Les données de la littérature concernant le vieillissement et le survieillissement des alliages plomb-calcium sont bien souvent incomplètes et contradictoires. Ceci est certainement lié aux difficultés expérimentales rencontrées pour observer les transformations et le fait que celles-ci sont nombreuses, entraînant une certaine confusion dans les travaux des auteurs. De plus, de faibles écarts dans les conditions d'élaboration et dans la composition des alliages peuvent avoir de l'importance sur leur comportement. Le présent travail, réalisé pour le CEA-DAM, nous a permis d'obtenir un ensemble de diagrammes TTT plus réalistes et plus justes que ceux donnés dans la littérature. Les moyens techniques mis en place (en particulier, la préservation de la chaîne du froid, condition indispensable pour garantir la répétabilité des résultats), nous ont permis d'étudier plus particulièrement les premières transformations et de mieux maîtriser les cinq étapes de vieillissement et de survieillissement. Nos travaux ont permis de déterminer clairement les cinétiques et les mécanismes des transformations. Ce travail constitue un approfondissement de la compréhension des phénomènes de vieillissement et de survieillissement de ces alliages.

L'exploitation, puis l'abandon, des sites miniers, dans l'oriental marocain, a entraîné une importante pollution des zones avoisinantes, générée par la dispersion de déchets riches en Pb. Pour résoudre ce problème, des programmes de phytomanagement sont à développer. Cependant, la réalisation de ces projets se heurte à deux contraintes : une faible diversité des plantes métallophytes et une méconnaissance des mécanismes de la tolérance au Pb.Dans ce contexte, l'objectif de mon travail de thèse a été de sélectionner une ou des plantes susceptibles d'entrer dans un programme de phytoremédiation et d'identifier des gènes impliqués dans la tolérance au Pb. Dans un premier temps, l'analyse des sols et des résidus miniers a révélé une importante contamination polymétallique du site d'étude. Des prospections floristiques ont ensuite permis d'identifier une plante de la famille des brassicacées, Hirschfeldia incana, prédominante sur les sites miniers pollués et qui accumule le Pb. L'accumulation du Pb chez H. incana a été confirmée en conditions contrôlées et une stratégie « gène candidat » a montré l'implication dans la tolérance au Pb de deux gènes, l'un codant pour une métallothionéine MT2a et l'autre pour un transporteur membranaire HMA4. Enfin, la comparaison des transcriptomes d'H. incana et d'A. thaliana a abouti à l'édification d'une liste de gènes candidats susceptibles d'être impliqués dans la tolérance au Pb. L'analyse fonctionnelle de quatre de ces gènes, codant pour une ferritine, une métallothionéine, une protéine fixatrice du cuivre et une défensine, a précisé leur rôle dans la tolérance au Pb. / Exploited, and then abandoned, mining sites, in the oriental Morocco, have polluted the neighboring regions, by dispersion of mining wastes containing Pb. Facing this problem, it is necessary to develop phytomanagement programs. Nevertheless, these project realisations encountered two major constraints: weak metallophyte plant diversity and misunderstanding of Pb tolerance mechanisms. In this context, the objectif of my work was to select plants compatible with a phytoremediation program and to identify genes implicated in lead tolerance. Firstly, soil and mining waste analysis has revealed an important polymetallic pollution of the studied region. Then, floristic explorations had permitted to identify a plant of the brassicaceae family, Hirschfeldia incana, which is predominant on the polluted mining regions and accumulated Pb. Pb accumulation in H. incana was confirmed in controlled conditions and a candidate gene approach has shown the lead tolerance implication of two genes, one coding for a metallothionein (MT2A) and the other a membrane transporter (HMA4). Finally, the transcriptome comparison from H. incana and A. thaliana has generated a list of candidate genes putatively implicated in Pb tolerance. Functional analysis of four genes, coding a ferretin, a metallothionein, a copper binding protein and a defensin, has permitted to clarify their role in Pb tolerance.

Depuis la seconde moitié du XXème siècle, l’industrialisation, l’urbanisation croissante, les transports et les pratiques agricoles ont entraîné une contamination généralisée des écosystèmes et des modifications profondes dans la composition et la structure des paysages. Ces changements majeurs induisent des perturbations physiologiques et comportementales des organismes et ont des effets négatifs sur la biodiversité. L’Abeille mellifère (Apis mellifera) est au coeur de cette problématique : 1/ les colonies d’abeilles déclinent dramatiquement depuis quelques années en Europe et aux Etats-Unis, et 2/ les abeilles sont reconnues comme d’excellentes sentinelles pour évaluer la contamination environnementale grâce à leurs caractéristiques physiologiques et biologiques. C’est dans ce contexte, que des abeilles, du miel et du pollen récoltés dans l’Ouest de la France ont été analysés pour évaluer leurs contaminations et la présence dans l’environnement d’hydrocarbures aromatiques polycycliques, de plomb, de pesticides et de médicaments vétérinaires. Les échantillons ont été prélevés dans 18 ruchers de contextes paysagers différents (ville, bocage, culture et insulaire) sur 4 périodes (printemps, début d’été, milieu d’été et début d’automne) en 2008 et en 2009. Les résultats d’analyses toxicologiques mettent en évidence des sensibilités différentes en fonction du polluant environnemental, de la matrice étudiée, de la période de prélèvements et du contexte paysager. En dépit de ces différences, le plus souvent propres à chaque rucher, notre étude montre une contamination généralisée des matrices apicoles quels que soient le paysage et la période considérés. Même si les concentrations mesurées sont généralement faibles, cette pression par les xénobiotiques s’ajoute à, voire amplifie l’action des nombreux autres stresseurs environnementaux qui menacent la survie des abeilles en général. / Since the middle of the twentieth century, industrialization, growing urbanization, transports and agricultural practices let to an ecosystem overall contamination and to profound modifications in landscape structure and composition. Those major changes cause physiological and behavioral damages on organisms and have adverse effects on biodiversity. Honey bee (Apis mellifera) is in the central point of this problematic: 1/ bees colonies are recently dramatically declining both in Europe and USA, and 2/ bees are recognized as appropriate sentinels to assess the environmental contamination due to their physiological and biological characteristics. In this context, honeybees, honey and pollen sampled from West France, were analyzed to monitor their contamination and the presence in the environment of polycyclic aromatic hydrocarbons, lead, pesticides and veterinary drugs. Samples were collected in eighteen apiaries from different landscape context (urban, rural-grassland, rural-cultivated and island) during four periods (spring, early summer, middle summer, early autumn) over 2008 and 2009. Toxicological analysis results show different sensitiveness according to the environmental pollutant, the studied matrix, the period and the landscape context. Despite such differences, most often specific to each apiary, our study shows an overall contamination of beehive matrices in all landscapes and during all periods. Even if the measured concentrations are generally low, this xenobiotic pressure is added to, even increases, the effect of many other environmental stressors which threaten the survival of bees in general.

L'environnement s'est considérablement transformé au cours des dernières décennies sous l'effet du développement économique. Ces transformations se sont accompagnées d'effets positifs, mais aussi négatifs car l'homme se trouve exposé à un grand nombre de substances chimiques dont certaines présentent des risques pour sa santé. La dégradation de l'environnement et ses conséquences néfastes sur la santé ont fait prendre conscience progressivement aux décideurs publics de la nécessité de s'engager dans un développement durable reposant sur un modèle de croissance économiquement soutenable. Dans ce contexte, l'élaboration de politiques de prévention en santé environnementale repose sur une approche globale mobilisant différentes disciplines scientifiques allant de la toxicologie aux sciences sociales en passant par les sciences de l?ingénieur et l'écologie environnementale. En France, les politiques publiques de prévention mobilisent encore peu l'approche économique comme outil d'aide à la décision. Or la contribution de cette approche est indéniable : elle peut, notamment, mesurer la réduction du bien-être social liée aux effets des expositions sur la santé. L'évaluation économique peut permettre, entre autres, de faire révéler aux agents leur consentement à payer pour éviter une réduction de leur état de santé ou de leur bien-être, en donnant une valeur monétaire à ces externalités. Outre le fait d'aider à la décision, elle apporte aussi des éléments utiles et nécessaires au débat public. Dans cette thèse, nous avons retenu l'Impact Pathway Analysis (IPA) comme méthode d?évaluation parce qu'elle analyse un risque environnemental donné en définissant précisément sa nature, son ampleur et les probabilités qui le caractérisent et elle intègre ensuite l'évaluation économique afin de mesurer l'impact monétaire de la réduction du risque sur la santé. Cette thèse s'appuie sur deux exemples des conséquences de la pollution environnementale sur la santé des enfants, les cas du plomb et du mercure, et cherche à mettre en évidence le bien-fondé de l'intégration de l'évaluation économique dans les processus de décision publique. L'exposition au plomb et l'exposition au mercure altèrent la santé des enfants et provoquent des effets indésirables graves, tels que des troubles cognitifs et comportementaux. L'impact économique de l'exposition de la population infantile française à ces deux polluants et de sa réduction a été évalué par l'Analyse Coût Bénéfice (ACB) qui permet de rapprocher l'objectif à atteindre de l'optimisation des coûts. Les premiers résultats de l'évaluation montrent que des politiques publiques axées sur la réduction de l'exposition à ces polluants permettraient de réaliser des bénéfices monétaires de plusieurs milliards d'Euros par année comme le montrent les deux articles présentés 1,2. Ces bénéfices incluent une réduction des dépenses médicales futures et de la charge d'une éducation spécialisée des enfants en bas âge, et surtout l'augmentation de la productivité de ces derniers au cours de leur vie d'adulte. L'évaluation des coûts d'investissements dans des programmes de réduction des émissions des polluants est utile au décideur public afin qu'il puisse mettre en balance les coûts des interventions et le bénéfice de cette réduction. Différentes interventions pour réduire les émissions et/ou les expositions sont possibles : "réglementation - permis d'émission - information" et ont des coûts et des efficacités différents. Un troisième papier fait apparaître des bénéfices nets négatifs dans le cas des changements des canalisations d'eau contenant du plomb. Dans un contexte d'allocation de ressources rares, la recherche de l'efficience d'une politique publique nécessite de s'interroger sur le retour sur investissements, ce que permet l'évaluation économique / The environment has changed considerably in recent decades due to economic development. These changes have been accompanied by positive effects but also negative because people are exposed to many chemicals, some of which pose health risks. The environmental degradation and its adverse health effects have gradually led policy makers to become aware of the need to engage in development based on an economically sustainable growth model. In this context, prevention policies in environmental health I should be based on a comprehensive approach mobilizing various scientific fields, from toxicology to social sciences through engineering and environmental ecology. In France, public policies hardly use the economic approach as a tool for decision support. Now, the contribution of this approach is undeniable: it may, in particular, measure the reduction of social welfare associated with the health effects of exposure. Economic evaluation can help economic agents disclose their willingness to pay in order to avoid a degradation of their health or welfare, by giving a monetary value on these externalities. In addition to helping decision, it also provides useful and necessary items for public discussion. In this thesis, we selected the Impact Pathway Analysis (IPA) as an assessment method because it precisely defines the nature, magnitude and probability of a given environmental hazard and integrates the economic assessment to measure the monetary impact of reducing risk. This thesis is based on two examples of the effects of environmental pollution on children's health, the cases of lead and mercury, and seeks to highlight the validity of integrating economic evaluation in the process of public decision. Exposure to lead and mercury affects the health of children and may cause serious side effects, such as cognitive and behavioral disorders. The objective of this thesis is to evaluate the economic impact of the exposure of the French child population to these pollutants, and to highlight the costs and benefits of measures that would reduce the risks. To do this, we selected the Cost Benefit Analysis (CBA), which encompasses a cost optimization assessment. The first results of the evaluation show that public policy focused on reducing exposure to these pollutants would achieve monetary benefits of several billion Euros per year as shown by the two first papers presented in the thesis1.2. These benefits include a reduction in future medical expenses and of the burden of special education of young children, and mainly increased productivity of the latter during their adult life. Assessing the costs of investments in programs to reduce emissions of pollutants is useful for public decision so that costs of intervention and the benefit of this reduction can be weighed. Different interventions are possible to reduce emissions and / or exposures: "regulation - emission permits - information" and have different costs and efficiencies. A third paper shows net negative benefits in the case of removal of water pipes containing lead. In a context of allocating scarce resources, the pursuit of efficiency in public policy requires to consider the return on investment, which is allowed by economic evaluation. Following the empirical work in the three articles, the general discussion comes back on contributions, limits and prospects of integration in the economic evaluation of prevention policies and environmental risks of their neurotoxic effects on the health of children

La signature isotopique du plomb (Pb) et du mercure (Hg) a été étudiée dans les lichens épiphytes des Pyrénées-Atlantiques. Un échantillonnage intégré et spatialisé à l’aide d’un système d’information géographique (SIG) a été mis en place afin de prendre en compte la diversité du territoire (occupation des sols, forêts, agriculture, industries et zones urbaines). A méso-échelle (département des Pyrénées-Atlantiques), la composition isotopique permet de différencier les zones impactées par les activités anthropiques mais aussi de discriminer l’origine de la contamination qu’elle soit de type industrielle ou urbaine. A l’échelle locale, la signature isotopique du Hg et Pb dans des lichens et des mousses prélevés dans la forêt d’Iraty (zone frontalière Franco-espagnole) a permis d’évaluer le type de dépôts accumulés dans ces différents bioaccumulateurs atmosphériques et le potentiel de ce nouvel outil pour le suivi des dépôts atmosphériques dans les écosystèmes éloignés. Enfin, sur la zone mercurifère d’Almadén (Castella la Mancha, Espagne) la signature isotopique du Hg dans les lichens et les sédiments apparait comme un outil pertinent pour étudier le transfert du Hg provenant de l’extraction minière vers les hydrosystèmes et l’atmosphère. / The isotopic signature of lead (Pb) and mercury (Hg) was measured in epiphytic lichens from Pyrénées-Atlantiques. An integrated and spatialized sampling was developed using geographical information system (GIS) to take into account the diversity of the territory (land-use, forest, agriculture, industries and urban areas). At meso-scale (county, Pyrenees-Atlantiques) the isotopic composition allows to differenciate areas impacted by anthropegenic activities and discriminate the origin of the contamination that it of industrial or urban type. At local scale, the isotopic signature of Hg and Pb in lichens and mosses sampled in Iraty forest (Franco-Spanish border) allowed to evaluate the kind of atmospheric deposits in these atmospheric bio-monitors and the potential of this new tool for the monitoring of atmospheric depositsin remote ecosystems. Finally, on the mercurifere area of Almadén (Castella la Mancha, Spain) the isotopic fingerprint of Hg in lichens and sediments appears to be a relevant tool to study the transfer of Hg from mining activities to hydrosystems and atmosphere.

Les composés à base du plomb sont très utilisés dans l'industrie microélectronique en raison de leurs propriétés ferroélectriques et piézoélectriques. Cependant, en raison de la toxicité du plomb, la recherche est dirigée vers le développement des matériaux piézoélectriques « écologiques » (sans plomb). L’objectif de ce travail consiste donc à synthétiser par procédé sol-gel un matériau piézoélectrique écologique : le Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT). Les films minces ont été déposés à l’aide d’une tournette sur des substrats de Pt/TiOx/SiO2/Si. Une étape de séchage sur plaque est appliquée à 100ºC après chaque dépôt. L’utilisation du procédé thermique rapide (RTP) permet la densification et la cristallisation de BNT. Ainsi une pyrolyse est appliquée après le séchage pour densifier le film ; la température a été fixée à 200ºC. Enfin un recuit à 700ºC a permis la cristallisation des films dans la structure pérovskite. Les résultats de caractérisations électriques macroscopiques ainsi que les caractérisations à l’échelle locale ont mis en évidence des performances diélectrique, ferroélectrique et piézoélectrique encourageantes. / Lead based materials are widely used in microelectronic industry due to their ferroelectric and piezoelectric properties. However, due to lead toxicity, it has recently desired to develop lead-free piezoelectric materials for environmental protection. The aim of this work is to synthesize a lead-free piezoelectric material by sol-gel method: Bi0.5Na0.5TiO3. BNT films were deposited by spin coating on Pt/TiOx/SiO2/Si substrate. The films were dried at 100ºC on a hot-plate after each layer deposition. Rapid thermal process (RTP) was used for the densification and crystallization of BNT films. Thus a pyrolysis step is applied to densify the dried film; the temperature was set at 200ºC. The film annealed at 700ºC is well crystallized in the perovskite phase. Macroscopic and local electrical characterizations showed promising dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties.

Les matériaux hybrides organique/inorganique présentent la possibilité de pouvoir réunir, au sein d'un même composé, les propriétés initiales des constituants organiques (solubilité, flexibilité) et inorganiques (propriétés électroniques, optiques, magnétiques) voire de posséder des propriétés nouvelles supérieures à la simple somme des propriétés initiales. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur les relations structures-propriétés au sein d'halogénométallates hybrides incorporant des cations organiques du type alkylammonium fonctionnalisés. Au cours de la première partie, une étude des changements conformationnels à l'état solide de molécules organiques incorporées dans des composés hybrides a été réalisée. Nous avons pu montrer que ces changements s'accompagnent de transitions structurales, phénomènes mis en évidence par les variations des propriétés optiques non linéaires à l'état massif et sous forme de films minces. La deuxième partie concerne l'étude structurale et théorique d'interactions disulfure-disulfure et disulfure-iodure à l'état solide. Ce travail montre que ces interactions intermoléculaires sont faibles, et principalement d'origine orbitalaire. Elles pourraient néanmoins être responsables de l'obtention de certaines structures présentant des transitions de phases activées par la température. Enfin, nous avons souligné l'influence de la fonctionnalisation de cations organiques du type éthylammonium sur la géométrie de réseaux inorganiques pérovskites hybrides et dérivés. Limiter la gêne stérique du cation et les interactions à l'interface organique/inorganique permet de réduire le band-gap de ces composés.

Les trois grands domaines d'application de batteries au plomb sont les batteries de démarrage, les batteries de traction et les batteries stationnaires. Les évolutions des marchés, notamment celui de l'énergie, ouvrent de nouvelles applications de stockage par accumulateur au plomb: transports électriques, énergies renouvelables dont éolien et photovoltaïque, stockage réseau, qualité, secours. Dans la plupart des cas, les contraintes de l'application mènent à revoir profondément les algorithmes de charge. Nous avons mené différentes études sur les batteries au plomb dans des conditions extrêmes: charge rapide pour batteries ouvertes, maintien en charge pour batteries stationnaires, décharge profonde avec inversion de polarité. À partir de ces travaux, un nouvel algorithme de charge rapide avec une phase de déstratification précoce a été mis au point. De plus, une nouvelle méthode de maintien en charge par faible courant imposé a été testée sur différentes technologies de batteries au plomb. Elle montre plusieurs avantages en termes de réduction importante de la corrosion, de diminution de la perte d'eau due à la corrosion et de besoin de charges périodiques.

Les substances humiques (SH) sont issues de la dégradation de résidus organiques et représentent la partie la plus importante de la matière organique des systèmes naturels. Les SH sont capables de piéger de nombreux polluants comme les métaux lourds et jouent donc un rôle majeur dans la rétention des ions métalliques. Leurs propriétés complexantes sont dues principalement à certaines fonctions récurrentes : les groupements carboxyliques et phénoliques.<br />Dans une 1ère partie, l'étude de la complexation de molécules modèles possédant des sites similaires à ceux rencontrés dans les biopolymères naturels a permis d'évaluer les capacités complexantes des fonctions les plus répandues (catéchol, hydroxy-carbonyle et acide carboxylique). L'association de techniques spectroscopiques et de calculs de chimie quantique a permis d'établir un classement des pouvoirs chélatants des composés mono-sites vis-à-vis des ions métalliques Al(III), Pb(II) et Zn(II)), et a montré que ce type de classement est conservé lorsque les sites sont en compétition au sein d'une même structure.<br />Dans une 2nde partie, l'examen par fluorescence synchrone de la complexation des 3 métaux polluants par un acide humique standard (AH) a mis en évidence des comportements différents pour chacun d'eux, reflétant des mécanismes de fixation distincts et une spécificité des interactions métallo-humiques. Nous avons ainsi pu établir un classement du pouvoir complexant de AH vis à vis des 3 cations, en accord avec celui obtenu pour les modèles. Enfin, la compétition entre AH et deux molécules organiques de faible poids moléculaires a montré que les pourcentages de polluants extraits de l'acide humique sont faibles et que celui-ci reste un véritable « réservoir toxique » au sein des milieux naturels.

La spéciation colloïdale des éléments traces métalliques (Cu, Pb et Cd) a été étudiée dans l'estuaire de la Penzé (Manche Occidentale, Bretagne) lors du cycle saisonnier. Cette étude a été réalisée afin de mieux comprendre les mécanismes responsables du transfert des métaux entre les différentes fractions (particulaire, colloïdale et réellement dissoute) lors du mélange des eaux. Deux techniques ont été utilisées : (i) l'ultrafiltration permettant le fractionnement en 7 fractions de taille différente et (ii) la chronopotentiométrie pour la détermination de la teneur en métal dans les différentes fractions. L'ultrafiltration a été choisie car c'est une méthode non destructive et de mise en oeuvre simple et peu coûteuse. Les limites de détection de la chronopotentiométrie ont été améliorées de façon à pouvoir doser les métaux dans les différentes fractions. Nos résultats ont montré une présence particulièrement importante des métaux (Cu, Pb, Cd) dans la fraction colloïdale. Si le Cd est trouvé dans la partie plutôt basse du spectre de taille colloïdal (<50 kDa), le Pb est par contre préférentiellement associé à des composés de haut poids moléculaire (>300 kDa). Quant au Cu, il présente une distribution intermédiaire. Lors du cycle saisonnier, deux phénomènes majeurs ont été identifiés : (i) une forte mobilisation des substances humiques depuis les sols du bassin versant à l'automne et (ii) la dégradation du matériel organique particulaire dans le compartiment benthique au printemps. Ces processus affectent non seulement la répartition colloïdale des éléments étudiés mais jouent également un rôle important dans les quantités et les formes transférées vers la zone côtière.