Nous avons développé une procédure simple et originale pour la synthèse de dérivés 4,4'-bipyridines polyhalogénées basée sur la lithiation de dihalogénopyridines. Le mécanisme de cette réaction a été étudié par l'isolement et la caractérisation de plusieurs produits secondaires. La méthodologie adoptée a été ensuite appliquée à la synthèse d'une série de bipyridines 4,4' comportant des atomes de chlore, de brome et aussi d'iode. Dans certains cas, nous avons pu isoler des bipyridines ayant une connectivité 3,4' et 2,4'. Quelques 4,4'-bipyridines ont été fonctionnalisées par couplages croisés de Suzuki et par double amination de Buchwald-Hartwig. La plupart des produits ont été caractérisés par diffraction des rayons X ce qui a montré des interactions halogènes spécifiques / We have developed a simple and original procedure for the synthesis of halogenated 4,4'-bipyridines based on the lithiation of halopyridines. The mechanism of the reaction has been studied by isolation and characterization of several byproducts. The methodology was then applied to the formation of several 4,4'-bipyridines bearing chlorine, bromine, and even iodine. In some cases we could isolate bipyridines having 3,4' and 2,4' connectivity. Some 4,4'-bipyridine have been functionalized by Suzuki cross-coupling and Buchwald-Hartwig double amination. Most representative products were characterized by X-ray diffraction and showed specific halogen interactions

Cette thèse est centrée sur le développement de méthodologies d’halocyclopropanations énantiosélectives et sur l’étude des mécanismes de formation de carbénoïdes de zinc ainsi que de leur comportement. Nous avons tout d’abord développé une méthodologie de bromocyclopropanation énantiosélective d’alcools allyliques en modifiant les conditions précédemment décrites par notre groupe pour la synthèse d’iodo- et de chlorocyclopropanes. Désirant améliorer cette réaction -notamment en termes de déchêts générés- nous avons mené plusieurs expériences RMN nous permettant d’élucider la nature de l’espèce carbénoïde active ainsi que le mécanisme de sa formation. Grâce à ces informations, nous avons alors développé plusieurs jeux de conditions menant à de meilleurs résultats tout en limitant les ressources utilisées. Nous avons alors réalisé qu’il était possible d’améliorer les réactions d’halocyclopropanation décrites précédemment par notre groupe de la même façon. Nous nous sommes donc penchés sur la réaction d’iodocyclopropanation dans un premier temps, et avons réussi à augmenter son efficacité générale tout en caractérisant le carbénoïde actif. L’amélioration de la chlorocyclopropanation s’est quant à elle révélée plus ambitieuse : l’association de réactifs devant normalement générer le carbénoïde a mené à l’obtention d’un mélange de composés organométalliques selon des mécanismes d’échanges d’halogènes jusqu’à présent peu étudiés. Afin de contrer ces chemins réactionnels non désirés, un sel de zinc organique a été utilisé et a finalement permis l’amélioration de la réaction de chlorocyclopropanation. Nous avons par la suite décidé d’investiguer ces mécanismes d’échanges d’halogènes sur un large panel de carbénoïdes afin d’en comprendre les raisons et de potentiellement pouvoir les prévoir. / This thesis is focused on the development of enantioselective halocyclopropanation methodologies and the study of both the formation and behaviors of zinc carbenoids. Initially, we developed an enantioselective bromocyclopropanation reaction of allylic alcohols by modifying previous conditions described by our group for the synthesis of iodo- and chlorocyclopropanes. To further improve this reaction with particular regard to mitigating wate production, we performed several NMR experiments that elucidated both the active zinc carbenoid structure and the mechanism of its formation. Based on these findings, we developed modified conditions, providing improved yields without the need for excess reagents. Cognizant of a similar mechanistic pathway for previously developed halocyclopropanations, we applied these mechanistic findings towards improving both the iodocyclopropanation and chlorocyclopropanation reactions. Much to our delight, we successfully improved the efficiency of the iodocyclopropantion and characterized the active zinc carbenoid species. In contrast, the chlorocyclopropanation presented more challenges due to the complex mixture of various organometallic species obtained from the mixing of carbenoid reagents. These results suggested scrambling mechanisms were occuring, which were not really understood until now. In order to avoid those mechanisms, an organic zinc salt was used, providing access to an improved, more efficient chlorocyclopropanation reaction. Finally, we conducted an in-depth investigation into the observed scrambling mechanisms using a wide panel of carbenoids to both understand the causes of such scramblings and to potentially predict when they will occur.

Ce travail de thèse porte sur une étude systématique des mécanismes d'adsorption et d'interaction du chlore avec les surfaces des métaux Au(111), Ag(111) et Cu(111). Pour cette étude nous avons mis en oeuvre une méthode d'élaboration par réaction gaz/surface en conditions ultra-vide. Les systèmes élaborés ont été étudiés d'un point de vue structural par diffraction d'électrons lents et par microscopie à effet tunnel basse température (5K). Les propriétés électroniques on fait l'objet de mesures de spectroscopie locale par effet tunnel. La première partie de ce travail est dédiée aux modifications structurales induites par l'adsorption du chlore dans le régime sub monocouche et au régime de saturation, qui correspond à l'apparition des stades précurseurs de la formation des halogénures métalliques. A partir de nombreux résultats expérimentaux, nous avons réussi à décrire de façon détaillée les mécanismes d'interaction gaz/surfaces et à proposer des modèles de structures à l'échelle atomique jusqu'alors non résolues. Les modèles proposés ont été validés par des calculs DFT. La seconde partie de la thèse est consacrée aux propriétés électroniques originales de réseaux de puits quantiques formés par auto organisation du chlore à la surface (111) de l'or. Nous avons étudié les résonances quantiques qui se forment par confinement des états électroniques de surface dans des pores de quelques nanomètres de diamètre. Les états propres des puits quantiques ainsi constitués ont été caractérisés en fonction de la taille et de la forme des puits et une modélisation numérique des propriétés spectrales par une approche de type "particule dans une boîte" a complété l'étude expérimentale / This work is related to the systematic study of chlorine adsorption mechanism on the metal's surfaces Au(111), Ag(111) and Cu(111). We had used for this study the interaction of chlorine gas with metal surface in ultra-high vacuum conditions. Elaborated systems were characterized from the structural point of view by low-energy electron diffraction and low-temperature scanning tunneling microscopy (5 K). Local electronic properties were probed by scanning tunneling spectroscopy. The first part of the work is devoted to the surface's structural modifications induced by chlorine adsorption from sub-monolayer regime to saturation, which corresponds to the appearance of metal halide precursors. From numerous experimental results we were able to describe in details the mechanism of gas/surface interaction and to propose atomic structural models that remained unresolved up to now. The proposed models were validated by density functional theory calculations. The second part of the thesis is devoted to the study of original electronic properties of the superstructure of quantum wells formed by self-organization of chlorine atoms on (111) surface of gold. We had studied the quantum resonances that appeared due to the confinement of surface electronic states in the pores of few nanometers in diameter. The eigenstates were characterized as a function of the quantum well?s shape and size. This study was completed by numerical modeling of spectroscopic properties of nano-pores in the "particle-in-a-box" limit

Outre les trihalométhanes (THM) et les acides haloacétiques (AHA), d'autres sous-produits de la désinfection, dits émergents (SPDE), sont présents à de plus faibles concentrations dans l'eau potable. Certains d'entre eux présentent un risque potentiel pour la santé humaine supérieur à celui des THM et des AHA. Sept de ces SPDE méritent une attention particulière : quatre haloacétonitriles, un halonitrométhane et deux halocétones. Au cours de cette étude, la variabilité spatio-temporelle des concentrations de ces SPDE a été évaluée dans un réseau de distribution d'eau potable par le biais de campagnes de prélèvements mensuelles effectuées pendant une année à dix endroits répartis le long du principal réseau de la Ville de Québec. Les SPDE visés ont été observés à des concentrations d'au plus 6 ug/L. Les résultats montrent que les concentrations des SPDE étudiés varient de manière significative selon les saisons et selon le temps de séjour de l'eau dans le réseau.

L'axe principal de cette thèse est la caractérisation des processus de dégazage magmatique des éléments traces, du soufre et des halogènes de deux volcans actifs : Hekla (Islande) et Masaya (Nicaragua). <br />Une étude sur les inclusions magmatiques (MIs) a permis de suivre l'évolution des volatils dissous dans le système volcanique d'Hekla au cours de la différenciation magmatique (cristallisation fractionnée). Ceci a permis d'estimer les concentrations en volatils dissous "attendues" dans le liquide pré-éruptif. Cette approche permet donc de ne pas sous-estimer les concentrations des liquides piégés dans les MIs et améliore ainsi les contraintes sur la masse de volatils émise dans l'atmosphère. Cette étude indique que, lors de l'éruption de février 2000, Hekla a émis dans l'atmosphère 0.1 Mt de HCl, 0.2 Mt de HF et 3.8 Mt de SO2. La chimie de la phase sub-Plinienne de cette éruption a été étudiée, de façon plus approfondie, grâce aux averses neigeuses qui ont traversé le panache volcanique. L'étude de ces neiges a montré que l'enrichissement des éléments volatils est lié à un processus de dégazage sous forme de chlorures, fluorures et sulfates. En revanche, l'enrichissement des éléments réfractaires est expliqué par un processus de dissolution non-stoechiométrique des téphras par la phase gazeuse riche en fluor au sein du panache éruptif.<br />Une étude basée sur les MIs a permis de confirmer la théorie de Walker et al. (1993) selon laquelle la différenciation des magmas tholéiitiques du Masaya se produit à basse pression à partir d'un magma relativement "sec" de composition homogène dans le temps. La caractérisation physico-chimique des aérosols par MEB et la chimie de la phase éruptive du volcan Masaya suggèrent que la plupart des éléments traces sont dégazés sous forme de chlorures, mais aussi sous forme de sulfates et chloro-sulfates. De plus, la quantification des flux de matière a montré que le dégazage au Masaya est une source importante de pollution atmosphérique.

Les serpentinites sont un composant important de la lithosphère océanique formée niveau de rides lentes à ultra-lentes. Ces roches représentant un vaste réservoir de l'eau, d'éléments mobiles dans les fluides (FME), halogènes et volatils, il a été proposé qu'elles jouent un rôle important pendant l'échange chimique se produisant entre la lithosphère subduite et le coin mantellique dans des zones de subduction. L'objectif de mon doctorat a été de caractériser la nature et la composition des fluides transférés depuis la plaque plongeante jusqu'au coin mantellique en étudiant des ophiolites alpines métamorphiques. Celles-ci se composent en grande partie de serpentinites et ont enregistré différentes conditions métamorphiques modélisant un gradient de subduction. Les études pétrologiques des ophiolites alpines montrent que celles-ci ont enregistré différentes étapes de serpentinisation et de déserpentinisation : (1) serpentinisation océanique et la formation d'assemblages à lizardite et à chrysotile ; (2) déstabilisation prograde de la serpentine océanique en antigorite, à la transition des faciès schistes verts - schistes bleus ; (3)déshydratation de l'antigorite en olivine secondaire dans les conditions du facies d'éclogite. Les analyses chimiques des éléments en trace par LA-ICPMS et constituants volatils et halogènes par SIMS prouvent que, pendant la subduction, les processus de serpentinisation se sont réalisés sans contamination significative par des fluides externes provenant de la déshydratation des sédiments. Dans la partie la superficielle de la lithosphère océanique, la déformation augmente la mobilité des éléments en trace et permet leur redistribution et l'homogénéisation de la composition d'antigorite à l'échelle kilométrique. Au contraire, dans la partie la plus profonde de la lithosphère serpentinisée, la mobilité des éléments en trace est réduite et localisée dans des veines métamorphiques qui constituent des chenaux de circulation des fluides. Les cristallisations successives de l'antigorite et de l'olivine secondaire sont accompagnés d'une diminution des concentrations en FME (B, Li, As, Sb, Ba, Rb, Cs...), halogènes (F, Cl) et volatils (S). La quantification de Fe3+/FeTotal, par chimie humide et spectroscopie XANES, des serpentinites et serpentines montrent que, dans les premières phases de subduction, la transition de lizardite en antigorite est accompagnée d'une réduction forte du fer. Cette réduction est non linéaire avec le degré métamorphique, mais dépend également de la chimie initiale du protolithe péridotitique. À un degré métamorphique plus élevée, le début du processus de déserpentinisation se produit dans un environnement ferreux, menant à une nouvelle oxydation de l'antigorite résiduelle. En conclusion, les serpentinites sont un vecteur de transfert d'éléments depuis la ride jusqu'aux zones de subduction. Pendant la subduction et pendant les changements de phases de la serpentine, les teneurs en FME, en éléments volatils et halogènes de la serpentine diminuent, suggérant que ces éléments sont soustraits dans une phase fluide qui peut potentiellement contaminer le coin mantellique. La nature de ce fluide varie au cours de la subduction. Dans les premiers kilomètres de la subduction, lors de la transition lizardite vers antigorite, les fluides relâchés sont riches en FME, volatils et halogènes. Ils pourraient oxyder le coin mantellique (e.g. SOX, H2O ou CO2) où ils initieraient la cristallisation d'une serpentine riche en ces éléments. A l'inverse, à plus grande profondeur, la déshydratation de l'antigorite libère une quantité moindre de FME, volatils et halogènes. De plus, l'observation d'antigorite riche en Fe3+ associée à l'olivine de déserpentinisation pourrait suggérer la production d'hydrogène lors de la déshydratation de la plaque plongeante.

Ces travaux de thèse ont pour but l’étude théorique et la caractérisation d’interactions non-covalentes par des méthodes QCT (Quantum Chemical Topology), qui sont des outils interprétatifs de chimie quantique. Plusieurs interactions furent étudiées du point de vue de la densité électronique (calculs DFT), notamment des interactions intramoléculaires entre atomes halogènes ainsi que des liaisons halogène inter- et intramoléculaires. L’analyse topologique QTAIM complétée par la décomposition énergétique IQA (Interacting Quantum Atoms) nous a permis de dévoiler la nature physique des interactions étudiées, i.e. la part d’interaction électrostatique et la part d’échange (covalence). Il a été montré que l’échange tient un rôle majeur dans la stabilisation de telles interactions et permet de rationnaliser les différentes topologies observées en terme de compétition entre canaux d’échange primaires et secondaires. Aussi, la formation et la rupture d’une liaison hydrogène au cours de transferts de protons a été étudiée grâce à la décomposition de grandeurs globales (de DFTConceptuelle) en contributions monoatomiques ; le schéma de décomposition proposé se base sur la partition QTAIM et la décomposition énergétique IQA. Cette approche permet de suivre l’évolution, le long d’un chemin réactionnel, de la contribution de chaque atome à la réactivité du système. Une nouvelle façon de caractériser les barrières d’énergie potentielle et les états de transition a ainsi été proposée. / This work aims to theoretically investigate and characterize non-covalent interactions by means of Quantum Chemical Topology (QCT) methods, which are quantum chemistry interpretative tools. Several interactions were studied from the point of view of the electron density (DFT calculations), including intramolecular interactions between halogen atoms as well as inter- and intramolecular halogen bonds. The QTAIM topological analysis complemented by the Interacting Quantum Atoms (IQA) energy decomposition revealed the physical nature of those interactions, i. e. the part of electrostatics and the part of exchange (covalency). It has been shown that exchange plays a significant role in stabilizing such interactions and enables rationalizing the different topologies observed in terms of competition between primary and secondary exchange channels. Also, the formation and breaking of a hydrogen bond during proton transfer reactions has been analyzed by utilizing an atomic decomposition of global quantities (from Conceptual DFT), the new decompositionscheme being based on the QTAIM partition and the IQA energy decomposition. This approach allows following the contribution of every atom to the reactivity of the whole system along a reaction path, introducing a new way of characterizing energy barriers and transition.

Les serpentinites sont un composant important de la lithosphère océanique formée niveau de rides lentes à ultra-lentes. Ces roches représentant un vaste réservoir de l'eau, d’éléments mobiles dans les fluides (FME), halogènes et volatils, il a été proposé qu'elles jouent un rôle important pendant l'échange chimique se produisant entre la lithosphère subduite et le coin mantellique dans des zones de subduction. L’objectif de mon doctorat a été de caractériser la nature et la composition des fluides transférés depuis la plaque plongeante jusqu’au coin mantellique en étudiant des ophiolites alpines métamorphiques. Celles-ci se composent en grande partie de serpentinites et ont enregistré différentes conditions métamorphiques modélisant un gradient de subduction. Les études pétrologiques des ophiolites alpines montrent que celles-ci ont enregistré différentes étapes de serpentinisation et de déserpentinisation : (1) serpentinisation océanique et la formation d’assemblages à lizardite et à chrysotile ; (2) déstabilisation prograde de la serpentine océanique en antigorite, à la transition des faciès schistes verts – schistes bleus ; (3)déshydratation de l'antigorite en olivine secondaire dans les conditions du facies d'éclogite. Les analyses chimiques des éléments en trace par LA-ICPMS et constituants volatils et halogènes par SIMS prouvent que, pendant la subduction, les processus de serpentinisation se sont réalisés sans contamination significative par des fluides externes provenant de la déshydratation des sédiments. Dans la partie la superficielle de la lithosphère océanique, la déformation augmente la mobilité des éléments en trace et permet leur redistribution et l'homogénéisation de la composition d'antigorite à l'échelle kilométrique. Au contraire, dans la partie la plus profonde de la lithosphère serpentinisée, la mobilité des éléments en trace est réduite et localisée dans des veines métamorphiques qui constituent des chenaux de circulation des fluides. Les cristallisations successives de l'antigorite et de l'olivine secondaire sont accompagnés d'une diminution des concentrations en FME (B, Li, As, Sb, Ba, Rb, Cs…), halogènes (F, Cl) et volatils (S). La quantification de Fe3+/FeTotal, par chimie humide et spectroscopie XANES, des serpentinites et serpentines montrent que, dans les premières phases de subduction, la transition de lizardite en antigorite est accompagnée d'une réduction forte du fer. Cette réduction est non linéaire avec le degré métamorphique, mais dépend également de la chimie initiale du protolithe péridotitique. À un degré métamorphique plus élevée, le début du processus de déserpentinisation se produit dans un environnement ferreux, menant à une nouvelle oxydation de l'antigorite résiduelle. En conclusion, les serpentinites sont un vecteur de transfert d'éléments depuis la ride jusqu’aux zones de subduction. Pendant la subduction et pendant les changements de phases de la serpentine, les teneurs en FME, en éléments volatils et halogènes de la serpentine diminuent, suggérant que ces éléments sont soustraits dans une phase fluide qui peut potentiellement contaminer le coin mantellique. La nature de ce fluide varie au cours de la subduction. Dans les premiers kilomètres de la subduction, lors de la transition lizardite vers antigorite, les fluides relâchés sont riches en FME, volatils et halogènes. Ils pourraient oxyder le coin mantellique (e.g. SOX, H2O ou CO2) où ils initieraient la cristallisation d’une serpentine riche en ces éléments. A l’inverse, à plus grande profondeur, la déshydratation de l’antigorite libère une quantité moindre de FME, volatils et halogènes. De plus, l’observation d’antigorite riche en Fe3+ associée à l’olivine de déserpentinisation pourrait suggérer la production d’hydrogène lors de la déshydratation de la plaque plongeante. / Serpentinites are an important component of the oceanic lithosphere formed at (ultra-) slow spreading ridges. Because these rocks are a large reservoir of water, fluid mobile elements (FME), halogens and volatiles, it has been proposed that they play a major role during chemical exchange occurring between the subducted lithosphere and the mantle wedge in subduction zones. The aim of my PhD was to characterize the nature and the composition of the fluids transferred from the slab to the mantle wedge by studying metamorphic alpine ophiolites. Those ones are mostly composed of serpentinites and have recorded different metamorphic conditions modeling a subduction gradient. The petrological studies of alpine ophiolites demonstrate that they record different serpentinization and deserpentinization steps: (1) from oceanic serpentinization and the formation of lizardite and chrysotile assemblages, (2) to the prograde destabilization of oceanic serpentine into antigorite, from greenshist to blueschist facies, and (3) finally the dehydration of antigorite into secondary olivine at eclogite facies. The chemical analyses of trace elements by LA-ICPMS and volatiles and halogens by SIMS show that during subduction, the serpentinization processes took place in a relatively closed system without significant external fluid contamination from sediments. In the shallowest part of the oceanic lithosphere, the deformation enhances the mobility of trace elements and permits their redistribution and the homogenization of antigorite composition at kilometric scale. While in the deepest part, the trace element mobility is reduced and localized in metamorphic veins that correspond to channel fluid flows. The successive crystallization of antigorite and secondary olivine are accompanied by a decrease of FME (B, Li, As, Sb, Ba, Cs…), halogens (F, Cl) and volatiles (S) concentrations. The quantification of Fe3+/FeTot by wet chemistry and XANES spectroscopy in serpentinites and serpentine show that, in the first stages of subduction, the transition lizardite to antigorite is accompanied by a strong reduction of the iron. This reduction is nonlinear with metamorphic grade, but also depends on the initial chemistry of the peridotitic protolith. At higher metamorphic grade, the beginning of the deserpentinization process occurs in a ferrous environment, leading to a new oxidation of the remaining antigorite. To conclude, serpentinites are a vector of element transfer from the ridge to subduction zones. During subduction and during the phase changes of serpentine, the FME, volatile and halogen concentrations of serpentine decrease, suggesting that they are removed in a fluid phase that can potentially contaminate the mantle wedge. The composition and the nature of this fluid phase vary during prograde metamorphism. In the first stages of subduction, during the transition lizardite to antigorite, the released fluids are FME, volatiles and halogens rich. They could oxidize the mantle wedge peridotite (e.g. SOX, H2O or CO2) where they allow the crystallization of a FME, volatils and halogens-rich serpentine. At greater depth, the formation of a Fe3+-rich antigorite associated with secondary olivine suggests a H2 production during slab dehydration.

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