Intérêt industriel, pression politique : deux raisons majeures pour lesquelles la synthèse de couches minces piézoélectriques sans Plomb performantes est devenue un sujet de recherche important. L’objectif de ces travaux est la synthèse et la caractérisation d’un matériau prometteur : le BNT. L’élaboration de couches minces de BNT par pulvérisation cathodique rf-magnetron a été optimisée. L’étude montre qu’un recuit à 675°C sous Oxygène permet la meilleure cristallisation du BNT. Les caractérisations électriques ont mis en évidence de bonnes propriétés diélectrique, ferroélectrique et piézoélectrique. Les valeurs de polarisation et de déplacement obtenus en appliquant un champ électrique sont remarquables. Cependant, les valeurs rémanentes sont peu élevées. L’étude en température a permis de déterminer les transitions de phase et de démontrer le caractère relaxeur du BNT. Le mélange de BT avec le BNT dans une solution solide doit améliorer les performances électriques. Des courants de fuite ont provoqué l’effet inverse c'est-à-dire une dégradation des propriétés de nos couches minces. / Industrial interest, political pressure: two major reasons for the synthesis of unleaded piezoelectric thin layers with high performances have become an important research topic. The objective of this work is the synthesis and characterization of a promising material: NBT. The development of NBT thin films by rf-magnetron sputtering was optimized. The study shows that annealing at 675°C under oxygen allows better crystallization of NBT. Electrical characterizations showed good dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties. Polarization and displacement values obtained by applying an electric field are remarkable. However, values of remnant polarization are low. The temperature study was used to determine phase transitions and highlighted the relaxor character of NBT. The mixture of BT with the NBT in a solid solution should improve the electrical performances. Leakage currents caused the opposite effect, that is to say, a degradation of the properties of our thin films.

Dans une démarche pluridisciplinaire, qui emprunte aussi bien aux sciences humaines et sociales (archéologie, histoire des techniques, réexamen des textes anciens) qu’aux sciences chimiques (science des matériaux, métallurgie expérimentale, chimie analytique), cette recherche vise à reconstituer l’évolution des techniques de fonte à la cire perdue, depuis les plus anciens témoignages de son utilisation à Mehrgarh (Pakistan, 5e millénaire av. J.-C.) jusqu’aux premières grandes statues de bronze dans le monde égéen (fin du VIe, début du Ve s. av. J.-C.).L’étude des objets a parfois nécessité des développements analytiques spécifiques pour pallier à leur très forte altération, comme par exemple l’imagerie de photoluminescence synchrotron. Cela a notamment permis de reconstituer en détail la chaîne opératoire de fabrication de la rouelle de Mehrgarh, l’une des plus anciennes fontes à la cire perdue connue à ce jour. Sur la base de ces résultats, il est suggéré que la fonte à la cire perdue pourrait avoir été inventée pour donner la possibilité aux individus non métallurgistes de créer des objets importants en métal tels que ces amulettes, par le biais du façonnage d’un modèle en cire.Nous montrons que la cire perdue a ensuite été mise à profit pour donner naissance à une nouvelle forme de sculpture, la statuaire de métal. Au prix de parois très épaisses et d’assemblages mécaniques, nous mettons en évidence une première période de production de grandes statues en Mésopotamie pendant la deuxième moitié du 3e millénaire av. J.-C. Après un long hiatus, la grande statuaire métallique renaît de façon spectaculaire pendant la première moitié du 1er millénaire av. J. C., à la fois dans les mondes égyptien, sabéen et égéen. Nous identifions deux innovations importantes responsables de cette renaissance : le procédé indirect et l’assemblage soudé.Des essais de coulabilité effectués en faisant varier la composition de l’alliage et le matériau du moule sont présentés dans la dernière partie de notre travail. En moule de plâtre et avec un fort préchauffage, une coulabilité exceptionnelle a été obtenue pour le bronze à fort taux de plomb, donnant pour la première fois une idée des conditions de coulée nécessaires à l’obtention des parois très minces souvent observées sur les grandes statues antiques. / Following a multidisciplinary approach combining social sciences (archaeology, history of techniques, examination of ancient texts) and chemistry (materials science, experimental metallurgy, analytical chemistry), our research aims to reconstruct the evolution of lost-wax casting techniques, from the earliest evidence of its use in Mehrgarh (Pakistan, 5th millennium BC) to the first large bronze statues in the Aegean (end of the 6th, beginning of the 5th century BC).The archaeological artefacts under study have sometimes required specific analytical developments to overcome their very strong alteration, such as synchrotron photoluminescence imaging. This allowed reconstructing in detail the chaîne opératoire of the Mehrgarh wheel-shaped amulet, one of the oldest lost-wax castings known to date. Based on the results thus obtained, it has been suggested that lost-wax casting might have been invented to give non-metalworkers the opportunity to create important metal objects such as amulets by simply shaping a wax model.We show that lost-wax casting was afterwards used to create a new form of sculpture, namely metal statuary. At the cost of very thick metal walls and mechanical assemblies, this led to an early production step of large statues in Mesopotamia during the second half of the 3rd millennium BC. After a long hiatus, large metal statuary reappeared spectacularly during the first half of the 1st millennium BC, both in the Egyptian, the Sabean and the Aegean areas. We were able to identify two important innovations responsible for this renaissance: the indirect process and the flow fusion welding.Castability tests carried out by varying the composition of the alloy and the material of the mould are presented in the last part of our work. An exceptional castability was obtained for highly-leaded bronze in plaster mould and with a high preheating. For the first time some insights are thus drawn on the casting conditions necessary to obtain the very thin walls often observed on large metal statues during the Classical Antiquity.

Cette thèse a pour cadre la production d'électricité photovoltaïque et éolienne couplée au réseau et disposant d'un stockage à petite échelle (habitat individuel ou collectivité locale). Les principaux intérêts d'un tel système sont la production propre sur le lieu de consommation, la mutualisation des ressources, et la sécurité d'approvisionnement. Dans une première partie, des modèles énergétiques sont mis au point et comparés avec succès à la réalité grâce à un dispositif expérimental complètement instrumenté. Nous obtenons alors une modélisation à la fois suffisamment précise pour rendre compte des transferts énergétiques et suffisamment rapide pour permettre une optimisation du dimensionnement et de la gestion d'énergie. Nous établissons ensuite des modèles économiques complets des éléments de la chaîne afin de traduire en coût l'efficacité énergétique des composants et la performance de la gestion énergétique. Disposant de modèles énergétiques, économiques et d'outils de dimensionnement et de gestion, nous avons effectué une étude d'optimisation fondée sur des cas simples de systèmes multi-production. Pour aborder ce difficile problème, nous nous sommes alors placés dans le cadre d'un producteur-consommateur dont les conditions météo au site de production ainsi que sa propre consommation sont supposées connues, donc déterministes. La problématique était alors la recherche de stratégies de gestion des flux d'énergie et des caractéristiques fondamentales des éléments de l'installation (puissances crêtes photovoltaïque, éolienne, capacité de stockage, ...) optimales permettant la minimisation du coût énergétique.

La surface d'origine de l'objet métallique archéologique correspond à sa surface lors de son abandon. En raison de la corrosion survenue durant l'enfouissement, la surface d'origine se retrouve transformée au sein de la stratigraphie des produits de corrosion. Lors de la découverte de l'objet, la forme de l'objet est perdue, les détails de la surface sont masqués. Afin de reconnaître la forme, les dimensions et les décors de l'objet, données indispensables à son étude archéologique, il est essentiel de localiser la limite de la surface d'origine. A partir d'un historique de cette notion dans la littérature spécialisée en conservation-restauration depuis la fin du XIXe siècle, il est proposé une nouvelle définition de ce concept. Une nouvelle méthode de description de la corrosion adaptée aux métaux profondément corrodés est développée. Basée sur le découpage raisonné de l'objet corrodé en plusieurs strates et interfaces dont les caractères sont définis à l'aide de descripteurs, cette méthode conduit également à la définition de structures et de types de corrosion. Une méthode de localisation de la limite de la surface d'origine est proposée à partir de la définition de marqueurs. Les marqueurs sont des caractères des strates indiquant une position relative de cette limite. 3 types en sont définis : marqueurs inférieurs, supérieurs et correspondants. Cette méthode est appliquée à la localisation de la limite de la surface d'origine du Rouleau de cuivre de Qumrân. La validité de quelques marqueurs proposés est discutée à la lumière des connaissances actuelles des mécanismes de corrosion.

Les rapports isotopiques en Sr et Pb dans la fraction terrigène de sédiments marins nous permettent d'identifier les variations spatiales actuelles des apports sédimentaires autour de Taiwan : nous mettons en évidence l'augmentation progressive des apports de Taiwan (de 60% au Sud à 100% à la hauteur de Taiwan). Ces apports sont ensuite, au Nord-Est de l'île, dilués (50-60%) par du matériel de type Loess et particulaire du Fleuve Yangtze. De plus, les analyses des isotopes du Zn effectuées sur des échantillons représentatifs de Taiwan indiquent un enrichissement en isotopes lourds, qui est également observé dans la fraction silicatée de sédiments marins identifiés par les signatures isotopiques Sr-Pb comme provenant essentiellement de l'érosion de cette Chaîne.<br />A l'échelle des derniers 35ka, d'importantes variations isotopiques en Sr-Pb (terrigène) et en Cu-Zn (carbonate) sont enregistrées dans les échantillons du forage ODP 1202D (Bassin d'Okinawa). Les isotopes du Sr et du Pb mettent en évidence une augmentation des apports lœssiques durant la période du Younger Dryas : cette augmentation est reliée à une intensification de la mousson d'hiver, engendrant des vents plus forts provenant du continent asiatique. Parallèlement, les fractionnements isotopiques importants du Cu et du Zn enregistrés depuis 6.9ka seraient liés à l'incorporation préférentielle des isotopes légers par l'activité biologique dans la zone euphotique. Ainsi, les faibles fractionnements isotopiques mesurés dans les échantillons du Younger Dryas seraient dus à un mélange entre les eaux de surfaces et les eaux plus profondes du fait de l'intensification des vents, provoquant ainsi une homogénéisation isotopique.

La modélisation, l'élaboration et la caractérisation de nouvelles brasures composites sans plomb à propriétés adaptatives est encouragée par les menaces d'interdiction du plomb dans l'industrie électronique ainsi que par la demande incessante de fiabilité accrue. Dans ce contexte, des joints de brasure composite à matrice Sn-3,8Ag-0,7Cu et renfort particulaire en alliage à mémoire de forme NiTi sont développés. Une caractérisation microstructurale et mécanique de la matrice sans plomb est effectuée. Les évolutions de la chimie et de la microstructure de la surface des particules de NiTi au cours des différentes étapes du procédé de dépôt d'un agent mouillant sur leur surface sont étudiées. Finalement la tenue à la fatigue thermomécanique de ces nouveaux matériaux est évaluée et met en évidence l'influence du renfort en alliage à mémoire de forme.

Ce travail présente les mesures de la polarisation par effet Compton du faisceau d'électrons de l'accélérateur TJNAF pour les expériences de mesure des facteurs de forme électromagnétiques du proton et de mesure des fonctions de réponse du nucléon dans la réaction de l'électroproduction de pion au voisinage de la résonance 6.(1232). Le polarimètre Compton, dont le principe repose sur la diffusion élastique électron-photon, a été conçu et réalisé autour d'une cavité Fabry-Perot de finesse élevée, de l'ordre de 25000. La puissance du laser incident, de type Nd:YAG à la longueur d'onde 1064 nm, est accumulée dans la cavité optique afin d'obtenir une luminosité d'interaction telle que la précision statistique sur la mesure de la polarisation des électrons atteigne 1% en une heure. La fréquence du laser est asservie par la méthode Pound-Drever à une fréquence de résonance de l'interféromètre. La polarisation circulaire du faisceau de photons dans la cavité a été mesurée égale à 99.6+/-0.45%. Cette grandeur, ainsi que la mesure de l'asymétrie expérimentale et du pouvoir d'analyse de notre instrument, intervient directement dans la mesure de la polarisation du faisceau d'électrons. Le pouvoir d'analyse a été déterminé par une caractérisation de la réponse du détecteur de photons, un calorimètre composé de 25 cristaux de PbW04, à l'aide des événements détectés en coïncidence avec le détecteur d'électrons, composé de 4 plans de 48 'pistes de silicium. Les incertitudes de mesure proviennent principalement de la modélisation de la fonction de réponse du détecteur, de l'effet d'empilement de la mesure de la polarisation des photons. L'incertitude relative totale sur la mesure de Pe est de 1.4% pour une prise de données de 40 minutes. Le polarimètre Compton permet aussi de mesurer les différences d'hélicité entre deux renversements de la polarisation des électrons. Celle ci a été trouvée compatible avec zéro à 0.3% près.

Les microgénérateurs thermoélectriques planaires sont de nouvelles sources d'énergie pour l'électronique portable. Nous avons optimisé leur géométrie à l'aide d'un modèle analytique et numérique. La fabrication d'un générateur utilisant comme matériau actif du silicium est également présentée. L'accès à la conductivité thermique est essentiel pour l'ingénierie des matériaux thermoélectriques utilisés dans ces microsystèmes. Le potentiel des méthodes 3omega et Völklein à mesurer cette grandeur sur des couches minces est étudié expérimentalement et par simulations numériques. Le transfert de chaleur entre les microsystèmes et leur environement est étudié par la méthode Völklein. Le facteur de mérite de couches de silicium polycristallin bien qu'améliorés par un facteur trois en diminuant la taille de grains reste faible. Les propriétés électriques de multicouches à base de PbTe ouvrent des perspectives intéressantes pour leur intégration dans les microsystèmes.

Ce travail de thèse a visé le développement d'un outil d'évaluation des flux métalliques annuels émis par les matériaux de couvertures à l'échelle d'un bassin versant, dans le contexte architectural et météorologique de l'Île-de-France. La méthodologie mise en place pour tendre vers ce but repose sur (1) l'évaluation des émissions annuelles de métaux par différents matériaux métalliques de couverture classiquement utilisés dans la région grâce à une approche expérimentale sur bancs d'essais, (2) l'établissement d'un cadre méthodologique pour la modélisation des flux métalliques émis à l'échelle annuelle par les toitures d'un bassin versant qui se base d'une part sur la modélisation des émissions métalliques par les matériaux à différentes échelles spatiales et temporelles (en fonction de la pluviométrie, de la géométrie du toit...) à partir des données obtenues sur les bancs d'essais, et d'autre part sur la quantification des surfaces métalliques des toitures d'un bassin versant. La première partie du travail a donc consisté à développer et à exploiter, sur deux sites différents, des bancs d'essais expérimentaux d'1/2 m², testant 12 matériaux métalliques issus de 5 familles (zinc, cuivre, plomb acier, aluminium), sous différentes mises en oeuvre (panneaux, gouttières, crochets de fixation). 13 espèces métalliques ont été quantifiées dans les eaux de ruissellement collectées ce qui a permis (1) d'acquérir une importante base de données de taux de ruissellement annuels par les différents matériaux, mettant en évidence que les taux de ruissellement annuels obtenus peuvent être assez importants, de l'ordre de plusieurs grammes par m² et par an pour les éléments constitutifs des matériaux, (2) de hiérarchiser ces matériaux en fonction de leur potentiel polluant, à travers la définition d'un indice de contamination métallique se basant sur les émissions de Cd, Cu, Ni, Pb et Zn et permettant de tenir compte des différences de toxicité des métaux. Une modélisation des émissions métalliques par les matériaux à différentes échelles de temps a été réalisée, conduisant à la conclusion que la hauteur de pluie, ainsi que la durée d'exposition sont des paramètres fondamentaux. Il est apparu que la hauteur de pluie seule est suffisante pour modéliser les émissions métalliques par les matériaux à des échelles de temps longues mais ne suffit pas à modéliser ces émissions sur quelques semaines. Un modèle plus complexe, basé sur une hypothèse d'accumulation / dissolution de produits de corrosion à la surface des matériaux donne des résultats satisfaisant à ces échelles de temps plus courtes. L'extrapolation spatiale des résultats de ruissellement obtenus sur les bancs d'essais s'est basé sur d'autres expérimentations, d'abord sur bancs d'essais conduisant à la conclusion que la longueur d'écoulement n'a pas d'influence sur la masse de métal entraînée dans le ruissellement, qui peut être calculée à partir de la hauteur de pluie, de la surface projetée et de l'inclinaison du panneau (qui s'avère négligeable quand elle est inférieure à 50°); puis à l'échelle de toits réels pour une étape de validation. Dans la seconde partie de ce travail, la quantification des surfaces de rampants à l'échelle d'un bassin versant a été effectuée grâce à un outil de classification d'image basé sur l'analyse de la radiométrie des matériaux à partir d'une photo aérienne. Les résultats obtenus sont encourageants, avec environ 75 à 80% des toits qui bien classés à l'issue de la classification. Les principales erreurs reposent sur des confusions de l'outil entre des matériaux de radiométries voisines (ardoise / zinc par exemple, qui peuvent être proches en fonction du degré d'ensoleillement)...

Les riches gisements filoniens aurifères de Tirek-Amesmessa, situés dans le Sud algérien, sont liés au fonctionnement d'un cisaillement décrochant majeur, (Zone de Cisaillement Est Ouzzalienne, ZCEO) tardi-panafricain ( 540Ma), dont le compartiment ouest est constitué par l'unité granulitique d'In Ouzzal, d'âge archéen, métamorphisée au cours du cycle éburnéen (2Ga) L'étude pétro-structurale régionale, celle des inclusions fluides (microthermomètrie, analyse par sonde Raman), des isotopes stables (C,O,H) et du plomb des galènes, permettent de découper l'histoire des gisements en trois cycles: Cycle 1 : Une longue période de fonctionnement ductile de la ZCEO, accompagnée de l'intrusion de roches basiques syncinématiques, se termine par une altération hydrothermale complexe (bérisites) localisée dans des couloirs de déformation et suivie de la mise en place de filons de quartz. La déformation ductile, évoluant vers le fragile en fin de cycle se focalise de façon croissante dans les quartz. La future zone minéralisée agit comme une structure drainant un type assez constant de fluides à température décroissante (500 à 300°C) et à profondeur assez stable (18 à 15km): fluides aqueux "métamorphiques" contenant une composante carbonique mantélique en relation avec les intrusions basiques syncinématiques. Le cycle Il : correspond à la maturation tectonique du quartz: microfracturation en plusieurs stades au cours de la remontée vers la surface jusque vers 4-5km. Des fluides de type saumures relaient les précédents. Le cycle III : voit la minéralisation aurosulfurée (sphalérite puis galène-or) se déposer en utilisant la microperméabilité créée précédemment. Le dépôt de l'or résulte d'un mélange de fluides (dont des saumures) qui traversent l'unité granulitique selon des circuits de profondeur différente, dans le contexte d'un hydrothermalisme activé par de grandes intrusions acides tardi-tectoniques. La nature des fluides impliqués, les isotopes du plomb des galènes, les teneurs en or des protolithes granulitiques d'In Ouzzal impliquent que ces derniers constituent les roches mères de l'or.