Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les travaux décrits dans ce manuscrit utilisent les principes de la tectonique moléculaire pour générer des polymères de coordination hautement fluorés et /ou chiraux pour une application potentielle en séparation chirale. La synthèse de 13 porphyrines de type A2B2 substituées en position méso par deux pyridines et par deux chaines fluorées et/ou alkyles a été mise au point. Des réseaux de coordination ont été obtenus en présence de Zn(II) et de Cd(II) et caractérisés par diffraction des RX sur monocristal (DRX). Une analyse systématique des interactions supramoléculaires et notamment de interactions F---F présentes à l’état solide a été conduite. Des réseaux à base de liaisons halogènes ont également été obtenus en présence de di- et tri-iodoarènes et caractérisés par DRX.Le premier chapitre est une introduction générale sur la tectonique moléculaire, le deuxième chapitre décrit les voies des synthèses utilisées pour générer les ligands chiraux et fluorés et leur caractérisation à l’état solide. Le troisième chapitre présente la structure des réseaux mono, bi, et tridimensionnels formés en présence de Zn(II) ou de Cd(II), l’analyse structurale met en évidence un nombre croissant d’interaction F---F en fonction du nombre de fluors présents à la périphérie du macrocycle porphyrinique. Le dernier chapitre se concentre sur l’utilisation des liaisons halogènes de type N---I impliquant des porphyrines ou des tectons de type bipyridine et une série d’ iodofluoroarenes. / This manuscript focuses on the use of molecular tectonics to generate chiral and / or fluorinated coordination polymers based on porphyrin building blocks for potential application in chiral separation. Synthesis of novel A2B2 fluorinated porphyrin tectons is described and their combinations with metal ions and haloarenes molecules are characterized by X-Ray diffraction.The first chapter gives a general introduction on molecular tectonics; the second chapter focuses on the synthetic routes used for the synthesis of highly fluorinated and/or chiral porphyrins and their solid state characterization by X-Ray diffraction analysis, highlighting the importance of the number of fluorine atoms present at the periphery of the tecton on the crystal packing. The third chapter presents the mono-, bi- and three dimensional networks formed by a combination of the porphyrins with Zn(II) or Cd(II). In the solid state, short F---F contacts were observed depending on the number of fluorine atoms present on the porphyrin backbone. The last chapter focuses on the use of halogen bonds, by merging the neutral porphyrin or bipyridine tectons with a series of iodofluoroarenes. The crystalline materials described in this work can be used as potential candidates for the separation of chiral and fluorinated molecules.

Au cours de ces travaux de thèse, nous avons exploré de nouvelles applications des proazaphosphatranes et de leurs dérivés, en particulier leur confinement dans une cage moléculaire. Dans la première partie, une bibliographie présente la littérature concernant (i) la découverte et les applications de proazaphosphatranes, (ii) les catalyseurs confinés dans des cages covalentes et (iii) la liaison halogène - une interaction non covalente émergente-. Par la suite, l’utilisation de proazaphosphatranes comme organocatalyseur très efficace pour la réaction de Strecker est décrit. Ensuite, un système FLP (paire de Lewis frustrée) comprenant un proazaphosphatrane encagé comme base de Lewis et du TiCl4 comme acide de Lewis a été utilisé pour catalyser la réaction de MBH (Morita-Baylis-Hillman). Finalement, un azaphosphatrane chloré a été synthétisé, et ses propriétés de reconnaissance vis à vis de différents anions halogénures, par liaison halogène, a été étudié. / In this dissertation, our goal is to explore new applications of proazaphosphatranes and their derivatives, especially in a confined space. In the first part, a comprehensive literature review regarding 1) discovery and application of proazaphosphatranes, 2) confined covalent cages based organo- and metal-catalysts, and 3) halogen bonding – an emergent noncovalent interaction has been demonstrated. Subsequently, proazaphosphatrane as highly efficient organocatalyst for the Strecker reaction is discussed. And a FLP (frustrated Lewis pair) system comprising an encaged proazaphosphatrane as Lewis base and TiCl4 as Lewis acid for MBH (Morita–Baylis–Hillman) reaction is reported. In the end, chlorinated azaphosphatrane is synthesized and studied in the recognition of different halide anions by halogen bonding, exhibiting a preferable affinity for chloride over bromide and iodide.

La liaison halogène est une interaction intermoléculaire très directionnelle. Elle est observée dans les systèmes C-Hal•••X, où l'atome d'halogène (Hal), qui est lié à un atome de carbone, interagit avec un autre halogène (X = Hal) ou avec une base de Lewis (X = base de Lewis). L'objectif principal de cette thèse est de mieux comprendre ces interactions. Le travail présenté est consacré principalement à l'étude de la densité électronique et du potentiel électrostatique des composés halogénés par diffraction X haute résolution. Dans ce travail quatre composés chlorés, contenant des interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?), ont été analysés dans leur phase cristalline pour étudier la liaison halogène. Parmi les résultats les plus importants issus de cette étude, il faut signaler la détermination expérimentale de la distribution électronique anisotrope de l'atome d'halogène. Cette anisotropie génère des régions électrophiles et nucléophiles autour du noyau de l'halogène qui sont à l'origine de l'interaction très particulière que cet atome réalise avec l'environnement moléculaire. / Halogen bonding is a highly directional intermolecular interaction. It is observed in systems C-Hal•••X, where the halogen atom (Hal) is bound to a carbon atom and interacts with another halogen (X = Hal) or a Lewis base (X = Lewis base). The main objective of this thesis is to better understand these interactions. The thesis is mainly devoted to the study of the electron density and the electrostatic potential of halogenated compounds by high resolution X-ray diffraction. In this work, four chlorinated compounds, containing interactions Hal•••X (Hal = Cl, X = Cl, O, H, C?) were analyzed in their crystalline phase to study the halogen bond. Among the most important results from this work, we report the experimental determination of the anisotropic electronic distribution of the halogen atom. This anisotropy generates electrophilic and nucleophilic regions around the halogen nucleus that are responsible for the interaction that this kind of atom establishes with the environment.

Recherche de nouveaux verres transparents dans l'infrarouge. Il s'agit de verres thihalogénés à base de sulfure d'antimoine et de plomb. Etude des propriétés thermiques, mécaniques et optiques en vue de leur application comme fibres optiques.

La chimie des formes moléculaires électro et photo-actives de chalcogénures à clusters octaédriques de Re(III) est un domaine frontière au carrefour des matériaux hybrides organiques/inorganiques et de la chimie du solide. La première partie de ce travail de thèse concerne l'utilisation du cluster [Re6Se8(CN)6]4- comme noeud octaédrique pour orienter l'organisation de la structure étendue de sels de radicaux cations de dérivés du tétrathiafulvalène (TTF). Les groupements cyano sont connus en ingénierie cristalline pour leur aptitude à diriger les structures cristallines par le biais de liaisons halogène directionnelles CN-...I. Ces liaisons faibles ont été mises en oeuvre dans un sel de radical cation ternaire, où une molécule organique neutre di-halogénée joue le rôle d'espaceur entre deux clusters. L'organisation de la structure anionique du sel peut modifier les propriétés électroniques du matériau. Ce résultat a conduit à synthétiser d'autres espaceurs polyhalogénés et à les engager dans des expériences d'électrocristallisation. La seconde partie de ce travail est, pour une part, consacrée à l'exploration de la réactivité des formes moléculaires [Re6Se8(CH3CN)6](SbF6)2 vis-à-vis de ligands acétylénures. Cette approche est motivée par le débat actuel sur la nature de la structure électronique de ces formes moléculaires. D'autre part, la réactivité établie de ce cluster avec des dérivés de la pyridine nous a conduits à développer de nouveaux ligands fonctionnels basés sur ce motif. La fonctionnalisation des ligands confère au cluster de nouvelles propriétés qui dépendent de la nature du groupement terminal.

L’activation C–H d’aryle dirigée par des groupements directeurs 2-sulfonylpyridine et 2-sulfanylpyridine vers la formation de liaisons C–X (X = F, Cl, Br, I) a été étudiée. Pour cette étude, il a été nécessaire au préalable de développer des méthodes de synthèse de thioéthers (2-(arylsulfanyl)pyridines) et de sulfones (2 (arylsulfonyl)pyridines) simples et variées. La synthèse des thioéthers s’est effectuée à l’aide d’un couplage C–S catalysé au palladium entre des thioaryles et des hétérocycles halogénés. Ce couplage a pour avantage d’utiliser un ligand commercial et peu onéreux : la bis(diphénylphosphino)ferrocène (dppf). L’oxydation des thioéthers a ensuite été étudiée pour former des sulfones dans des conditions les plus performantes possibles. Enfin, l’halogénation de ces différents composés a pu être étudiée par activation de liaison C–H d’aryle ortho-dirigée en présence de complexes de palladium. Différents systèmes catalytiques ont été mis au point permettant la formation de liaisons C–Br, C–I, C–Cl et même C–F. Ces couplages ont l’avantage d’être sélectifs en positions ortho du groupement directeur et de pouvoir fonctionnaliser une seule ou les deux positions. / C–H activation of aryl compounds directed by 2-sulfonylpyridine and 2-sulfanylpyridine moiety for the formation of C–X (X = F, Cl, Br, I) bonds was studied. First, the syntheses of thioethers (2-(arylsulfanyl)pyridines) and sulfones (2-(arylsulfonyl)pyridines) were necessary for the progress of this project. A C–S coupling catalyzed by palladium complexe between thioaryls and halogenated heterocycles was performed for the synthesis of thioethers. The cheap ligand bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf) was used for this convenient reaction. Then, oxidation of thioethers was performed to synthesize sulfones. Halogenation of these compounds was studied with ortho-directed C–H activation catalyzed with palladium. Different catalytic systems were elaborated allowing the formations of C–Br, C–I, C–Cl and C–F bonds. These couplings are selective in ortho position of directing group and one or both positions can be functionalized.

Le taxol est un composé découvert en 1965 à partir d'un extrait d'if du Pacifique (Taxus Brevifolia Nutt.). Son mode d'action original et inconnu au moment de sa découverte a fait de cette molécule une référence en matière de traitement anti-cancéreux. La présence de nombreuses fonctionnalités oxygénées, le nombre élevé de centres asymétriques et surtout sa structure tétracyclique comportant de plus un cycle à huit chaînons ont suscité l'intérêt des chercheurs depuis sa publication. Découverte dans les années 1970, la réaction de métathèse cyclisante des oléfines est un outil synthétique extrêmement puissant permettant la préparation de cycles de diverses tailles. Cette étude envisage l'utilisation de cette réaction pour préparer le cycle à huit chaînons du taxol. La première rétrosynthèse étudiée se fonde sur la fermeture du cycle B à huit chaînons par une réaction de métathèse cyclisante entre les carbones C9 et C10. La première étape de ce travail est consacrée à la préparation des précurseurs de métathèse. Un travail d'optimisation des conditions ne nous a cependant pas permis d'obtenir les diènes souhaités, par réaction de Shapiro ou de Nozaki-Hiyama-Kishi. Une nouvelle stratégie est ensuite étudiée: la fermeture du cycle B s'envisage cette fois-ci entre les carbones C10 et C11. Le diène souhaité serait obtenu par une réaction d'addition nucléophile entre le précurseur linéaire du cycle A et le cycle C. Ces deux précurseurs sont tout d'abord préparés par des méthodes rapides, simples et efficaces, donnant accès à des composés énantiomériquement purs. Les réactions d'additions nucléophiles sont ensuite étudiées. Une optimisation des paramètres permet d'obtenir le composé souhaité sous la forme d'un mélange 1:1 de deux diastéréoisomères, qui sont séparés à l'étape suivante. L'étude des figures de diffraction aux rayons X de ces deux composés permet d'attribuer la configuration relative de chaque centre asymétrique. Les composés obtenus sont ensuite transformés en quelques étapes en précurseurs de métathèse. Le diastéréoisomère comportant la mauvaise stéréochimie pour la sythèse du taxol se dégrade en présence du catalyseur de métathèse. En revanche, le diastéréoisomère comportant la bonne stéréochimie pour la sythèse du taxol cyclise en quelques heures en présence de catalyseur de Grubbs II pour donner le cyclooctène cis. De plus, en présence de catalyseur de Grubbs I, l'obtention d'un mélange des cyclooctènes cis et trans est mise en évidence. Enfin, une étude menée en annexe démontre la possibilité d'introduire la fonctionnalité oxygénée manquante sur le cycle C en utilisant comme produit de départ la cétone de Wieland-Miescher.

La séparation des actinides(III) du mélange actinides(III)/lanthanides(III) constitue un problème crucial dans le retraitement du combustible nucléaire usé. Il a été montré expérimentalement que les dérivés de la 2,6-bis(1,2,4-triazin-3-yl)pyridine (BTP) sont capables d'extraire sélectivement les actinides(III) par rapport aux lanthanides(III). Cependant, les propriétés de ces molécules doivent être améliorées pour afficher de meilleures performances d'extraction et pour résister aux conditions dures du milieu à extraire. Des ligands fonctionnalisés de manière originale ont été synthétisés puis testés en milieu actif. Par ailleurs, le contrôle et la détection des actinides(III) en phase aqueuse pourraient être réalisés à l'aide d'un capteur chimique tel que la micro-balance à quartz. L'étude de faisabilité de ce dispositif a nécessité la conception préalable de structures complexantes originales dérivées de la BTP. Le dernier volet de ce travail repose sur l'étude de nouvelles voies d'accès au motif BTP. La réaction de couplage croisé catalysé au palladium entre la 3-méthylsulfanyl-1,2,4- triazine et diverses pyridines stannylées a été explorée. Les recherches ont également permis de développer une méthode de synthèse de 1,2,4,5-tétrazines non symmétriques à partir de la 3-méthylsulfanyl-6-(morpholin-N-yl)-1,2,4,5-tétrazine et des dérivés d'acides boroniques et organostanniques.

Dans le cadre d'un projet général d'étude de la réactivité des acides benzoïques non protégés avec les bases fortes, la réaction de substitution nucléophile aromatique des acides benzoïques ortho-fluorés et ortho-méthoxylés (SNArAB) avec les organolithiens et les réactifs de Grignard est étudiée pour la première fois de façon systématique. Une revue de la littérature de la réaction de Meyers (>1994) a été faite. Afin de réduire le taux d'addition 1,2 de l'organométallique sur le carboxylate conduisant à la formation de cétones, un groupe TMS a été introduit en ortho (C6) du carboxylate. Lors de la préparation des acides 2-méthoxy-6-triméthylsilylbenzoïque et 2-fluoro-6-triméthylsilylbenzoïques, il a été découvert que la séquence [échange Br-Li/piégeage par D2O] est compétitive avec l'attaque directe de n-BuLi sur D2O. De façon intéressante, la présence d'un fluor en C6 rend le carboxylate totalement inerte vis-à-vis des organolithiens. L'acide 2,6-difluorobenzoïque conduit aux produits d'ipso-C2-substitution sans formation de cétones alors qu'une décarboxylation partielle est observée avec l'acide 2,6-diméthoxybenzoïque. La réaction SNArAB des acides benzoïques et naphtoïques ortho-fluorés et orthométhoxylés avec les amidures de lithium a ensuite été étudiée. Cette réaction conduit en une étape à des acides anthraniliques et ne requiert pas protection et déprotection de la fonction acide carboxylique. L'utilisation d'un excès de LiNMeBn conduit à un dioxindole pour lequel un mécanisme de formation est proposé. Enfin, une étude préliminaire de la réaction de métalation des acides 2- et 3 (tertbutoxycarbonylamino) benzoïques par les bases alkyllithiées a été réaliséé. Il n'a pas été possible de former les trianions correspondants. Cependant, lorsque l'acide 2-(tertbutoxycarbonylamino) benzoïque est traité par LTMP en présence de TMSCl dans les conditions de piégeage interne (ISQ), l'acide 2-(tert-butoxycarbonylamino)-6- (triméthylsilyl)benzoïque est formé avec un rendement de 76%.