Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) :3894. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Le plomb est un métal lourd bien connu pour sa toxicité pour l'homme et pour l'environnement, donc une méthode d'analyse précise et peu coûteuse est très souhaitable pour déterminer la teneur en plomb de divers spécimens. Ces dernières années, une attention particulière a été portée au développement de nouveaux capteurs électrochimiques pour quantifier les ions des métaux toxiques au niveau de trace. Le choix d'un matériau d'électrode et sa fonctionnalisation sont cruciaux pour le processus d'analyse. Le but principal de ce projet de recherche est de fonctionnaliser une électrode de papier carbone pour la détermination du plomb dans une solution aqueuse. À cet effet, le papier carbone activé, a été modifié avec de l'acide benzylphosphonique à partir de la réduction électrochimique des cations diazonium correspondants générés in-situ. La présence de la couche greffée a été confirmée et caractérisée par voltampérométrie cyclique, spectroscopie du photoélectron-X et par spectroscopie d'impédance électrochimique. Ainsi les groupements benzylphosphoniques, liés de manière covalente à la surface de l'électrode complexent les ions Pb2+ de la solution. La quantité de plomb complexée est déterminée par l'intégration de l'aire sous le pic d'oxydation ou de réduction d'un voltammogramme cyclique. Ces matériaux fonctionnels présentent une limite de détection de l'ordre de 0,034 µg.L-1 (S/N = 3) pour le plomb en solution. La détermination électrochimique du plomb a été examinée en variant différents paramètres tels que l'effet du pH de la solution d'immersion, l'effet du temps de préconcentration et aussi l'effet de la concentration du plomb en solution. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, diazonium, amine, phosphate, modification, carbone, métaux lourds, eau.

Thèse (D. en biochimie)--Université du Québec à Montréal, 2005. / En tête du titre: Université du Québec à Montréal. Comprend des réf. bibliogr. Publié aussi en version électronique.

Ce travail de thèse porte sur le développement d’une technologie Pb-acide de type AGM, avec une conception innovante reposant sur des collecteurs de courant constitués de feuille/grille de titane (électrode positive) et de carbone flexible (électrode négative) couverts d’une couche mince de matériaux actifs. Cette nouvelle approche permet d’augmenter la densité d’énergie et la puissance spécifique de la batterie sans pénaliser sa cyclabilité et sa durée de vie. Des paramètres tels que la résistance électrique et l’utilisation de la matière active ont été évalués avec succès en laboratoire (cyclage profond, cyclage partiel, voltampérométrie cyclique et spectroscopie d’impédance). Ceci en utilisant des cellules plomb-acide et plomb-carbone-acide de petites tailles compressées avec des séparateurs poreux en fibre de verre (AGM). L’épaisseur, la porosité et la quantité d’expandeur sont les paramètres clefs influençant l’évolution de l’utilisation de la matière active négative. Le processus réversible de stockage d’hydrogène à l’intérieur du carbone activé, utilisé comme additif principal dans la plaque négative, est en compétition avec le système Pb/PbSO4 et inhibe son fonctionnement pour une fraction massique supérieure à 9,3 %m. L’utilisation de titane recouvert de SnO2 comme collecteur de courant élimine l’apparition de la corrosion responsable de la défaillance de la cellule. Des modèles multiphysiques basés sur ces données permettront de déterminer la géométrie optimale correspondante à chaque type d’application (énergie, puissance). / The aim of this work is to present and proof new concept of high performance lead-acid cells using new thin-plate electrodes. The new approach allows increasing the energy density and the specific power of the battery without a penalty for its cycle and calendar lifetime. Flexible carbon support electroplated with lead and thin surface-modified titanium mesh/foil are used as current collectors. Parameters like electric resistance and active materials utilization have been evaluated successfully in long-term laboratory tests (deep-cycling, micro-cycling, cyclic voltammetry, impedance spectroscopy) using small-scale compressed lead-acid and lead-carbon cells with absorptive glass mat (AGM) separators. The thickness, the porosity and the expander loading are the key parameters which influence the evolution of the negative active material utilization. It has been found that the process of reversible hydrogen storage within the activated carbon used as main dopant of the negative plate competes with the Pb/PbSO4 electrode inhibiting its operation at carbon loading higher than 9.3 %m. The use of SnO2 coated titanium as positive current collector eliminates completely the appearance of corrosion-related battery failure. Multiphysics modeling based on these data will allow fitting to all the battery applications (power, energy).

Depuis l’entrée en vigueur de la directive RoHS (Restriction of Hazardous Substances Directive) interdisant l’utilisation du plomb, les industriels des secteurs aéronautique et militaire se doivent de comprendre le comportement en fatigue des nouveaux alliages sans plomb afin de pouvoir estimer leur durabilité en conditions réelles d’utilisation. En se basant sur les résultats d’essais accélérés et les modélisations éléments-finis associées, les modèles de fatigue mécanique et thermomécanique correspondant aux brasures SAC305 sont développés. Le 1er chapitre traite de la caractérisation mécanique et optique de cet alliage sans plomb. Après une étude bibliographique poussée, les propriétés élastiques et viscoplastiques de l’alliage SAC305 sont établies à partir d’essais d’écrouissage, de traction et de nanoindentation. La courbe d’hystérésis contrainte - déformation en cisaillement est en outre tracée via l’utilisation de jauges de déformation. Des analyses EBSD sont finalement réalisées afin d’identifier les caractéristiques microstructurales des joints de brasure SAC305 après refusion. Le chapitre 2 a pour objectif d’évaluer la durabilité des interconnexions SAC305 soumises à des chargements en vibrations et en chocs. L’hypothèse élastique est retenue et les paramètres matériaux du modèle de Basquin sont déterminés. À partir de l’algorithme de comptage rainflow et de la loi de Miner, une méthode d’évaluation de la durabilité en vibration aléatoire est donnée. La tenue mécanique en chocs des brasures SAC305 est enfin discutée et comparée à l’alliage SnPb63Ag2. Le dernier chapitre porte sur l’étude de la fatigue thermomécanique des joints brasés SAC305. En utilisant le modèle viscoplastique unifié d’Anand, la loi de fatigue énergétique correspondant est développée. Le phénomène de recristallisation caractéristique de l’endommagement thermomécanique des brasures SAC305 est finalement investigué à partir d’analyses EBSD. / Temperature and vibration-induced solder joint fatigue are main reliability concerns for aeronautic and military industries whose electronic equipment used in the field is required to remain functional under harsh loadings. Due to the RoHS directive which eventually will prevent lead from being utilized in electronic systems, there is a need for a better understanding of lead-free solder behavior used in thermal en vibrational environments. This study reports fatigue life prediction methodologies developed to assess the durability of SAC305 solder joints subjected to temperature variations and vibration loadings. Based on accelerated tests and finite element analysis, solder joint fatigue models corresponding to each environment are developed. Chapter 1 discusses SAC305 solder mechanical characterization and its microstructural features. An indepth literature review is conducted and SAC305 solder elastic and viscoplastic properties are determined through tensile, creep and nanoindentation tests. An approach never considered for lead-free solder joints is also applied to plot the SAC305 shear strain - stress hysteresis loop. EBSD analysis is finally performed in order to identify the microstructural “finger print” of asreflowed SAC305 solder joints. Chapter 2 aims to determine the polycyclic fatigue curve corresponding to SAC305 interconnects damage under harmonic vibrations. Considering the rainflow counting algorithm along with the Miner’s linear damage rule, the corresponding Basquin’s model is used as an input data for assessing SAC305 durability under random vibrations. SAC305 endurance under shock loading is finally discussed and compared with SnPb36Ag2 assemblies. The final chapter deals with the thermomechanical fatigue assessment of SAC305 solder joints. An energy-based model is developed using Anand unified viscoplastic law. EBSD analysis is finally conducted to assess the SAC305 microstructure evolution throughout thermal cycling characterized by -Sn grains recrystallization.

L’échographie haute résolution est une technique d’imagerie médicale permettant une observation du corps de très bonne définition, à faible profondeur (quelques micromètres). Pour réaliser cela, des ondes ultrasonores sont utilisées (quelques dizaines de mégahertz), produites par l’élément actif de la sonde: un film piézoélectrique. Pour atteindre de telles fréquences, cet élément doit être d’une épaisseur déterminée: de l’ordre de la dizaine de micromètres. Aujourd’hui, le PZT, zirconotitanate de plomb, est le matériau piézoélectrique démontrant les meilleures propriétés pour de telles applications. Mais des évolutions législatives sont en cours pour restreindre son utilisation, du fait des risques que représente le plomb pour la santé et l’environnement. Le défi actuel dans le domaine des matériaux piézoélectriques est de trouver un matériau de substitution. C’est l’objectif de cette étude. Un matériau piézoélectrique sans-plomb choisi dans la littérature, le BHT, ou titanate de baryum dopé à l’hafnium, est étudié, dans le but de remplacer le PZT dans les appareils échographiques. Le procédé sol-gel composite est ensuite utilisé pour sa mise en œuvre sous forme de films épais piézoélectriques. / Ultrasonography is a medical imaging technique that allows exploring, with high resolution, a body in a few micrometers depth. For this purpose, ultrasonic waves , produced with a piezoelectric film, are used. This film must have a thickness of at least few micrometers to yield megahertz waves. Nowadays , PZT , lead zirconate titanate, is the key material for such applications. But since recently, a change has come in lead exploitation. It is recommended by the authorities to use another material when it is possible, which became a big challenge in piezoelectric material researches . Therefore, the aim of this study is to investigate a lead-free piezoelectric material in the purpose to use it in ultrasound echography. The selected material is BHT, barium hafnate titanate, and it is shaped as a thick film using sol-gel composite proceed.

Les batteries redox à circulation d'électrolyte constituent une solution prometteuse pour le stockage de masse de l'électricité. Parmi elles, la technologie au plomb soluble dans l'acide méthanesulfonique est intéressante pour son architecture de cellule simplifiée et son faible coût potentiel. Ses performances sont toutefois limitées par l'électrode positive de PbO2 qui implique un faible rendement énergétique et une courte durée de vie des cellules. Le premier objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes électrochimiques en jeu à l'électrode positive. La cinétique de la réaction parasite de production d'oxygène est étudiée. Des mécanismes de dissolution du PbO2 sont proposés et des additifs sont testés pour améliorer sa cyclabilité. Les réponses complexes du potentiel de l'électrode en cyclage galvanostatique sont également interprétées. Le second objectif est de proposer un réacteur innovant comprenant une électrode positive de grande surface spécifique. La structure « nid d'abeilles » est en particulier étudiée. Un réacteur utilisant cette structure est proposé, ses caractéristiques principales sont simulées avec un modèle électrochimique ad hoc, et des prototypes sont fabriquées et testés en cyclage. / Redox-flow batteries are considered as a promising solution for massive electrical storage. In particular, the soluble lead-methanesulfonic acid technology is interesting due to the simple design of the cells and the potentially low associated costs. However some hurdles remain for its development, namely a low energy efficiency as well as a very limited lifetime, both of which being associated with the positive PbO2-electrode. The first goal of this Ph.D. thesis is to provide a better understanding of the electrochemical mechanisms taking place at the positive electrode. The kinetic behaviour of the parasitic oxygen evolution during charging is assessed. Some mechanisms involved in the dissolution of PbO2 are proposed and additives are tested for improving its cyclability. The complex potential responses of the electrode during galvanostatic cycling are also interpreted. The second purpose is to suggest a new reactor comprising a high specific surface area positive electrode. The honeycomb structure is especially studied. A reactor that includes a honeycomb-shaped positive electrode is proposed: its main characteristics are simulated using an electrochemical model and prototypes are fabricated and experimentally tested in cycling.

L’objectif de cette étude est d’aboutir à une meilleure compréhension du comportement mécanique et des mécanismes d’endommagement par fatigue oligocyclique de l’acier martensitique T91 à 350°C en présence de l’eutectique Pb-Bi liquide. L’effet de la teneur en oxygène dissous dans le métal liquide, de la température d’essai, de la vitesse de déformation et d’un maintien en traction a été analysé.Un dispositif expérimental permettant la réalisation d’essais de fatigue oligocyclique avec contrôle de la déformation totale dans l’eutectique Pb-Bi liquide à bas taux d’oxygène (10-7 -10-9 % massique) dissous a été conçu spécialement pour ce travail.Toutes les durées de vie mesurées en présence de l’eutectique Pb-Bi sont systématiquement plus faibles que celles mesurées à l’air, notamment à déformation importante. La présence de l’eutectique Pb-Bi réduit la densité de fissures courtes et modifie le mode de propagation de la fissure longue. Un faciès de rupture fragile marqué de stries en milieu Pb-Bi remplace le faciès à stries ductiles observé à l’air. Dans notre étude, la diminution de la teneur moyenne en oxygène dans l’eutectique Pb-Bi a produit un effet tantôt neutre tantôt néfaste en raison de sa concentration locale supposée variable. Une vitesse de déformation faible est un facteur aggravant. Nous pensons que le glissement répété détruit en surface la couche d’oxyde natif permettant l’adsorption d’atomes Pb et/ou Bi sur les extrusions et intrusions. Les modèles basés sur la réduction locale de la contrainte de cisaillement et sur la réduction de la cohésion semblent rendre compte de l’effet de l’eutectique Pb-Bi sur la croissance des fissures surfaciques et en volume. / The goal of this study is a better understanding of the Low Cycle Fatigue (LCF) behaviour and of the fatigue damage mechanism of the martensitic T91 steel at 350°C and in liquid lead-bismuth eutectic (LBE). The effect of the dissolved oxygen content in the LBE, the LCF test temperature, the strain rate and a tension holding has been investigated.A specific set-up has been designed to perform strain controlled LCF tests in liquid LBE at low oxygen content (10-9 wt %).For all tested conditions, the LCF lifetime was reduced in presence of LBE in comparison with tests in air, especially at high strain range. The presence of LBE promoted a reduction of the density of short cracks and modified the fatigue propagation mode of long crack. In air, the fracture surface was covered with ductile fatigue striations while it was brittle in LBE. Furthermore, decreasing oxygen content in LBE either did not play any effect or resulted in a harmful effect because of the likely local variation of oxygen content. Moreover, a low strain rate appeared to be a critical factor.We suggest that the localized and alternative strain in the emerging slip bands destroys the protective native oxide layer allowing the adsorption of Pb and/or Bi atoms at the surface of the extrusions and the intrusions. Models based on the reduction of the shear stress and on the reduction of the cohesion seem to explain the LBE effect on the growth rate of both surface and bulk cracks.

La contamination en éléments traces métalliques (ETM) des sols constitue un problème environnemental majeur qui réside principalement dans le risque de leur transfert vers les eaux superficielles et souterraines et/ou vers la chaîne alimentaire. L’objectif principal de ce travail était de comprendre le comportement des ETM dans des sols impactés par une usine de recyclage de batteries au plomb localisée dans les Ardennes. Sur une zone de 17 ha environnant l’usine, la répartition spatiale des teneurs en ETM étudiée par fluorescence X portable a révélé que les sols étaient majoritairement impactés par Pb et dans une moindre mesure par Cd, Cu, Ni, Sb, Sn et Zn. Une méthode géostatistique a permis d’identifier l’origine industrielle ou lithogénique de la plupart des ETM précédemment cités. A partir de cette cartographie, de la nature des sols et du mode d’occupation, le comportement des ETM a été étudié le long de six profils pédologiques. Le calcul des coefficients de distribution a permis de mettre en évidence une mobilité importante des ETM liée au caractère acide des sols (pH 4-5). Quel que soit le profil étudié, Cd présentait la mobilité la plus élevée, suivi de Zn, Ni, Pb et Cu. Le couplage de méthode expérimentale (soil-column Donnan membrane technique) et de modélisation géochimique a permis de préciser que Cd, Ni et Zn étaient totalement sous forme libre, Pb majoritairement sous forme libre mais également associé aux acides fulviques et Cu principalement associé aux acides fulviques dans la solution du sol. La répartition de Pb dans la phase solide des horizons de surface a également été déterminée en combinant des méthodes chimiques (extractions séquentielles), des méthodes physiques (MEB-EDS, microspectrométrie Raman) et de la modélisation. Le plomb était majoritairement associé à la matière organique et, dans une moindre mesure, aux oxydes de manganèse. Aucune des phases cristallines riches en plomb potentiellement émises par ce type d’industrie n’a été identifiée, ce qui suggère que Pb a été redistribué dans les sols à partir de ces phases. Ce travail insiste sur l’importance de l’étude conjointe des sols et de leur solution pour mieux comprendre le comportement des ETM, évaluer les risques et proposer d’éventuelles solutions de remédiation. / The soil contamination by trace elements (TE) is a major environmental issue which mainly lies in their potential transfers from soils to surface and ground waters and/or to food chain.The main objective of this study was to understand the behaviour of TE in impacted soils located in the vicinity of a lead-acid battery recycling plant (Ardennes, France). In a 17 ha surrounding area, the spatial distribution of TE was performed using portable X-ray fluorescence. It indicated that the soils were mainly contaminated by Pb and, to a lesser degree, by Cd, Cu, Ni, Sb, Sn and Zn. A geostatistical approach enabled to discriminate the natural or anthropogenic sources of most of these TE.Based on the TE mapping, the soil type and the land cover, the behaviour of the TE was studied along six soil profiles. The calculated partition coefficients highlighted a high mobility of the TE which is related to the acidic soil conditions (pH 4-5). Regardless of the studied soil profile, Cd exhibited the highest mobility, followed by Zn, Ni, Pb and Cu. A combined experimental (soil-column Donnan membrane technique) and modelling approach helped to specify that Cd, Ni and Zn occurred as free ions, Pb mainly occurred as free ion and associated to fulvic acids and Cu was mainly associated to fulvic acids in the soil solutions. The distribution of Pb among the soil components of upper soil horizons was also determined using chemical methods (sequential extraction), physical methods (SEM-EDS, Raman microspectroscopy) and modelling. Lead was mainly associated with soil organic matter and to a lesser extent with manganese oxides. None of the Pb-bearing phases potentially emitted by the recycling plant were identified, suggesting a remobilization of Pb in the studied soils after smelter particles deposition. This work emphasizes the importance of studying the soil and its solution to better understand the behaviour of TE, to assess the environmental risks and to suggest remediation strategies.

Les aciers martensitiques Fe9Cr1MoNbV (acier T91) sont des bons candidats pour les composants des réacteurs nucléaires de Génération IV ou pour les réacteurs hybrides. Ces technologies employant des métaux liquides, la fragilisation par métal liquide est un problème pour l’intégrité des structures. Ce travail de thèse est une contribution à l’étude de la sensibilité de l’acier T91 en présence de l’eutectique Pb-Bi (LBE). L’approche, fortement expérimentale, a pour but de déterminer qualitativement et quantitativement les paramètres les plus pertinents pour déclencher la fragilisation. Une unité de purification de l’eutectique Pb-Bi a été conçue et construite au laboratoire pour retirer l’oxygène de l’eutectique Pb-Bi. Des essais mécaniques de type Small Punch Test, flexion 3 points et traction monotone ont pu être réalisés dans l’eutectique à faible teneur en oxygène dans une cellule d’essais à atmosphère contrôlée. L’acier T91, après avoir reçu son traitement thermique standard, s’est montré très sensible à la fragilisation par l’eutectique Pb-Bi à 300°C quand la vitesse de chargement était très faible aussi bien dans l’eutectique saturé ou appauvri en oxygène. Il s’avère que la vitesse de sollicitation est le facteur clé et la teneur en oxygène un facteur accélérateur de la fragilisation. Le mécanisme de fragilisation par l’eutectique Pb-Bi repose sur une diminution de l’énergie de surface et une diminution des forces de cohésions suite à l’adsorption des atomes Pb et Bi en fond de fissure. Une vitesse de déformation lente favorise la séquence oxydation-rupture du film d’oxyde qui se produit périodiquement au cours de la déformation. / Martensitic T91 steel is designated to constitute structural material for both Generation IV nuclear reactors and the high temperature components of future accelerator driven system (ADS) which employ liquid metals. The liquid LBE embrittlement of is one of the critical issues for the compatibility between the structural material T91 steel and the liquid metal. This thesis research has estimated the embrittlement sensitivity of T91 steel in liquid LBE qualitatively and quantitatively. A specific unit of LBE purification has been manufactured to remove oxygen from LBE. Special setup of Small Punch Test, three-point bending test and tensile test, have been developed in the laboratory to perform mechanical tests in low oxygen LBE inside an environmentally controlled atmosphere cell. T91 steel is a ductile material even when stressed in LBE but there exists a set of conditions which results in ductile to brittle transition. T91 steel has appeared very sensitive to liquid LBE embrittlement at 300°C when it very slowly loaded as well in oxygen saturated LBE as in low oxygen LBE even in the standard heat treatment. In addition, low oxygen content in LBE accelerates this brittle damage. Surface defects play a role when their size is of the order of a few grain sizes. The fracture toughness for T91 steel in liquid LBE can be just half of that in air. The mechanism of liquid LBE embrittlement of T91 is based on the reduction of both the values of interatomic bonds cohesive strength and of surface energy. Straining very slowly the material is supposed to favour oxidation-oxide film rupture sequences which allows real adsorption at crack tip and then propagation of brittle crack.