organique sans underfill dans une configuration à plusieurs puces. Pour différentes tailles de puces, une série de compressions ont été observées afin de couvrir une vaste étendue de forces potentiellement utilisées pour assurer le contact électrique du laminé non planaire. Les chargements ont été faits à température ambiante et élevée ainsi qu’à angle normal et incliné. La caractérisation par l’analyse des courbes de chargement, la coplanarité, la mesure des hauteurs des interconnections et la tomographie par rayon X a démontré qu’un angle normal ne provoquait qu’une légère déformation qui était relativement indépendante de la température ou de la force dans l’étendu testé. Bien que les données de fluage semblent entrer dans le cadre des modèles précédemment publiés et un nouveau modèle plus juste a été créé avec l’aide de test de nanoindentation. L’inclinaison du chargement a démontré produire des déformations significatives qui, durant un test électrique typique de 20 minutes, étaient similaire pour un faible ou un grand chargement. Par contre, ces déformations avaient tendance à être plus importantes pour une température élevée et pour une petite taille de puce. De telles déformations ont démontrés induire une recristallisation des grains en une taille plus fine sans retrouver leur forme après un recuit. De plus, les déformations sévères ont démontrées une présence de fissurations à température ambiante et d’espace réduit à température élevée pouvant nuire à l’intégrité de l’assemblage. Un cyclage thermique de 1000 cycles n’a pas induit de défaillance électrique pour le nombre d’échantillons testés, mais des tests avec un plus grand échantillonnage sont recommandés. En somme, cette étude conclue qu’une vérification électrique dans des conditions normales d’une puce sans capot ne va pas endommager l’intégrité des interconnections sans plomb. Toutefois, un contrôle des procédés robustes est nécessaire afin d’éviter des conditions anormales résultant en une inclinaison de la charge qui pourrait compromettre l’intégrité des assemblages.

Le pigment blanc de plomb, composé de deux phases cristallines carbonates de plomb (cérusite PbCO3 et hydrocérusite 2PbCO3.Pb(OH)2) est synthétisé et utilisé en peinture depuis l'Antiquité. L'étude des sources historiques révèle que les artistes pouvaient se procurer des qualités variées de ce matériau, selon le degré de sophistication de la synthèse. Particulièrement, l'amélioration des propriétés optiques du pigment était recherchée. Notre travail, fondé sur la combinaison d'une caractérisation micro-structurale par diffraction des rayons X et optique par étude de la luminescence des deux phases d'intérêt a permis une meilleure compréhension de ces qualités. Une étude cristallochimique a précisé les mécanismes de formation des phases apparaissant au cours de la synthèse du pigment par corrosion du plomb métallique, et démontré l'influence des procédés antiques sur les paramètres de composition et de microstructure du pigment (morphologie des cristallites à l'échelle nanométrique). En utilisant différentes configurations d'analyse DRX (notamment fondées sur le rayonnement Synchrotron), combinées à l'affinement Rietveld, il a été possible de remonter à ces paramètres structuraux au sein même des couches de blanc de plomb d'¿uvres peintes du Musée du Louvre, notamment un ensemble d'¿uvres de Léonard de Vinci. Les résultats ont été complétés par l'étude de la photoluminescence des blancs de plomb induite par rayonnement laser. Le mécanisme de cette luminescence a ainsi été précisé. Les propriétés optiques ont enfin été connectées aux paramètres structuraux et aux traitements utilisés dans le passé visant à obtenir un pigment aux qualités maitrisées. / The lead white pigment, composed of two main mineral phases (cerussite PbCO3 and hydrocerussite 2PbCO3.Pb(OH)2) has been synthesized and used in paintings since the Antiquity. The study of historical sources reveals that a large variety of lead white qualities that painters could select existed, according to the degree of sophistication of the synthesis.This work, based on the combination of micro-structural and optical characterization, using X-ray diffraction (XRD) and luminescence properties, has permitted a better understanding of those pigment qualities. In a first time, a cristallo-chemical study was performed to specify the formation mechanisms of the crystalline phases during the antique synthesis, based on the corrosion of metallic lead. The impact of post-synthesis processes on the composition and the microstructure of the pigment was highlighted. Using several XRD analysis configurations (in particular based on the Synchrotron radiation) combined with Rietveld refinement, it was possible to gain insight on those parameters within lead white-based paint layers of prestigious paintworks of the Louvre Museum. Those results have been completed by the laser-induced photoluminescence study of lead white pigments. The mechanism of this luminescence has been defined. In addition, the optical properties have been connected to the structural parameters, and to the post-synthesis processes used to obtain high quality pigments in the past. Luminescence can be used as a probe of the pigment history.

Ce travail de thèse traite de la synthèse de porphyrines à une ou deux anses (6, 11, 8i and 14i) greffées sur les positions méso adjacentes 5,10 et 15,20 et portant une fonction acide carboxylique suspendue avec ou sans un autre groupement fonctionnel (cyano, pyridine) en position alpha. Cette conformation génère une flexibilité de l'anse avec deux positions clairement identifiées de l'acide carboxylique (intérieure/extérieure). Ainsi la synthèse et la caractérisation des composés sont discutées en détails puis la coordination des ligands 6, 11, et 8i avec les métaux Zn(II), Hg(II), Pb(II) et Bi(III) est décrite. Dans le cas du zinc, cation penta-coordiné en géométrie pyramidale à base carrée, ce dernier est stabilisé soit par le groupement acide carboxylique intramoléculaire soit par une molécule de solvant exogène (DMSO ou H2O). Dans le cas du mercure, des complexes des deux types, monométalliques et bimétalliques, sont obtenus alors que pour le plomb, deux espèces monométalliques sont formées dans lesquelles le cation est soit du même côté, soit du côté opposé à l'anse, mais dans des proportions différentes. Enfin, le cation Bi(III) induit une seconde sphère de coordination inédite, responsable de l'insertion stéréosélective du métal. Qui plus est, un processus de transmétallation augmente la cinétique d'insertion du bismuth. Également, la présence d'un groupement cyano en position alpha de l'acide carboxylique génère une gêne stérique en coordination dans le cas du plomb, l'obligeant à coordiner la porphyrine sur sa face nue. / This thesis work concerns the synthesis of 5,10 single and bis-strapped porphyrin ligands (6, 11, 8i and 14i) bearing an overhung carboxylic acid group with/without an additional functional group (cyano and pyridine). The 5,10 meso linkage promotes a flexibility of the strap which allows the carboxylic acid group to be in two identified positions (in/out). The synthesis and characterization of the compounds are discussed in details, and the coordination of the ligands (6, 11, and 8i) with metals Zn(II), Hg(II), Pb(II) and Bi(III) have been investigated. In the case of Zn(II), five-coordinated metal in a square pyramidal geometry, the metal was stabilized by either an intramolecular carboxylic acid group or an exogenous molecule (DMSO or H2O). In the case of Hg(II), both monometallic and bimetallic species were obtained where for lead, two monometallic species were formed in which Pb(II) is coordinated from the same / opposite side of the strap with different ratios. Finally, Bi(III) promotes a new second sphere of coordination which is responsible for the side selective insertion of the metal. Beside, a transmetalation process speeds up the kinetic insertion of bismuth. In addition, the presence of a cyano group in the α position of the carboxylic acid group creates a steric effect on coordination (in case of Pb(II)) which forces the metal to coordinate from the opposite side of the strap.

La pollution des eaux usées contaminées par les métaux lourds constitue une problématique environnementale sérieuse et par conséquent une préoccupation mondiale. Plusieurs techniques sont utilisées pour éliminer les métaux lourds, mais l'adsorption s'impose comme étant l'approche la plus efficace, la plus simple et la moins coûteuse tout en respectant l'environnement. Les rejets agroalimentaires étant riches en fibres ils contiennent des groupes fonctionnels qui peuvent être utilisés pour adsorber les métaux lourds et par conséquent assainir les eaux contaminées par le Pb. Dans ce contexte, la présente étude s'est concentrée sur l'adsorption du Pb d'une eau distillée contaminée au Pb en utilisant trois rejets agroalimentaires (biosorbants). L'objectif de cette étude vise la valorisation de trois rejets agroalimentaires (pelures de banane, écorces de citrouille et écorces de melon jaune) pour adsorber le Pb d'une eau contaminée artificiellement par du nitrate de Pb. Les résultats obtenus montrent que les trois rejets agroalimentaires adsorbaient efficacement le Pb. Pour une concentration initiale de 3 000 ppm de Pb, 86,5, 84,1% et 86,2 % ont été adsorbés respectivement par les écorces de citrouilles en 5 min, par les écorces de melon jaune en 60 min et par les pelures de banane en 240 min. La différence de comportement des trois rejets peut être tributaire de leurs propriétés physicochimiques. La composition de chaque biosorbant a joué un rôle important dans le processus d'adsorption. Pour bien mener cette étude, l'objectif spécifique était d'examiner l'effet : i) de la concentration initiale du Pb, ii) du ratio (masse de biosorbant/ml de solution de Pb), et iii) et du temps de contact entre le Pb (adsorbat) se trouvant en solution et les biosorbants sur le taux d'adsorption de Pb. En général, ces résultats confirment la possibilité d'utiliser ces rejets comme une approche prometteuse pour l'assainissement des eaux contaminées par le Pb. / The pollution of wastewater contaminated by heavy metals constitutes a serious environmental problem and therefore a global concern. Several techniques are used to eliminate heavy metals, but adsorption stands out as the most effective, simple and least expensive approach while respecting the environment. Agri-food waste being rich in fibers contains functional groups which can be used to adsorb heavy metals and consequently purify water contaminated by Pb. In this context, the present study focused on the adsorption of Pb d distilled water contaminated with Pb using three agri-food wastes (biosorbents). The objective of this study aims to valorize three agri-food wastes (banana peels, pumpkin peels and yellow melon peels) to adsorb Pb from water artificially contaminated with Pb nitrate. The results obtained show that the three agri-food waste efficiently adsorbed Pb. For an initial concentration of 3,000 ppm of Pb, 86.5, 84.1% and 86.2% were adsorbed respectively by pumpkin peels in 5 min, by yellow melon peels in 60 min and by banana peels in 240 min. The difference in behavior of the three releases may be dependent on their physicochemical properties. The composition of each biosorbent played an important role in the adsorption process. To properly carry out this study, the specific objective was to examine the effect of: i) the initial concentration of Pb, ii) the ratio (mass of biosorbent/ml of Pb solution), and iii) and the time of contact between the Pb (adsorbate) found in solution and the biosorbents on the Pb adsorption rate. In general, these results confirm the possibility of using these discharges as a promising approach for the remediation of water contaminated by Pb.

La présence naturelle de la radioactivité dans les rejets des industries, notamment minières, soulève des enjeux en termes de gestion et de réutilisation. La teneur en radioéléments permet d’établir le potentiel radioactif, essentiel pour attester de leur innocuité, ouvrant ainsi des voies de valorisation. La quantification des principaux éléments des chaînes de désintégration du thorium et de l’uranium, principales causes naturelles de la radioactivité, permet de prédire le potentiel radioactif. Dans le cas des résidus miniers, les méthodes existantes de quantification ne sont pas toujours fiables, car l’incertitude analytique qu’elles engendrent ne permet pas toujours de statuer quant au respect des limites gouvernementales. Afin de pallier ce problème, il est nécessaire de développer des méthodes rapides, précises et robustes afin d’analyser adéquatement ces matrices complexes. L’objectif et l’innovation de cette thèse résident dans le développement d’une méthode unique combinant plusieurs résines de manière séquencée afin d’extraire sélectivement le thorium, l’uranium, le radium, le plomb et le polonium. L’individualisation des résines après le chargement de l’échantillon permet la séparation des analytes, soit les cinq éléments d’intérêt, dans des fractions distinctes. Leur séparation, notamment des éléments interférents, rend leur analyse possible sur des instruments sensibles, tels que la spectrométrie alpha ou la spectrométrie de masse couplée au plasma inductif. Afin de garantir la fiabilité de l’analyse, une attention particulière est également portée sur la mise en solution des analytes de manière totale. Ainsi, cette thèse propose un complément aux techniques actuelles, telle que la spectrométrie gamma, pour établir un diagnostic juste et précis de la radioactivité naturelle, que ce soit pour une application industrielle ou en institut de recherche. Pour accompagner le lecteur, une partie théorique sera consacrée aux propriétés physiques et chimiques des éléments d’intérêt. De même, l’ensemble des méthodologies permettant leur quantification sera détaillé afin de comprendre tous les tenants et aboutissants de cette thèse. / Natural radioactivity is ubiquitous and reported in industrial wastes, such as mining residues. Its presence raises the issue of the management and the sustainability of such wastes. The content in radioactive elements allows to establish the radioactive potential of the residues, necessary to demonstrate their safety for an eventual revalorization. The quantification of the main elements of the thorium and uranium decay series, mainly responsible of natural radioactivity, allows to predict the radioactive potential. In the case of mining residues, current methodologies are not always reliable due to analytical uncertainties, often flirting with governmental limitations. To overcome this issue, new methods must be developed to handle complex matrices as well as being fast, precise and robust. The aim of this thesis is to develop a unique innovative method that combine several sequential resins to selectively extract thorium, uranium, radium, lead and polonium. The targeted analyte can be recovered after selective elution on a single resin. The segregation of the elements from interfering elements originating from the matrix allows their precise measurement on instruments such as alpha spectrometry or inductively coupled plasma mass spectrometry. To ensure the reliability of the analysis, total sample dissolution techniques have also been investigated. This thesis brings a valuable complement to current techniques such as gamma spectrometry, to screen natural radioactivity with accuracy and precision. Thus, the proposed technique could be applied in both industrial support laboratories and research laboratories. To guide the reader, a theorical part dealing with the chemical and physical properties of elements of interest will be provided. In addition, standard methodologies on their quantification will also be detailed in order demonstrate the novelty of the work presented in this thesis.

Dans cette thèse, les performances de différentes anodes Pb-Ag utilisées pour l'extraction électrolytique du zinc ± electrowinning ¿ ont été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans la présence d'ions Mn²+ à 38°C, à l'aide de méthodes conventionnelles et plus récentes telles le bruit électrochimique et la spectroscopic d'impédance électrochimique. En outre, l'influence de la gélatine, de l'acide malonique et d'autres additifs sur l'efficacité du courant, la surtension anodique et la morphologie du dépôt de zinc a été examinée pendant l'extraction électrolytique du zinc dans des solutions acides de sulfate de zinc contenant des ions de manganèse avec ou sans impuretés sous une densité de courant de 50 mA/cm² à 38°C. On a montré, par voltammétrie cyclique, que l'utilisation d'une anode en alliage Pb-0,7%Ag pour l'extraction électrolytique du zinc dans un electrolyte acide de sulfate de zinc permettrait de diminuer le pic d'oxydation Pb ?? PbS0₄ par 40% et d'augmenter la hauteur du pic d'oxydation de PbS0₄ -> β-Pb0₂ de 40%. (Chapitre 4) Le comportement de trois anodes en alliage Pb-Ag (avec 0,5%Ag, 0,6%Ag et 0,7%Ag) a été évalué par des mesures galvanostatiques, potentiodynamiques et du bruit électrochimique pendant l'extraction électrolytique du zinc. On a observé que l'anode Pb-0,5%Ag avait la plus haute surtension anodique, suivie par celles contenant 0,6%Ag et 0,7%Ag. En comparaison, l'anode de Pb-0,5%Ag présentait plus de produits de corrosion pendant la polarisation (ou l'électrolyse), avec un plateau important d'une valeur moyenne de 1,61 V/SHE pendant la plus longue période (45 minutes), alors que l'anode en alliage Pb-0,7%Ag a montré la formation de cellules galvaniques plus actives en début de chute de potentiel (11-16 h de chute de potentiel) pouvant correspondre à une corrosion localisée plus importante dû à la présence en plus grande quantité des phases contenant Ag et ce, après 24 h d'électrolyse. Durant la décroissance du potentiel électrochimique, un contenu plus élevé en Ag dans l'anode favorise donc une meilleure résistance à la corrosion. Toutefois, à la toute fin de la chute du potentiel, on a observé qu'une teneur plus élevée en argent dans l'anode augmentait légèrement la vitesse de corrosion. (Chapitre 5) À l'aide de la technique du bruit électrochimique, on a pu montrer que la valeur absolue des pentes reliées à la puissance de la densité spectrale ± PDS ¿ des trois anodes Pb-Ag pouvait correspondre à différentes réactions de corrosion et/ou types de corrosion. En effet, l'anode de plomb contenant 0,5%Ag montre une corrosion uniforme en début d'analyse (première heure) et une corrosion localisée à la fin d'une chute de potentiel de 16 h, alors qu'avec une anode contenant 0,7%Ag, on observe une corrosion localisée importante au début, suivie d'une corrosion uniforme, pour revenir finalement à une corrosion localisée. En comparant les paramètres du bruit électrochimique avec les résultats obtenus par les méthodes conventionnelles, on constate que cette nouvelle approche constitue une technique très valable pour étudier l'influence de l'argent comme élément d'alliage sur la vitesse de corrosion des anodes en plomb. (Chapitre 6) Une anode de l'alliage Pb contenant 0,56%Ag a été étudiée par spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ dans un electrolyte acide de sulfate de zinc conventionnel contenant MnSO₄ pour évaluer son activité électrochimique pendant et après l'électrolyse. La polarisation galvanostatique sous 50 mA/cm² et à 38°C a été effectuée pendant 5 h. Une chute de potentiel de 6 h a été observée. Durant la première heure de la chute de potentiel, le procédé de diffusion ionique contrôle la réaction électrochimique, alors que durant la période suivante de la chute du potentiel (2 à 6 h), la capacité électrochimique de la couche double et celle du film en surface diminuent en fonction du temps d'immersion. Par contre, la résistance de la couche externe ainsi que la charge de transfert augmentent en fonction du temps. (Chapitre 7) Une anode de l'alliage Pb-0,25%Ag-0,1l%Ca et trois anodes commerciales en plomb contenant 0,56%Ag, 0,6%Ag et 0,69%Ag ont aussi été étudiées dans un electrolyte acide de sulfate de zinc avec ou sans additions de MnS0₄ utilisant les méthodes électrochimiques conventionnelles et la spectroscopic d'impédance électrochimique ± SIE ¿ afin d'évaluer leur activité et comportement à la corrosion durant la chute de potentiel après une electrolyse de 5 h. Un examen des surfaces polies des échantillons ont montré que l'anode renfermant un contenu le plus élevé en Ag possédait le plus bas courant de corrosion parmi les quatre types d'anode examinés, suivie par les anodes contenant 0,6%Ag, 0,25%Ag-0, l%Ca et 0,56%Ag. (Chapitre 8) On a constaté que l'addition d'acide malonique pouvait augmenter l'efficacité de courant d'electrolyse et diminuer les potentiels anodique et cathodique ainsi que le potentiel de la cellule électrolytique dans un electrolyte standard. De plus, dans le cas d'un electrolyte industriel contenant de l'antimoine comme impureté, l'ajout de l'acide malonique ± MA ¿ a conduit à une augmentation du pourcentage d'efficacité de courant non négligeable. Le chlorure de Triethylbenzylammonium ± TEBAC1 ¿ est le meilleur additif pour favoriser une efficacité de courant en présence d'impuretés Ni²⁺ (concentration de ~5 mg/L). On a aussi observé que le TEBAC1 contrecarrait mieux l'effet délétère du Sb³⁺ que les autres additifs tels que le polyethylene glycol, le sulfate laurique de sodium, l'acide de perfluoroheptanoique et l'acide malonique, mais pas aussi efficace que la colle et le chlorure ensemble. L'ajout de 2 mg/L de ± TEBAC1 ¿ à la solution d'acide sulfurique en présence d'ions nickel a augmenté le potentiel cathodique de la réaction d'évolution de l'hydrogène sur le dépôt de zinc de façon plus importante qu'avec une solution contenant 100 mg/L d'acide malonique. (Chapitre 9) L'analyse du bruit électrochimique dans le domaine des temps (paramètres de skewness et de kurtosis) était appropriée pour indiquer l'effet combiné de différentes concentrations de gélatine et d'antimoine sur le procédé d'extraction électrolytique du zinc. Les valeurs des pentes de skewness et de kurtosis tout autour de la moyenne ± 0 ¿ signifient que la distribution des données est symétrique autour de la valeur moyenne et que la forme des courbes est semblable à celle d'une distribution normale. Cela semble correspondre à la meilleure combinaison de l'effet synergique de l'impureté et de l'additif pour une efficacité de courant plus élevée, des surtensions anodique et cathodique faibles et de meilleurs dépôts denses et uniformes. (Chapitre 10)

Le but de cette thèse est de proposer des solutions aux diverses lacunes de la technique d'irradiation corporelle totale (TBI) dynamique à vitesse variable. Le premier aspect étudié est la protection des organes à risque par des atténuateurs de plomb. La couverture de ces derniers a d'abord été caractérisée, puis une proposition de design a été faite afin de pallier aux lacunes engendrées par l'aspect dynamique de la technique. Ensuite le calcul de la dose et la planification du traitement ont été étudiés. Le calcul de la dose a d'abord été intégré dans le logiciel Pinnacle³, afin de permettre un calcul réaliste en milieu homogène ou hétérogène. Deux approches de modélisation de la fluence de radiation ont été évaluées, soit une modélisation standard pour faisceaux conventionnels et une modélisation d'un faisceau spécifique adapté aux particularités de la technique TBI. Ensuite, les calculs de dose obtenus ont été comparés aux doses calculées par le logiciel de planification utilisé jusqu'à présent pour le calcul des TBI, soit Theraplan plus et un modèle de faisceau standard. Les résultats ont montré que le modèle spécifique au TBI dans Pinnacle³ permet un calcul de dose précis qui reproduit bien les caractéristiques du champ TBI et ses conditions particulières. Puisque Pinnacle³ permet aussi un calcul de dose hétérogène précis, une étude sur la distribution de dose dans tout le corps des patients a été conduite. Cette étude rétrospective réalisée sur 10 patients a permis de visualiser les distributions tridimensionnelles de dose et ainsi, de localiser les différentes régions de surdosages et de sous dosages comme par exemple, au niveau des os et des poumons. L'aspect de l'optimisation du traitement a ensuite été abordé, soit par l'évaluation de différentes approches comme l'optimisation sur des points de dose ou sur des volumes et l'optimisation à partir d'un calcul de dose homogène ou hétérogène. Finalement, le dernier aspect étudié est celui de la mesure de la dose in vivo. Les chambres à ionisation et les MOSFET ont été caractérisés puis mis à l'étude lors de traitements afin de mesurer la dose à la sortie du patient et de calculer la dose au point de prescription à la mi-plan du patient.

La nourriture issue de la chasse ou de la pêche comporte plusieurs nutriments essentiels à une bonne santé. Toutefois ces aliments peuvent aussi contenir des concentrations importantes en contaminants tel que le mercure et le plomb, qui posent un risque pour la santé. Pour guider les communautés qui basent leur alimentation sur la chasse ou la pêche, l’objectif global du projet est de développer une plateforme analytique permettant le suivi de la qualité alimentaire dans les environnements nordiques. Pour ce faire, une stratégie analytique de dissolution de la chair animale pouvant être employée à l’extérieur d’un laboratoire par des non scientifiques a été mise en place. Cette stratégie comporte l’échantillonnage, la mise en solution de la chair et la séparation des analytes pour effectuer leur analyse ainsi que le changement de matrice, en plus de la détection et de la quantification des analytes par fluorimétrie. Toutefois, puisque les systèmes de détection visés pour la plateforme sont en développement, une méthode de quantification du plomb et du mercure par ICP-MS/MS a aussi été développée. Cette stratégie analytique a été élaborée pour l’analyse de l’omble chevalier, un poisson consommé à l’année dans certaines communautés nordiques dans lequel les concentrations en contaminants sont très variables. Le processus analytique, de l’échantillonnage à l’obtention d’une solution mono élémentaire en passant par l’analyse ICP-MS/MS et la dissolution de la chair d’omble chevalier, sera décrit dans ce mémoire. / Fish and game meat contain different essential nutriments for a good health. However, it can also contain contaminants, such as mercury and lead, that pose a health risk. To guide the communities that base their diet on hunting or fishing, the main objective of the project is to develop a portable analytical platform that allows the monitoring of contamination by heavy metals of country food on the field. To this end, an analytical strategy for the dissolution of food flesh that can be deployed outside of the laboratory and used by non-scientists has been established. This strategy includes sampling, flesh dissolution, analyte separation and matrix exchange for the analysis in addition to fluorimetric detection and quantitation of the analytes. Since the quantification system for this platform is still under development, we therefore developed an ICP-MS/MS method to quantify lead and mercury in our food extracts. This method was developed to analyze arctic char, a fish consumed all year long in some northern communities and in which the contamination level can vary significantly. The analytical process from sampling to monoelemental analysis by ICP-MS/MS will be discussed in this document.