L'œuvre de Van Gogh est le fruit d'un travail acharné et d'une recherche permanente pour nourrir ses connaissances artistiques. Pour retracer l'évolution de la technique picturale de l'artiste et répondre aux problématiques d'authentification, datation et conservation soulevées par son œuvre, une bonne connaissance des matériaux de peinture qu'il a employés et de la manière dont il les a utilisés est essentielle. Notre recherche s'est axée sur les peintures à base de pigments blancs, matériaux de base que l'on retrouve aussi bien dans les couches de préparation que dans celles de matière picturale en mélange avec d'autres couleurs. A cet égard, Van Gogh présente la particularité d'avoir eu recours à deux types de peinture blanche (le blanc de plomb et le blanc de zinc), souvent simultanément dans un même tableau, contrastant alors avec la majorité de ses contemporains qui n'ont utilisé que le traditionnel blanc de plomb. L'analyse d'un corpus de microéchantillons de peintures de Van Gogh et de peintures éprouvettes à l'aide de la combinaison innovante d'un large panel de techniques d'analyses (MEB-EDX, SR-XRF/XRD, PIXE/RBS, SR-FTIR, nanoindentation, mesures rhéologiques) a permis de mieux appréhender les propriétés chimiques, mécaniques et rhéologiques des peintures à base de pigments blancs employées par Van Gogh. Nous sommes ainsi parvenus à une meilleure connaissance : des raisons de l'utilisation conjointe des deux peintures blanches ; des éléments pouvant compromettre la bonne conservation de ses tableaux ; des rouleaux de toiles préparées Tasset et L'Hôte que Van Gogh a si souvent utilisés, permettant de progresser dans l'authentification et la datation de ses œuvres

Le risque écotoxicologique des métaux présents dans le milieu naturel dépend beaucoup plus de leur statut physico-chimique que de leur concentration totale. Afin de déterminer ce statut, nous avons étudié par spectroscopie EXAFS les interactions au niveau moléculaire du zinc et du plomb avec différents systèmes naturels organiques: des acides humiques (AH), constituants de la matière organique des sols; des parois cellulaires de champignons filamenteux , utilisés comme biosorbants pour le traitement d'eaux chargées en métaux; et des lichens, utilisés comme bioindicateurs de pollution. * Pour les deux métaux étudiés, les AH possèdent une distribution de sites d'affinités différentes. Les ligands majoritaires sont des groupements carboxyles monodentates et des molécules d'eau, la proportion de molécules d'eau augmentant quand l'affinité du site diminue. Pour le zinc, les sites de plus faible affinité forment des complexes de sphère externe, où le métal est solvaté par 6 molécules d'eau, et lié aux groupements fonctionnels des AH par des liaisons faibles. * Les parois cellulaires du champignon Penicillium chrysogenum possèdent deux sites de complexation pour Zn et Pb: environ 90% sont des groupements phosphate, constituant les sites de plus haute affinité pour Zn, et 10% sont des groupements carboxyle, constituant les sites de plus haute affinité pour Pb. * Dans le lichen hyperaccumulateur Diploschisles muscorum, Zn et Pb sont immobilisés sous forme de sels d'oxalate. Il s'agit d'un mécanisme physiologique adaptatif, qui n'existe pas chez les espèces tolérantes: dans Cladonia subulala, le zinc est complexé par un acide organique moins fort complexant que l'oxalate, probablement le malate; dans Xanthoria parietina, le plomb est piégé de façon passive par complexation sur les macromolécules de la paroi cellulaire des filaments fongiques. L'étude de ces trois systèmes a permis d'évaluer le potentiel et les limites de la spectroscopie d'absorption X pour l'étude des systèmes organiques naturels. Elle ouvre des perspectives intéressantes dans le domaine du traitement biologique des pollutions métalliques, comme la phytoremédiation ou la bioremédiation.

Les variations de l'intensité de la circulation thermohaline globale en Atlantique (l'Atlantic Meridional Overturning Circulation), qui constitue la composante nord-atlantique de la circulation thermohaline globale, sont fortement liées aux variations climatiques. Ces variations peuvent être retracées par les propriétés géochimiques des sédiments déposés par le sous-courant côtier de l'ouest (WBUC-Western Boundary UnderCurrent) qui entraîne les masses d'eau profonde de l'Atlantique Nord dans une gyre au fond des bassins d'Irminger et du Labrador. Les isotopes radiogéniques (Nd et Pb notamment) de la fraction argileuse des sédiments détritiques présentent un intérêt particulier car ils ont la propriété de préserver la signature isotopique d'origine des différentes sources rocheuses qui contribuent à la charge sédimentaire du bassin. Ici, nous examinons les variations de la composition isotopique du Nd et du Pb commun sur la fraction argileuse (< 2µm) des sédiments couvrant les stades isotopiques marins 27 à 31 (~ intervalle de Jaramillo) dans la carotte IODP-1305, pour les comparer avec celles reportées par (Fagel et al., 1999 ; 2002 et 2006) à partir d'un forage voisin couvrant les derniers 400 ka (stades isotopiques 1 à 11; site ODP-646) et d'une carotte de la station 90-013-013 (PC-13) couvrant les derniers 170 ka. Les carottes des forages IODP-1305, ODP-646 et la carotte par piston PC-13 ont été prélevées au large du Cap Farewell (sud Groenland), sous l'axe d'intensité maximale du WBUC et à une profondeur d'environ 3400 m. Fagel et al., (1999,2002 et 2006) ont montré que les alternances glaciaires-interglaciaires des stades isotopiques 1 à 11 se marquaient par des fluctuations relatives-des sources des sédiments: i) le bouclier groenlandais nord Américain, ii) du matériel récent provenant du volcanisme islandais et de la ride de Reykjanes, iii) une composante paléozoïque. Les résultats des analyses isotopiques des stades isotopiques 27 à 31, obtenus dans le cadre de ce travail, s'inscrivent hors du champ défini par les sédiments précédents. Ils indiquent une composition isotopique plus radiogénique que celle des carottes du forage ODP-646 et de la station (90-013-01). Les valeurs des rapports ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd varient entre 0,511703 et 0,512356, εNd varie entre -18,2 et -5,5, les rappolts ¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd s'étendent de 0,1061 à 0,1228, les rapports ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb varient entre 18,992 et 18,0195 et les rapports ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb varient entre 15,445 et 15,594. Ces compositions laissent croire à l'implication d'une source sédimentaire distincte de celles identifiées par Fagel et al., (1999, 2002, 2006) et qui pourrait être associée aux roches volcaniques tertiaires du Groenland. La différence des signatures isotopiques et l'évolution des sources sédimentaires entre les carottes IODP-1305, ODP-646 et la 90-013-013 indiquent que la circulation thermohaline a probablement évolué d'une manière significative entre les stades 27-31 et 1-11, et que l'étendue des glaces, sur le Groenland, était probablement moindre au cours du premier intervalle que du second, rendant ainsi compte de l'altération chimique des roches tertiaires est-groenlandaises indiquée par les compositions isotopiques du Nd et du Pb. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Atlantique Nord-Ouest, Circulation thermohaline, Géochimie, lODP, Isotope, Néodyme, Océanographie, Paléoclimat, Pléistocène, Plomb, Traceurs géochimiques.

En Afrique, la contamination des zones humides par les métaux et les pesticides va se poursuivre durablement. Pour autant, le statut toxicologique de ces milieux reste trop peu documente. Le but du présent travail est d'estimer la valeur du varan du Nil (Varanus niloticus) en tant qu'espèce sentinelle pour la contamination des zones humides continentales d'Afrique sub-Saharienne. Plomb, cadmium, et pesticides organochlorés et organophosphorés ont été quantifies, par spectrométrie d'absorption atomique et chromatographie gazeuse (respectivement), dans plusieurs tissus provenant de 71 spécimens issus de quatre sites (au Mali et au Niger) juges a priori inégalement contamines. Bien que des différences claires apparaissent, la contamination environnementale s'avère modérée sur les quatre sites, et ne semble pas constituer un risque notable pour les varans ni pour les humains qui s'en nourrissent occasionnellement. Toutefois la variabilité interindividuelle est importante. Les organotropismes des polluants détectés sont cohérents avec ceux préalablement décrits. Si l'on n'a pu mettre en évidence de différence liée au sexe en ce qui concerne les pesticides, les femelles présentaient des charges en métaux supérieures. La relation entre d'autres facteurs (taille, proportion de graisse) et les concentrations tissulaires a également été considérée. Les varans sont susceptibles de révéler des différences subtiles de contamination environnementale entre sites, et la résolution spatiale de l'outil semble très fine. La possibilité pratique d'utiliser cet indicateur se trouve donc validée. Un travail expérimental sur des varans captifs a par ailleurs été mené pour approfondir l'étude

Les variations des conditions d'oxydo-réduction dans les sols des zones humides, cultivés ou en friche, influent sur les mécanismes de mobilisation et d'immobilisation des éléments chimiques. La mobilité des éléments est étudiée dans des rizières de Camargue, dont les sols sont issus du comblement récent d'un paléochenal du Rhône. Les processus qui régissent les eaux de nappe sont déterminés à partir d'une acquisition en continu in situ des paramètres physico-chimiques. L'impact des alternances aérobie-anaérobie, liées au cycle annuel d'irrigation ou à des pluies orageuses, est analysé à haute fréquence dans les eaux de la nappe et de la lame de submersion. Dans la zone saturée du sol, en profondeur, ces perturbations engendrent précipitation et dissolution de phases minérales. Trente années d'irrigation ont suffi pour que la dynamique annuelle génère la création d'un horizon d'accumulation, contenant un front d'oxydo-réduction. Pendant une année sans irrigation, la dissolution des phases néoformées, carbonates et oxydes, de cet horizon, est amorcée. Dans l'horizon submergé de la rizière, silice, fer et plomb sont soumis à des fluctuations saisonnières, liées aux conditions réductrices et à l'activité du riz. Les teneurs en fer, manganèse et magnésium des eaux ne sont pas contrôlées par les phases minéralogiques connues. L'acidification à pH 4 par le riz pendant les quatorze jours de la phase de pré-reproduction fournit des éléments nutritifs à partir de la dissolution de phases solides. Les argiles mal cristallisées et les phytolithes sont altérés pour fournir du silicium à la plante.

Introduction<br /><br />Un diagramme d'équilibres de phases est la représentation la plus synthétique du comportement d'un système d'alliages en fonction de la concentration et de la température. La construction de tels diagrammes est donc très importante, tant pour les chercheurs que pour les industriels. Ce travail avait pour but de clarifier les relations de phases dans quelques alliages impliqués dans le processus de remplacement des brasures étain plomb utilisées en particulier dans l'électronique.<br />L'étude a été menée aussi bien expérimentalement que par optimisation numérique.<br /><br />Du point de vue expérimental, , la calorimétrie à moyennes (calorimètre Calvet Sétaram) et hautes températures (calorimètre Gachon) a été utilisée pour déterminer des enthalpies de formation de composés, des enthalpies de mélange, de dissolution ou encore des enthalpies partielles. Les transformations allotropiques ont été détectées et caractérisées thermiquement par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Des techniques complémentaires : diffraction des rayons X, analyse à la microsonde électronique de Castaing et microscope électronique à balayage ont permis de vérifier l'état structural et la composition chimique des produits formés.<br /><br />L'optimisation numérique a fait appel à la méthode « CALPHAD » et au logiciel « Thermocalc ». Le but est de réaliser, à partir d'une description numérique des enthalpies libres de formation de l'ensemble des phases impliquées, une modélisation du diagramme d'équilibres de phases afin de vérifier la cohérence de toutes les données collectées, d'interpoler suivant des modèles physiquement plausibles entre les zones étudiées et ainsi de fournir la « meilleure » approximation du diagramme réel, tout en limitant le travail expérimental. Ce dernier point est particulièrement important dans les ternaires et les systèmes à plus de trois composants.<br /><br />Chapitre 1<br /><br />Le premier chapitre traite des techniques expérimentales et numériques. les calorimètres Calvet, Gachon et différentiel à balayage, leurs emplois et les divers types de manipulations réalisés sont décrits. La méthode Calphad est présentée. Aucune des techniques présentées n'est originale, mais elles sont toutes éprouvées et leur juxtaposition mène à des résultats nombreux et fiables.<br /><br />Chapitre 2<br /><br />Le second chapitre décrit le travail expérimental qui a été réalisé sur les binaires Co-Sn, Ni-Sn (Bi-Sn étant suffisamment connu) et sur le ternaire Bi-Ni-Sn.<br /><br /><br />Co-Sn<br /><br />Une étude bibliographique préalable a montré que si les grandes lignes du systèmes étaient claires, il restait des interrogations qu'il convenait de lever. Tous les domaines de phases n'étaient pas totalement déterminés et le nombre de composés intermédiaires pas encore certain. Des expériences de calorimétrie de dissolution de Co dans Sn liquide, à 991 et 1020 K et de mesure, par calorimétrie de réaction directe, des enthalpies de formation des composés solides à 1287, 1033, 629 et 605 K respectivement ont fourni des données originales. Les transitions allotropiques du Co pur et de Co3Sn2 ont fait l'objet d'une caractérisation par DSC afin de vérifier et compléter les résultats existants. Finalement, l'optimisation numérique a été réalisée, à l'aide du logiciel Thermocalc et le nouveau diagramme de phases tracé. Il prend en compte l'ensemble des composés intermédiaires et des transformations allotropiques.<br /><br />Ni Sn<br /><br />La même procédure de travail a été suivie. Les expériences de calorimétrie de réaction directe à 728, 846, 943, 1332 et 1389 K ont fourni les enthalpies de formation de Ni3Sn2, Ni3Sn et Ni3Sn4. La DSC a permis de déterminer l'enthalpie de transition allotropique de Ni3Sn2.<br /><br />Bi-Ni-Sn<br /><br />Là encore, une étude bibliographique a précédé le travail expérimental. Par rapport aux systèmes binaires, les ternaires sont, très généralement beaucoup plus mal connus, autant en fonction de la composition que de la température. Avant de commencer les expériences de calorimétrie, il s'est révélé nécessaire d'entreprendre une exploration du domaine ternaire à 733, 773, 903 et 1273 K. La DSC a ensuite précisé les points tels qu' invariants et liquidus. Un composé ternaire non encore signalé, Ni7Sn2Bi, a été découvert, ainsi qu'un eutectique ternaire entre Bi, Sn et Ni3Sn4. Les phases solides et le liquide ont été soumis à la calorimétrie afin d'obtenir le matériel nécessaire à une future modélisation du ternaire.<br /><br />Conclusion<br /><br />L'étude présentée s'inscrit dans l'effort de recherche européen qui fait suite à la décision de supprimer ou tout au moins limiter au plus juste la présence de plomb dans les alliages de brasure (programme COST 531). Dans ce cadre, les alliages à bas points de fusion à base d'étain et de bismuth sont intéressants et leurs interactions avec les matériaux rencontrés dans la fabrication des circuits électroniques, tels le nickel et le cobalt, doivent être étudiées. La base de telles études est l'établissement des diagrammes d'équilibres de phases. Les systèmes binaires ne sont pas encore parfaitement connus et ce travail a répondu à quelques questions qui se posaient encore dans Co-Sn et Ni-Sn. Les ternaires, eux, du fait de la largeur du spectre de variation possible des variables de composition, sont à peu près totalement ignorés et la contribution apportée ici permet d'éclairer par des résultats bien établis, le comportement de Bi-Ni-Sn. La connaissance de ce système n'est pas encore parfaite, mais ce qui est apporté est une première base particulièrement solide, dans la mesure où trois coupes isothermes ont été établies dans un système auparavant totalement inconnu et des données enthalpiques mesurées.

De nombreux composés oxygénés ternaires MIIAO contenant un élément alcalino-terreux ou le plomb ont été signalés et étudiés au cours des cinquantes dernières années. Certains se sont révélés par ticulièrement importants en raison de leurs propriétés physiques : les ferrites ferrimagnétiques de structure magnétoplombite...

Reproduction de : Thèse de doctorat : Ecotoxicologie : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 524 réf.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie : Lille 1 : 2002.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie : Sciences des matériaux : Metz : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.