La spéciation colloïdale des éléments traces métalliques (Cu, Pb et Cd) a été étudiée dans l'estuaire de la Penzé (Manche Occidentale, Bretagne) lors du cycle saisonnier. Cette étude a été réalisée afin de mieux comprendre les mécanismes responsables du transfert des métaux entre les différentes fractions (particulaire, colloïdale et réellement dissoute) lors du mélange des eaux. Deux techniques ont été utilisées : (i) l'ultrafiltration permettant le fractionnement en 7 fractions de taille différente et (ii) la chronopotentiométrie pour la détermination de la teneur en métal dans les différentes fractions. L'ultrafiltration a été choisie car c'est une méthode non destructive et de mise en oeuvre simple et peu coûteuse. Les limites de détection de la chronopotentiométrie ont été améliorées de façon à pouvoir doser les métaux dans les différentes fractions. Nos résultats ont montré une présence particulièrement importante des métaux (Cu, Pb, Cd) dans la fraction colloïdale. Si le Cd est trouvé dans la partie plutôt basse du spectre de taille colloïdal (<50 kDa), le Pb est par contre préférentiellement associé à des composés de haut poids moléculaire (>300 kDa). Quant au Cu, il présente une distribution intermédiaire. Lors du cycle saisonnier, deux phénomènes majeurs ont été identifiés : (i) une forte mobilisation des substances humiques depuis les sols du bassin versant à l'automne et (ii) la dégradation du matériel organique particulaire dans le compartiment benthique au printemps. Ces processus affectent non seulement la répartition colloïdale des éléments étudiés mais jouent également un rôle important dans les quantités et les formes transférées vers la zone côtière.

Les recherches systématiques de minéralisations de divers éléments métallifères, entreprises dans le Massif armoricain au début des années 60 par le B.R .G.M., ont abouti à la découverte d'indices puis de gîtes de type ama~ sulfuré à Pb, Zn, Cu, Fe, Ag d'âge briovérien (Rouez) et paléozoïque : Porte-aux-Moines (amas sulfuré sur appareil volcanique), Bodennec (hydrothermal sédimentaire). Ces deux derniers sont d'âge dévonien inférieur et sont antérieurs à la Formation des "Grès de Landévennec". A la suite de la découverte d'anomalies géochimiques et géophysiques sur le secteur de Gouézec - St Thois le B.R.G.M. a décidé d'implanter des sondages carottés sur la zone de Torhoat : ils ont recoupé des niveaux minéralisés. La présente étude, proposée par le B.R.G.M. a pour objectif de définir le cadre géologique de cette minéralisation. Des travaux cartographiques et l'étude des sondages ont permis d'identifier six formations (sédimentaire, volcano-sédimentaire et volcanique) datées du Silurien au Carbonifère . Le volcanisme observé sur ce secteur est bimodal : - les faciès volcaniques basiques possèdent des affinités tholéïtiques de type intraplaque . - les volcanites acides s'apparentent à des ignimbrites . L'étude géophysique a permis de mettre en évidence des structures ("axes lourds") et de préciser les limites entre les formations . L'évolution tectono-métamorphique se traduit par l 'existence de deux périodes de tectogenèse : - la première synschisteuse et la seconde caractérisée "namuro- westphalienne". métamorphique est rapportée à la phase "bretonne" par un décrochevauchement est attribuée à la phase L'étude de la minéralisation a permis d ' identifier deux niveaux porteurs situés dan s deux formations différentes : - le premier est de type sédimentaire distal - le second est submassif stratiforme (à blende dominante), intimement lié à des volcanites acides . Les travaux cartographiques, l'étude des sondages, structurale et micropaléontologique ont permis d 'attribuer un âge Dévonien moyen à supérieur à ces minéralisations. La dé couverte du niveau minéralisé submassif stratiforme, à ce jour inconnu dans le secteur de Gouézec - St Thois peut constituer un argument favorable à la relance de l 'étude des indices sulfurés dans la partie terminale du Paléozoique . Ces é tude s furent abandonnées à la suite des travaux sur les gisements de Porte-aux-Moines et de Bodennec qui concluaient à l 'existence d' une seule minéralisation da tée du Dévonien inférieur dans le bassin de Châteaulin (synclinorium médian).

Recherche de nouveaux verres transparents dans l'infrarouge. Il s'agit de verres thihalogénés à base de sulfure d'antimoine et de plomb. Etude des propriétés thermiques, mécaniques et optiques en vue de leur application comme fibres optiques.

Cette étude s'attache à étudier les granites du massif du Pelvoux , à les situer dans l'ensemble orogénique alpin .

Le risque chimique associé à la présence de métaux lourds dans les sols dépend de leur mobilité, et en conséquence de leur forme chimique. La spéciation du zinc, du plomb et du manganèse dans plusieurs sols contaminés a été étudiée en combinant la spectroscopie EXAFS, la diffraction des rayons X, des extractions chimiques et des fractionnements physiques. Le résultat le plus important de ce travail concerne la mise en évidence de la fixation du zinc et du plomb par les phyllomanganates et les silicates. Dans le cas d'une contamination par des boues d'épandage issues d'une station d'épuration, il a été montré que dans la boue 70% du zinc était présent sous forme de sphalérite et 30% dans des composés oxygénés. Le manganèse est présent sous forme de manganate. Dans le sol contaminé par cette boue, la sphalérite est oxydée et 80% du zinc est alors lié à un phyllomanganate, la chalcophanite (ZnMn307.3H20). Le second sol étudié contient des nodules siliceux millimétriques enrichis en éléments métalliques. La forme hexagonale de la birnessite, qui appartient également à la famille des phyllomanganates, a été identifiée dans les nodules. Ce minéral fixe 100% du plomb et environ 80% du zinc, le reste étant associé aux argiles. Dans les autres sols étudiés, le zinc est majoritairement associé aux argiles quelle que soit la nature de la contamination (solvants organiques et résidus de distillation, sous-produits de fonderies plomb-zinc et résidus de dragage de canaux). A l'endroit où la pollution est la plus forte, deux silicates de zinc purs, l'hémimorphite et la willémite, ont été identifiés.

Les propriétés complexantes de deux polymères, l'un d'origine biologique (le chitosane) l'autre synthétique (la polyethyleneimine, PEI), ont été mises à profit pour fixer des ions métalliques, au premier rang desquels le mercure. Le procédé de couplage complexation-ultrafiltration permet dans des conditions expérimentales optimisées, d'atteindre des taux de rétention supérieurs à 95 %. Si l'efficacité du chitosane est fortement contrôlée par le pH : rétention négligeable à pH inférieur à 4, et optimale à pH proche de 5,5 ; dans le cas de la PEI, l'influence du pH est moins marqué. La rétention du mercure a été testée dans des solutions binaires (Ni, Zn, Pb et Cu). Les deux macroligands montrent une nette préférence pour le mercure vis-à-vis de métaux tels que Zn, Ni et Pb. Le modèle de filtration sur gâteau se révèle logiquement le plus approprié pour modéliser le colmatage dans le cas de ces expériences menées sur une cellule d'ultrafiltration statique.

Ce travail a pour but d'étudier la dynamique des éléments traces (ETs) dans la colonne d'eau d'une rivière anthropisée : l'Orge. La partie amont du bassin versant draine en majorité des terrains boisés et des terres agricoles, et vers l'aval, des zones urbanisées de plus en plus denses jusqu'à son exutoire dans la Seine, au sud de Paris. Quatre campagnes de prélèvements ont été effectuées le long de l'Orge suivant une année hydrologique (2010/2011). Le suivi spatio-temporel des concentrations dans la phase dissoute (< 0,45 µm) et dans les matières en suspension (MES) a été associé à des outils de traçage isotopique (δ34S [SO42-], 206Pb/207Pb) pour comprendre la dynamique de la partition des ETs ainsi que pour caractériser leurs sources en rivière sous pression urbaine. Une caractérisation fine de la spéciation solide du zinc, contaminant inorganique majeur en rivière dans ce bassin versant a été effectuée en couplant diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et à transmission associée à la microanalyse, et spectroscopie d'absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron. Les résultats géochimiques caractérisent les rejets de ruissellement et les rejets liés à l'assainissement comme des sources majeures d'ETs en rivière. Les résultats des analyses isotopiques ont permis de créer un indicateur de la pression anthropique en rivière, traçant à la fois les compartiments dissous et particulaire, tout en tenant compte des paramètres physico-chimiques des eaux et de l'hydrodynamisme. L'analyse de la spéciation solide du zinc dans les MES a permis d'identifier les phases porteuses principales de cet élément comme étant les oxyhydroxydes de fer et manganèse à composante phosphatée, la calcite, les phases argileuses et la silice amorphe. La microscopie confirme l'existence de ces phases ainsi que l'existence de phases porteuses accessoires dans la colonne d'eau oxygénée, notamment des sulfures. Plus généralement, l'ensemble de ces investigations a permis de mieux comprendre le fonctionnement des cycles biogéochimiques des ETs en rivière urbanisée, et offre de nouvelles perspectives de recherche encore largement sous exploitées grâce à l'analyse conjointe de la spéciation et de l'isotopie des métaux.

L'objectif de la présente thèse a été d'étudier les possibilités de valorisation des déchets de biomasse (Penicillium oxalicum var. Armeniaca, Tolypocladium sp.) issus de procédés de fermentation en tant que biosorbants du plomb, du cadmium, du mercure et du chrome hexavalent. Alors que la biomasse de Tolypocladium (biomasse T) a été utilisée en l'état, la biomasse de Penicillium a dû subir un traitement alcalin (biomasse P3). Dans un premier temps, la biosorption a été étudiée à partir de solutions synthétiques monométalliques. Le pH initial optimal pour les espèces cationiques est proche du pH neutre, alors que celui de l'espèce anionique est inférieur à 3 (milieu acide). Le biosorbant P3 a montré des capacités de fixation plus importantes pour tous les métaux étudiés par rapport au biosorbant T. Les capacités maximales de fixation peuvent atteindre, dans des conditions opératoires optimales, 270 mg Hg g-1 biomasse P3 (à pH 5), 160 mg Hg g-1 biomasse T (à pH 7), 70 mg Cr(VI) g-1 biomasse P3 (à pH 3) et 55 mg Cr(VI) g-1 biomasse T (à pH 2). Ces valeurs figurent parmi les valeurs les plus élevées citées dans la littérature. Au contraire pour le plomb et le cadmium les performances sont décevantes. La cinétique de biosorption du mercure et du chrome est du second ordre. L'influence des phénomènes de diffusion sur la vitesse globale du procédé a été largement discutée. Pour les espèces cationiques, le mécanisme de chélation des métaux sur les groupes aminés a été proposé pour la biomasse P3, alors que l'échange d'ions sur les groupes carboxyliques s'est révélé plus probable pour la biomasse T. Pour ce qui concerne les espèces anioniques (ions chromates) la fixation procède par attraction electrostatique sur les groupes aminés protonés. Concernant la biomasse T, le mécanisme combiné d'adsorption/réduction observé pendant les expérimentations en régime statique n'a pas été clarifié. La biosorption à partir de solutions mixtes a été également étudiée. La sélectivité de la biomasse P3 pour le mercure a été confirmée. Aucun mécanisme de compétition n'a été identifié. Le travail expérimental s'est conclu par des expérimentations en régime dynamique (colonne à lit fixé) en utilisant la biomasse de Tolypocladium, immobilisée sur une terre des diatomées. Le procédé est contrôlé par diffusion intraparticulaire. Les courbes de percée dépendent de plusieurs paramètres tels que la concentration initiale et le diamètre des particules.

Le méthylmercure (MeHg), un des contaminants environnementaux les plus dangereux dont la principale source d'exposition est le poisson, est reconnu pour ses effets sur le système nerveux. Plusieurs études ont montré les effets neurotoxiques de l'exposition au mercure (Hg) chez des enfants et des adultes, et ce, à des niveaux inférieurs à ceux où l'on a observé les premiers signes cliniques francs. Pour les communautés riveraines de l'Amazonie dont l'alimentation dépend du poisson, la présence du MeHg représente un problème de santé publique. Depuis 1994, le projet Caruso utilise une approche écosystémique à la santé humaine pour examiner les sources de Hg, sa transmission, son absorption et sa toxicité pour les communautés consommatrices de poissons de la rivière Tapajos en Amazonie brésilienne. Les niveaux de Hg de cette population continuent d'être parmi les plus élevés actuellement documentés. De plus, de récentes études ont montré des niveaux élevés de sélénium (Se) et de plomb (Pb) chez certaines communautés de la région du Tapajos et des bas niveaux d'acides gras oméga-3. De plus, une interaction entre le Hg et le Se sur certaines fonctions visuelles et caractéristiques oculaires a été observée. Alors que les études ont jusqu'à maintenant démontré les effets neurotoxiques liés au MeHg, peu d'études ont rapporté quantitativement les effets bénéfiques de l'alimentation des riverains d'Amazonie. Même si le poisson est le principal véhicule de transmission du Hg à l'humain, il est aussi la principale source d'oméga-3, des acides gras essentiels au bon fonctionnement de l'organisme. L'alimentation locale des riverains du Tapajos est de plus une importante source de sélénium (Se), un nutriment essentiel au maintien du métabolisme. Finalement, il a récemment été suggéré qu'une source potentielle de Pb pourrait être la farine de manioc (farinha). Aucune étude approfondie n'a encore évalué les effets combinés du Hg, du Pb, des oméga-3 et du Se sur les fonctions visuelles. Le système visuel est particulièrement vulnérable aux expositions toxiques et plusieurs éléments sont essentiels à son bon fonctionnement. L'intégrité de la rétine, des voies neuro-optiques et du cerveau déterminent les performances visuelles. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié l'acuité visuelle, la sensibilité aux contrastes et la vision des couleurs chez une population consommatrice de poissons. Les hypothèses à la base de cette thèse sont les suivantes : (i) plusieurs fonctions visuelles (acuité visuelle de près et de loin, sensibilité aux contrastes visuels de près, vision des couleurs) sont affectées négativement par l'exposition au Hg; (ii) même après une réduction de l'exposition au Hg, certaines fonctions visuelles continuent à se détériorer en lien avec l'exposition passée; (iii) des nutriments présents dans l'alimentation traditionnelle locale, tels les acides gras oméga-3 et le Se, peuvent avoir un effet bénéfique sur les fonctions visuelles; (iv) l'exposition au Pb peut avoir un effet négatif sur les fonctions visuelles; (v) à partir d'un certain âge, le Hg pourrait interférer avec les mécanismes naturels du vieillissement. Les objectifs de cette étude sont : (i) évaluer la santé oculaire et des fonctions visuelles pouvant être affectées par l'exposition au Hg chez une population vivant le long de la rivière Tapajos; (ii) mesurer le Hg total et le Se total dans les cheveux, le sang, le plasma et l'urine, le Pb total dans le sang et les niveaux d'acides gras oméga-3 dans les phospholipides du plasma; (iii) examiner la relation entre les fonctions visuelles et les niveaux de Hg, de Pb, d'acides gras oméga-3 et de Se, en prenant en compte les co-variables, comme l'âge, le sexe, la consommation d'alcool et de tabac, les cataractes et les ptérygions; (iv) explorer les interactions possibles entre l'âge, le Hg, le Pb, les acides gras oméga-3 et le Se sur les fonctions visuelles; (v) pour les personnes ayant participé aux études précédentes et pour qui nous avons des données sur l'acuité visuelle de près et de loin, la vision des couleurs, ainsi que des niveaux de Hg, examiner ces fonctions visuelles et la santé oculo-visuelle en relation avec l'âge, ainsi que l'exposition passée et présente au Hg. Notre équipe a évalué la consommation de poissons, les niveaux de Hg dans les cheveux et les fonctions visuelles et motrices à trois reprises (1995, 2000 et 2006) dans le village de Brasilia Legal dans la région du Tapajos. En 2006, une étude épidémiologique à l'échelle régionale a été réalisée auprès de 448 personnes âgées de 15 à 87 ans, dans 12 communautés de la région. Les niveaux de Hg et de Se ont été mesurés dans le sang, le plasma, les cheveux et l'urine et les niveaux de Pb ont été mesurés dans le sang. Les acides gras oméga-3 ont été mesurés dans les phospholipides du plasma chez un sous-groupe de 349 participants. Des questionnaires ont permis de recueillir des données sociodémographiques, sur les fréquences de consommation de poissons, sur la présence des symptômes de toxicité du Hg et sur l'histoire médicale des participants. Tous les participants ont également subi un examen oculo-visuel complet et réalisé une batterie de tests visuels. Le suivi d'un groupe de 31 personnes du village de Brasilia Legal ayant participé aux études du projet Caruso portant sur la santé en 1995, 2000 et 2006 montre les étapes de recherche et l'intervention communautaire visant à maximiser l'apport nutritionnel de l'alimentation traditionnelle tout en minimisant les risques toxiques. La consommation totale de poissons, similaire en 1995 et 2000, a diminué en 2006. La consommation de poissons carnivores a diminué entre 1995 et 2000, puis est restée stable, tandis que la consommation des poissons non carnivores a d'abord augmenté, puis diminué. Les niveaux de Hg dans les cheveux ont diminué, passant de 17,6 μg/g à 11,13 μg/g puis à 7,8 μg/g. Les fonctions visuelles ont montré une diminution significative au fil du temps, la perte étant plus importante chez les gens qui avaient plus de Hg dans les cheveux en 1995 (≥ 20 μg/g). Les fonctions motrices ont montré une amélioration initiale, puis les performances sont retournées au niveau de 1995. Bien qu'il puisse exister une certaine réversibilité des déficits moteurs, les capacités visuelles pourraient diminuer progressivement en fonction de l'exposition avant l'intervention. Pour l'ensemble du groupe, une perte d'acuité visuelle de près a été positivement associée au Hg dans les cheveux et négativement associé avec le %DHA dans les phospholipides plasmatiques, avec un terme d'interaction LogH-Hg*âge hautement significatif. La stratification pour l'âge a montré que, si les jeunes ont une bonne acuité, chez les personnes d'âge moyen (40-66 ans), la presbytie clinique est associée avec le Hg dans les cheveux Hg (OR = 3,93 [1,25 à 14,18]) et le %DHA (OR = 0,37 [0,11 à 1,11]). Une tendance similaire liée à l'âge a été observée pour l'acuité visuelle de loin par rapport au Pb dans le sang, mais l'association s'est montrée plus faible. Une réduction de la sensibilité aux contrastes à toutes les fréquences spatiales a été associée aux biomarqueurs de Hg, les associations étant plus fortes pour le Hg urinaire. Le %EPA+DHA a été associé à de meilleures fonctions visuelles, indépendamment de Hg. Une fréquence spatiale intermédiaire de la sensibilité aux contrastes (12 cpd) a été corrélée négativement avec le Pb sanguin et positivement avec le Se plasmatique. La perte acquise de vision des couleurs a augmenté avec les biomarqueurs de Hg et diminué avec le Se plasmatique et dans une moindre mesure avec le %EPA+DHA. Cette thèse démontre que l'alimentation locale des communautés riveraines d'Amazonie brésilienne comporte à la fois des risques et des bénéfices pour la santé. Nous avons documenté des effets neurotoxiques du Hg et du Pb sur des fonctions visuelles et des effets bénéfiques des acides gras oméga-3 et du Se sur celles-ci. Cette thèse est la première à montrer des effets neurotoxiques du Pb sur des fonctions visuelles de la population riveraine du Tapajos et à quantifier les effets bénéfiques des oméga-3 et du Se sur des fonctions visuelles de cette population. Plus d'études sont nécessaires pour comprendre les sources de Pb pour cette population afin de prévenir une exposition pouvant entraîner des effets neurotoxiques. Plus d'études sont également nécessaires pour comprendre quels oméga-3 agissent à quels niveaux du système visuel. Des études visant à caractériser les profils lipidiques des poissons de la région seraient aussi requises afin de permettre de formuler des recommandations pour la consommation de poissons qui minimisent l'ingestion de Hg et maximisent l'apport en acides gras oméga-3. Les décisions de santé publique appropriées pourraient bénéficier de plus d'information à propos de la modification potentielle des effets néfastes de l'exposition au MeHg, que ce soit par des nutriments provenant du poisson et d'autres aspects de l'environnement social. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Mercure, plomb, oméga-3, sélénium, fonctions visuelles, consommation de poissons, alimentation locale, Amazonie brésilienne

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du programme Toxicologie Nucléaire Environnementale dont l'objectif est d'étudier les effets sur le vivant de différents métaux lourds ou radionucléides issus de l'industrie nucléaire. En particulier, il concerne la conception de nouvelles sondes fluorescentes pour la détection sélective de Pb2+, Cd2+ et Cs+ en milieu biologique. Plusieurs calixarènes azotés fluorescents ont été synthétisés et étudiés pour la détection du plomb. L'un d'entre eux a pu être utilisé dans des conditions proches du milieu biologique. La synthèse de nouveaux composés portant des groupes amides a été proposée. Différentes approches ont été envisagées pour la conception de senseurs fluorescents sélectifs du cadmium. A partir de résultats de la littérature, des ligands incorporant des atomes de soufre ont été synthétisés mais n'ont pas montré d'affinité particulière pour le cadmium. A l'inverse, des composés comportant plusieurs motifs fluorescents pyridin-2'-yl-1,2,3-triazole liés à une β- cyclodextrine ou à un calix[4]arène ont montré une bonne affinité pour le cadmium dans le méthanol, mais une modeste sélectivité a été observée. En revanche, de très bons résultats en termes de sélectivité et de sensibilité ont pu être obtenus en milieu aqueux à pH neutre avec une sonde de calcium commerciale, le Rhod-5N. Enfin, la détection sélective de concentrations micromolaires en césium a été rendue possible en milieu aqueux à pH = 7 grâce à un nouveau calixarène sulfoné fluorescent possédant deux éthercouronnes. Un modèle pour la complexation du césium a été proposé et validé par modélisation moléculaire (DFT).