Des acides fulviques contenant éléments (1) C,H,O, (2) C,H,O,N et (3) C,H,O,N,S chimiques ont été synthétisés à partir de réactions dans quatre mélanges de composés chimiques purs : (1) C6H4(OH)2 + NaOH, (2) C6H4(OH)2 + CH3COOH +NaOH, (3) C6H4(OH)2 + NH2CH2COOH + NaOH et (4) C6H4(OH) 2 + NH2CH(CH2SH)COOH + NaOH, à pH = 10,0, à l’abri de la lumière et dans des conditions expérimentales proches de celles de la nature (température ambiante, f et f O2 ( g ) CO2 ( g ) atmosphériques). Des analyses qualitatives et semi-quantitatives des acides fulviques de synthèse (AFS) à l’aide d’une combinaison de techniques d'analyse en microscopie électronique, en spectrométrie moléculaire (FTIR-ATR, UV-visible, ESI-MS, APCI-MS) et en diffraction des rayons X ont permis d'obtenir les résultats suivants: - les quatre mélanges réactionnels ont produit un nombre important d'acides fulviques individuels, dont les rapports m/z pouvant atteindre une valeur maximale de 943 et sont amorphes; - les AFS comportent groupements fonctionnels: alcool, éther et carboxylate. L’introduction de composés tels que CH3COOH, NH2CH2COOH et NH2CH(CH2SH)COOH se traduit par d´acides fulviques contenant respectivement des groupements fonctionnels ester, amine et thiol. Enfin, une étude systématique des interactions entre l´ion U(VI) et des ligands fulvate contenant trois éléments (C,H,O) en fonction du pH (4 – 10) a été développée à l'aide de la spectroscopie UV-visible. Deux types de complexes U(VI)-fulvate ont été formés à pH = 4 - 7 et trois types de complexes à pH = 10. La présenc e de bandes d'absorption larges montrent que des ions polyuranyle (VI) participent à ces complexes U(VI) - fulvate. / Fulvic acids containing chemical elements (1) C,H,O, (2) C,H,O,N and (3) C,H,O,N,S have been synthesized from reactions in four mixtures of pure chemical reactants: (1) C6H4(OH)2 + NaOH, (2) C6H4(OH)2 + CH3COOH +NaOH, (3) C6H4(OH)2 + NH2CH2COOH + NaOH and (4) C6H4(OH)2 + NH2CH(CH2SH)COOH + NaOH, at pH = 10.0, in the dark and under oxidative conditions close to those encountered in the nature (ambient temperature and atmospheric conditions, f and f ) O2 ( g ) CO2( g ). Qualitative and semi-quantitative analysis of synthesized fulvic acids (SFA) using a combination of analytical techniques in electron microscopy, molecular spectrometry (ATR-FTIR, UV-visible, ESI-MS, APCI-MS), and X-ray diffraction have allowed to obtain the following results : - all four reaction mixtures have produced a large number of individual fulvic acids, whose m/z ratios can be as high as 943 and are amorphous; - the SFA contain functional groups: alcohol, ether and carboxylate. The addition of compounds such as CH3COOH, NH2CH2COOH and NH2CH(CH2SH)COOH led to fulvic acids containing respectively ester, amine and thiol functional groups. Finally, a systematic study of the interactions between the U(VI) ion and fulvate ligands containing three elements (C,H,O) as a function of pH (4 – 10) has been developed using UV-visible spectroscopy. Two types of U(VI)-fulvate complexes have been identified in pH range 4 – 7 and three types of complexes at pH = 10. The presence of absorption broadbands indicates that polyuranyl (VI) ions are part of constituents of the U(VI) - fulvate complexes.

Les recherches de rendements agricoles de plus en plus élevés conduisent à l'utilisation des engrais chimiques et des produits phytosanitaires. L'utilisation non raisonnée de ces intrants agricoles a pour conséquences la pollution des sols, des eaux de surface et des eaux souterraines. Les recherches sur l'élaboration de nouveaux types de fertilisants écologiques et le devenir des polluants organiques dans l'environnement s'avèrent importantes. C'est dans ce cadre que se situe notre travail. La première étape de ce travail a été l'extraction et la caractérisation des substances humiques naturelles. Celles-ci ont été extraites d'un sol de Lomé (AHSL, AFSL), d'un sol de Badou (AHSB, AFSB) et d'un compost (AHC, AFC) élaboré à partir de déchets biodégradables. Les caractérisations de ces substances d'une part par analyse élémentaire et dosage du carbone organique total et d'autre part, par des méthodes physico-chimiques (ultraviolet-visible, Microscopie Electronique à Balayage, Infra Rouge) ont prouvé les caractères organique et humique de ces échantillons. Dans la deuxième partie, la dissolution des phosphates naturels de Hahotoé - Kpogamé (Togo) par des acides conventionnels (minéraux et organiques) et des substances humiques naturelles a été réalisée. Les résultats obtenus ont permis de montrer que : - la dissolution de l'apatite en milieu fortement acide est due essentiellement à l'attaque des ions hydronium. C'est d'ailleurs le seul effet de dissolution des acides minéraux; - la dissolution du minerai en milieux faiblement acide et alcalin par les solutions organiques est due à la complexation des ions métalliques (Ca2+) par les groupements fonctionnels. Le mécanisme des cette dissolution a été mis en évidence par des dosages conductimétriques et potentiométriques. Le pouvoir complexant de ces solutions augmente avec le pH. Ce mécanisme de complexation des substances humiques vis-à-vis des ions métalliques en général et du calcium en particulier peut donc être utilisé pour l'élaboration de nouveaux types d'engrais à base de la matière organique biodégradable et du phosphate naturel. Parallèlement aux études de dissolution, la dernière partie de notre travail a consisté à évaluer les capacités des substances humiques à photodégrader les polluants organiques. Les résultats obtenus montrent clairement que les acides humiques utilisés sont des inducteurs efficaces qui permettent la photodégradation de polluants organiques sous excitation solaire. Cette photodégradation est due à la formation par la matière organique des espèces réactives telles que l'oxygène singulet, les radicaux hydroxyles et les états excités à caractère triplet. En application de ces résultats, une étude de la photodégradation du profenofos (O(4-bromo-2- chlorophényl), O-éthyl, S-propylphosphorothioate) qui est un polluant organochloré utilisé dans la culture cotonnière au Togo par ces substances humiques a été réalisée. Les résultats montrent effectivement la transformation du polluant. Cette transformation est ralentie en milieu désoxygéné et en présence du propan-2-ol qui piège les radicaux hydroxyle issus des substances humiques. Ceci montre que ces radicaux sont à la base de la photodégradation du polluant organique. L'identification des intermédiaires dans les conditions diverses nous a conduit à proposer des structures des produits issus de la phototransformation.

Dans le cadre de la prévision du devenir des radionucléides (RN) dans l'environnement, l'intérêt s'est porté sur les interactions de RN tels que le cobalt (II), l'europium (III) et l'uranium (VI) avec les substances humiques (SH). Le but de ce travail était d'aller vers une meilleure compréhension des interactions entre RN et SH ainsi que la prédiction de l'influence des SH sur la spéciation des RN. Le modèle NICA-Donnan permet de décrire ces interactions en tenant compte de l'hétérogénéité des SH, des effets électrostatiques et de la compétition entre cations. Le modèle avait été calibré avec un jeu de données extrêmement limité dans le cas des RN. En effet, parmi l'ensemble de techniques de spéciation, peu d'entre elles sont adaptées à l'étude des interactions RN-SH en particulier à la mesure de la concentration en métal libre en solution. Dans le cadre de ce travail, nous avons développé et optimisé des techniques de spéciation afin d'acquérir de nouveaux jeux de données, d'étudier l'influence de la compétition sur la spéciation des RN et enfin de tester la capacité du modèle NICA-Donnan à prédire le comportement des RN.

Dans le cadre de l'étude de faisabilité d'un site de stockage de déchets radioactifs, nous nous sommes intéressés au rôle de la matière organique naturelle altérée dans le transport éventuel de radionucléides dans l'environnement. Nous nous sommes plus attachés à la détermination des propriétés électrocinétiques de ces substances humiques dans différentes conditions expérimentales plutôt qu'à la description des réactions de spéciations déjà largement discutées dans la littérature. Pour cela, nous avons choisi de déterminer la taille et la charge de ces substances humiques à l'aide d'une méthode originale : la conductimétrie haute précision. Cette technique associée à une théorie du transport adaptée permet de décrire la mobilité d'espèces chargées en solution en prenant en compte les interactions de paires. Après avoir contribué au développement de cette théorie, nous l'avons utilisée afin de déterminer les propriétés électrocinétiques des substances humiques et d'un polyélectrolyte de référence dans différentes conditions de pH et de force ionique. Tous ces résultats obtenus par conductimétrie ont été corrélés avec d'autres méthodes expérimentales et théoriques : la microscopie à force atomique, la diffusion de lumière dynamique, la zêtamétrie laser et les simulations Monte-Carlo. Les résultats obtenus confirment les hypothèses généralement admises selon lesquelles, les substances humiques sont des petites entités nanométriques ayant des propriétés complexantes vis à vis des cations et sont susceptibles de s'agréger pour former des structures supramoléculaires. L'effet des différents ions présents dans l'environnement (notamment sodium, calcium et magnésium) a été analysé. De plus, la complexation de l'europium – considéré comme un bon analogue de l'américium 241 – a également été étudiée.

La structure et la dynamique de la matière organique mobile (lipides), peu soluble (acides humiques) et insoluble (humine et kérogène) ont été étudiés dans différents environnements. Les sols, les tourbes qui représentent la première phase d'accumulation du carbone organique (diagenèse précoce) et les sédiments anciens dans lesquels le carbone organique s'est transformé. L'étude de ces différents milieux pouvant permettre d'appréhender les mécanismes d'accumulation du carbone.<br />L'étude de la structure et de l'évolution de la matière organique des sols et des sédiments a nécessité la mise en œuvre de techniques d'analyse globales comme la spectroscopie infra-rouge ou la RMN 13C (CP-MAS) et plus approfondies comme la pyrolyse off line ou on line (Py-GC/MS). En fonction des informations obtenues, nous avons appliqué aux macromolécules biologiques, des réactions de dégradation plus sélectives par voie chimique ou enzymatique. Le développement ou l'adaptation de ces techniques et réactions de dégradation a donc constitué une large partie de ce travail.<br /> L'étude de la matière organique complexe des sols et des sédiments fait apparaître la présence de chaînes aliphatiques, liées au réseau macromoléculaire par des liaisons éther ou ester, ou formant des ponts dialkyles. L'importance des liaisons de faible énergie a pu être soulignée dans la structure des substances humiques ainsi que la contribution ligneuse. <br />L'accumulation du carbone dans les tourbes et les sédiments s'est déroulée en milieu anoxique (conditions réductrices), cependant il existe des témoins de phénomènes d'oxydation qui ont pu se produire au préalable ou lors d'échanges possibles avec une phase mobile.<br />L'étude des processus de biodégradation du carbone dans les sols montre que les molécules simples, après oxydation, peuvent s'incorporer dans le réseau macromoléculaire par liaisons ester ou éther. Nous avons ainsi montré que l'apport de carbone organique sur des sols cultivés en améliore les qualités.

La spéciation colloïdale des éléments traces métalliques (Cu, Pb et Cd) a été étudiée dans l'estuaire de la Penzé (Manche Occidentale, Bretagne) lors du cycle saisonnier. Cette étude a été réalisée afin de mieux comprendre les mécanismes responsables du transfert des métaux entre les différentes fractions (particulaire, colloïdale et réellement dissoute) lors du mélange des eaux. Deux techniques ont été utilisées : (i) l'ultrafiltration permettant le fractionnement en 7 fractions de taille différente et (ii) la chronopotentiométrie pour la détermination de la teneur en métal dans les différentes fractions. L'ultrafiltration a été choisie car c'est une méthode non destructive et de mise en oeuvre simple et peu coûteuse. Les limites de détection de la chronopotentiométrie ont été améliorées de façon à pouvoir doser les métaux dans les différentes fractions. Nos résultats ont montré une présence particulièrement importante des métaux (Cu, Pb, Cd) dans la fraction colloïdale. Si le Cd est trouvé dans la partie plutôt basse du spectre de taille colloïdal (<50 kDa), le Pb est par contre préférentiellement associé à des composés de haut poids moléculaire (>300 kDa). Quant au Cu, il présente une distribution intermédiaire. Lors du cycle saisonnier, deux phénomènes majeurs ont été identifiés : (i) une forte mobilisation des substances humiques depuis les sols du bassin versant à l'automne et (ii) la dégradation du matériel organique particulaire dans le compartiment benthique au printemps. Ces processus affectent non seulement la répartition colloïdale des éléments étudiés mais jouent également un rôle important dans les quantités et les formes transférées vers la zone côtière.

Le but de cette étude était de caractériser à l'échelle moléculaire la maturité d'un compost de déchets verts et de biodéchets et son incorporation dans un sol.<br />Cinq nouveaux critères de maturité ont été déterminés par thermo-gravimétrie et thermochimiolyse. Cette technique permet d'observer l'augmentation de l'activité bactérienne (rapport acides ramifiés/linéaires et mono/diacides). De plus l'oxydation de composés triterpèniques dans les lipides est mise en évidence. L'évolution de la matière organique (MO) des substances humiques (SH) ne fait pas apparaître de lien direct avec les lipides libres.<br />L'apport de compost sur un sol instable augmente l'activité biologique améliorant ainsi sa stabilité structurale et limitant les risques d'érosion. Des marqueurs lipidiques du compost ont été suivis après épandage. L'incorporation de la MO du compost dans les SH est démontrée par l'augmentation du rapport acides ramifiés/linéaires et la présence d'omega-méthoxyesters.

La zone non saturée d'un sol constitue l'interface entre l'atmosphère et la nappe phréatique. Dans le cas de l'apport d'un polluant à la surface du sol, la rapidité des transferts d'eau et le type de mecanisme de transport sont les facteurs critiques qui déterminent l'efficacité de la zone non saturée dans son rôle de barrière de confinement en amont de la nappe phréatique. L'uranium (VI) forme des complexes très stables avec les acides humiques du complexe absorbant dans les sols. Les agrégats du complexe absorbant sont tres sensibles aux variations de la force ionique du milieu . Cette sensibi ite peut-être à l'origine (l'une forte remobilisation des substances humiques colloïdales du sol et de leur migration Dans ce cas, l migration de ll'uranium complexé par les substances humiques peut être grandement facilitée dans le sol. Le transport reactif comparatif de l'Uranium total et de ses isotopes a été etudiéndans un site ou de l'uranium métallique est répandu à la surface du sol. dans le podzol des Landes de Gascogne, L'etude de terrain est complétée par une étude expérimentale de transport en colonne utilisant des techniques de traçage isotopique pour l'uranium . L'étude de terrain montre que la majorité de l'uranium est retenue dans les premiers centimètres du sol. On observe pourtant des concentrations en uranium anormalement élevées dans les eaux souterraines, à plus de 2 kilomètres il l'aval des zones contaminees. Ceci montre qu'il existe un processus de transport rapide de l'uranium dans la zone insaturée, qui assure une migration de l'uranium sur de longues distances. Dans le sol sableux des Landes, des colloïdes naturels argilo~humiques migrent à la vitesse de l'eau, mais peuvent etre retardés lorsque la force tonique des eaux souterraines augmente. On montre que l'uranium est fortement associé à la fraction granulométrique fine (<8um) du sable, et plus particuliérement aux colloïdes composites argilo~humiques. Dans les conditions géochimiques stables des colonnes expérimentales, plus de 70% de l'uranium est retenu dans les premiers 2 centimètres de sable, même après la circulation de 100 volumes d'eau dans la colonne. Ceci montrre la forte capacité de retention de l'uranium du sable des Landes. L'ajout de colloïdes naturels à la solution d'injection favorise la migration de l'uranium. Il apparait qu'entre 5 et 15% de l'uranium total injecté dans les colonnes de sable sont transportés par les colloïdes argilo-humiques à la vitesse de l'eau. L'utilisation de l'isotope 233U permet de réaliser la distinction entre l'uranium transporte de façon non réactive à travers le sable, et l'uranium désorbé depuis les agrégats argilo-humiques et les enrobages des grains du sable. Une diminution brutale de la force ionique du milieu durant les essais de transport montre une remobilisation importante de l'uranium depuis le sol. Lorsque l'on considère les relations complexes entre l'hydrologie et la géochimie dans la zone insaturée du sol, il apparait que le transport de l'uranium est contrôlé : - par les perturbations de force ionique ou (le pH, en réponse à l'intiltration des lames d'eau de pluie dans la partie supérieure de la zone insaturée et aux remontées de la nappe phréatique dans la partie profonde du sol. - par l'existence d'une stratification d'acidité et d'oxygène dissous dans le sol. qui détermine la spéciation de I'uranium et l'efficacité de sa sorption à la surface des minéraux et colloïdes du sol au-dessus de la surface libre de la nappe, par les contrastes géochimiques qui apparaissent lors des remontées de la nappe phreatique.

Ce travail de thèse s'est attaché aux interactions existant dans un système ternaire europium(III)/acide humique (AH)/α Al2O3 dans diverses conditions physico-chimiques (pH, force ionique, concentration en matière organique). Ces interactions ont été étudiées l'échelle macroscopique - par quantification de l'adsorption de Eu(III) et/ou de l'AH sur la surface - et par spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle. Ces analyses ont permis de mettre en évidence que l'europium(III) était lié à l'AH dans le système ternaire, et ce dans toutes les conditions étudiées. La complexation de l'ion sur α-Al2O3 n'apparaît qu'à pH et force ionique éleveé. Une méthode d'étude de réactivité des acides humiques dans des concentrations représentatives du milieu naturel a également été validée : les titrages spectro-photométriques. Ils ont ainsi pu être utilisés pour déterminer les variations de réactivité de l'acide humique après adsorption sur la surface d'alumine en fonction de la concentration initiale en AH. Ces résultats ont été utilisés pour modéliser la spéciation de Eu(III) dans le système ternaire en utilisant les modèles CD-MUSIC (pour la complexation minérale) et NICA-Donnan (pour la complexation organique).

Ubiquistes, dynamiques et caractérisés par d'importantes capacités de complexation de surface, les colloïdes sont supposés jouer un rôle majeur dans la mobilisation des éléments traces dans les eaux et les sols. Cette étude a pour objectif d'améliorer la compréhension du rôle des colloïdes dans la mobilisation des éléments traces en définissant (a) l'impact de paramètres physico-chimiques sur la composition élémentaire et colloïdale de la phase dissoute d'un sol de zone humide, (b) les modes de genèse de ces colloïdes, ainsi que leur rôle de phases porteuses et vectrices d'éléments traces dans les eaux et les sols. Les différents travaux accomplis mettent en avant un contrôle colloïdal pour de nombreux éléments traces présents dans la solution de sol. Ainsi, certains éléments sont fortement complexés par le compartiment colloïdal (Al, Cr, U, Mo, Pb, Ti, Th, Fe, et les REE), d'autres le sont plus modérément (Cu, Cd, Co, et le Ni) et une autre partie ne réagit pas avec les colloïdes (Li, B, K, Na, Rb, Si, Mg, Sr, Ca, Mn, Ba et le V). Le pH apparaît être un facteur majeur de contrôle de la composition élémentaire de la phase dissoute ; un changement du pH, à la hausse ou à la baisse impactant fortement les concentrations et la composition colloïdale et élémentaire de la solution de sol. De plus, le pH apparaît un acteur non négligeable de la conformation des substances humiques, principales molécules organiques actives dans la mobilisation des éléments traces dans le milieu naturel, impactant ainsi leur mobilité et celles des éléments associés. Les résultats ont confirmé la présence d'associations supramoléculaires de petites molécules organiques au sein des substances humiques, ainsi que la présence de nanoparticules de Fe intimement liées à la matière organique, et pouvant mobiliser certains éléments traces comme le Pb ou le Ti. De plus, ce travail a permis de mesurer l'impact des substances humiques sur la vitesse d'oxydation-hydrolyse du Fe, et sur la taille des oxyhydroxydes formés. Les substances humiques tendent ainsi à ralentir et à diminuer les réactions d'oxydation-hydrolyse du Fe, et impactent directement la taille des oxydes de Fe. Le Fe est ainsi présent soit sous forme ionique et complexé aux substances humiques, soit sous forme de nanoparticules et inclus dans la matrice organique. La biodisponibilité de ces nanoparticules de Fe à être utilisée comme accepteur d'électrons par des bactéries Schewanella putrefaciens a ensuite été testée en comparaison de celle de particules de Fe formées en absence de substances humiques. Les résultats évoquent une biodisponibilité accrue des nanoparticules de Fe associées aux substances humiques lors de la bioréduction. Ce résultat prouve que les colloïdes mixtes Fematière organique représentent dans les zones humides, un stock majeur de fer régulièrement sollicité par la microfaune, bien plus accessible que celui du fonds géochimique.