Aujourd'hui, la nanofiltration (NF) est perçue comme un procédé de séparation efficace et propre permettant d’extraire ou de concentrer des solutés ioniques ou neutres. Son développement à l’échelle industrielle n’est cependant pas encore optimal car les différents mécanismes de séparation sont encore mal compris. Cette thèse a porté d’une part sur l’étude des propriétés charge de surface des membranes de NF/OI et d’autre part sur les mécanismes de transport à travers des membranes de NF. Il a tout d’abord été montré, grâce à des mesures électrocinétiques réalisées sous atmosphère contrôlée, que certaines membranes commerciales subissent un post-traitement afin d’améliorer leurs performances de filtration. La détermination du potentiel zêta, grandeur caractéristique de la charge de surface, s’est révélée être une méthode adaptée pour mettre en évidence la présence d’une couche de post-traitement à la surface d’une membrane. La suite de l’étude a été consacrée à la compréhension des mécanismes de transport lors de la NF de mélanges ternaires contenant deux cations différents (Na+ et Ca2+) et un anion commun (Cl-). L’utilisation du modèle de transport SEDE a permis de montrer que les performances des membranes de NF résultent de la combinaison d’effets stériques, électriques et diélectriques. La dernière partie de ce travail a été consacrée à la NF d’un coproduit de l’industrie agro-alimentaire, le produit fermenté de soja (PFS). Il a été montré que la NF est potentiellement adaptée au dessalement du PFS (réduction de la teneur en cations monovalents) sans perte des sucres d’intérêt. / Today, nanofiltration (NF) is acknowledged as an efficient and environmentally-friendly separation process suited to extract or to concentrate neutral or ionic solutes. However, its development at industrial scale is not yet optimal because separation mechanisms are still poorly understood. This thesis focused on studying surface charge properties of NF/RO membranes and transport mechanisms through NF membranes as well. Firstly it was shown through electrokinetic measurements performed under controlled atmosphere that some commercial membranes undergo a post-treatment to improve their filtration performance. Determining the zeta potential, a physical quantity representative of the membrane surface charge, was shown to be a reliable method to highlight the presence of a post-treatment layer on the membrane surface. The second part of the study dealt with the understanding of transport mechanisms involved in NF of ternary mixtures containing two different cations (Na+ and Ca2+) and a common anion (Cl-). Using the SEDE transport model it was shown that the performance of NF membranes results from the combination of steric, electric and dielectric effects. The last part of this work was concerned with nanofiltration of a food industry co-product, the fermented soy product (PFS). It was shown that NF is potentially suitable for PFS desalination (reduction in the monovalent cation concentration) without loss of the sugars of interest.

Le nettoyage ultrapropre des pièces de réacteur devient nécessaire pour l'optimisation des rendements sur plaquettes de silicium dans l'industrie de la microélectronique. Ce travail propose d'améliorer le nettoyage de ces pièces en axant la recherche sur les forces d'adhésion entre deux substrats d'alumine et leurs particules résiduelles en milieu aqueux. Après la caractérisation physico-chimique et la mesure de rugosité de nos systèmes, le calcul de la théorie DLVO est abordé. Une étude statistique de l'adhésion est développée en comparant les mesures de forces par microscopie à force atomique avec une particule d'alumine collée sur le levier et la théorie DLVO appliquée sur les surfaces rugueuses. Nous avons investigué des méthodes de nettoyages pouvant vaincre cette adhésion, et en particulier l'apport d'énergie dans le milieu par ondes ultra sonores. Dans ce sens, une méthode de mesure de la densité particulaire surfacique a été développée en fonction des paramètres intrinsèques aux ultrasons sur chaque substrat. Les moyens d'amélioration, toujours à l'aide d'ultrasons, ont été les nettoyages par l'augmentation de la température, la variation du pH des solutions et l'ajout de tensioactifs.

Dans le cadre de l'étude de faisabilité d'un site de stockage de déchets radioactifs, nous nous sommes intéressés au rôle de la matière organique naturelle altérée dans le transport éventuel de radionucléides dans l'environnement. Nous nous sommes plus attachés à la détermination des propriétés électrocinétiques de ces substances humiques dans différentes conditions expérimentales plutôt qu'à la description des réactions de spéciations déjà largement discutées dans la littérature. Pour cela, nous avons choisi de déterminer la taille et la charge de ces substances humiques à l'aide d'une méthode originale : la conductimétrie haute précision. Cette technique associée à une théorie du transport adaptée permet de décrire la mobilité d'espèces chargées en solution en prenant en compte les interactions de paires. Après avoir contribué au développement de cette théorie, nous l'avons utilisée afin de déterminer les propriétés électrocinétiques des substances humiques et d'un polyélectrolyte de référence dans différentes conditions de pH et de force ionique. Tous ces résultats obtenus par conductimétrie ont été corrélés avec d'autres méthodes expérimentales et théoriques : la microscopie à force atomique, la diffusion de lumière dynamique, la zêtamétrie laser et les simulations Monte-Carlo. Les résultats obtenus confirment les hypothèses généralement admises selon lesquelles, les substances humiques sont des petites entités nanométriques ayant des propriétés complexantes vis à vis des cations et sont susceptibles de s'agréger pour former des structures supramoléculaires. L'effet des différents ions présents dans l'environnement (notamment sodium, calcium et magnésium) a été analysé. De plus, la complexation de l'europium – considéré comme un bon analogue de l'américium 241 – a également été étudiée.

La présence de groupe carboxyle à la surface de fibre dans cellulose est la grande importance dans l'industrie papetière. Dans notre travail, le phénomène de l'adsorption de bleu méthylène dans la suspensions des trois pâtes par UV-Visible spectroscopie sont étudiés. Ces résultats de non raffinage et raffinage des pâtes à trois niveaux de raffinage. Nous, nous avons choisi l'eucalyptus blanchi, résineux de Tarascon et cotton linter comme les pâtes échantillons. Ces résultats sont comparés. L'autre méthode telle que poentiel zêta été étudie pour mieux comprendre ce phenomène.

Cette thèse s'inscrit dans un programme initié par EDF afin de comprendre, de modéliser et de limiter la contamination du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression par des particules colloïdales issues de la corrosion. Le comportement électrostatique de particules d'oxydes représentatives (ferrite de cobalt (CoFe2O4), ferrite de nickel (NiFe2O4) et la magnétite (Fe3O4)) a été étudié dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire : en température (jusqu'à 320°C), en présence d'acide borique B(OH)3 et de lithine LiOH. Le point isoélectrique (PIE) et le point de charge nulle (PZC), mesurés entre 5 et 320°C, présentent, comme le pKe de l'eau, un minimum vers 200°C. Les constantes thermodynamiques de protonation ont été calculées. Le potentiel zêta et le PIE diminuent en présence d'acide borique, à cause de la sorption d'ions borate. La lithine n'a pas d'effet marqué. La modélisation de ces résultats dans des conditions représentatives du circuit primaire montre que ce type d'oxydes a une surface négative ce qui explique leurs propriétés de sorption et d'adhésion.

La présence de groupe carboxyl à la surface de fibre dans cellulose est la grande importance dans l'industie papetière. Dans notre travail, le phénomène de l'adsorption de bleu méthylène dans la suspensions des trois pâtes par UV-Visible spectroscopie sont étudiés. Ces résultats de non raffinage et raffinage des pâtes à trois niveaux de raffinage. Nous, nous avons choisi l'eucalyptus blanchi, résineux de Tarascon et cotton linter comme les pâtes échantillons. Ces résultats sont comparés. L'autre méthode telle que potentiel zêta éudie pour mieux comprendre ce phénomène.

Le procédé actuel de fabrication des combustibles nucléaires MOX (UO2-PuO2) est réalisé exclusivement par voie sèche (broyage-tamisage des poudres, pressage et frittage). Afin d’améliorer ce procédé, des recherches sont menées sur le développement d’un procédé de fabrication du MOX par voie liquide. Ce procédé vise à réduire l’empoussièrement des boîtes à gants, améliorer l’homogénéité U/Pu et diminuer la quantité de défauts (fissures, éclats) des pastilles frittées, afin de minimiser le taux de pastilles rebutées. Dans cette optique, le proceed voie liquide étudié consiste à préparer une suspension aqueuse à partir des poudres brutes d’oxydes (mélange d’eau, d’additifs organiques et de poudres), puis à lui faire subir une granulation. Les granules obtenus sont ensuite pressés et frittés. Le procédé de granulation étudié est un procédé innovant de granulation cryogénique, consistant à atomiser la suspension dans de l’azote liquide puis à lyophiliser les granules gelés ainsi formés. L’étape clé du procédé est la préparation de suspension aqueuse de poudres UO2-PuO2, qui doit être dispersée, homogène, stable et suffisamment fluide pour l’étape de granulation. Une étude préliminaire a été réalisée avec des poudres simulantes, choisies pour leurs propriétés en suspension : TiO2 et Y2O3 pour simuler respectivement UO2 et PuO2. Une fois maîtrisé avec les poudres simulantes, ce procédé a été étudié avec UO2 et PuO2 pour déterminer ses conditions optimales de mise en oeuvre. La dispersion de suspensions d’UO2 et/ou de PuO2 a été étudiée par acoustophorométrie et rhéologie afin d’optimiser leur formulation, ainsi que l’étape de granulation cryogénique. Enfin, des pastilles d’UO2 et d’UO2-PuO2 ont été formées à partir des granules, puis leur frittage et leur microstructure ont été étudiés. / The current manufacturing process for MOX nuclear fuels (UO2-PuO2) is carried out by dry route exclusively (grinding, sieving, pressing and sintering). In order to improve this process, research is conducted to develop a liquid route MOX manufacturing process. It aims to reduce glove boxes dusting, increase U/Pu homogeneity and reduce the amount of defects (cracks, voids) in sintered pellets, in order to minimize scraps. In this scope, the liquid process studied consists in the preparation of an aqueous suspension from the raw oxide powders (mix of water, organic additives and powders), which is then granulated. The resulting granules are pressed into pellets and sintered. The granulation process studied is an innovative freeze granulation process that implies to spray the suspension in liquid nitrogen and then freeze-dry the frozen granules that are formed.The key step of the process is the preparation of aqueous suspension of UO2-PuO2 powders, which must be dispersed, homogeneous, stable and fluid enough for the granulation step. A preliminary study was carried out using surrogate powders, chosen for their properties in suspension: TiO2 and Y2O3 to surrogate UO2 and PuO2 respectively. Once mastered with surrogate powders, this process was studied with UO2 and PuO2 to determine its optimal working conditions. The dispersion of UO2 and/or PuO2 suspensions was studied by acoustophorometry and rheology in order to optimize their formulation, as well as the freeze granulation step. Finally, UO2 and UO2-PuO2 pellets were shaped from the granules, and their sintering and microstructure were studied.

L’exploitation de pétrole s’accompagne de la modification des conditions thermodynamiques internes du puits et favorise, entre autres, la formation de dépôts minéraux pouvant obstruer les pores micrométriques de la formation rocheuse, rendant difficile l’extraction d’huile. L’efficacité du traitement anti-dépôts dépend de la concentration minimale d’inhibiteur et de la vitesse de relargage du produit. Dans ce contexte, nous avons étudié deux techniques d’encapsulation permettant d’obtenir un système préventif à libération prolongée contenant un polyélectrolyte anionique comme additif modèle. La première consiste en la formation de nanoparticules de polyélectrolytes complexés. La libération de l’actif encapsulé y a été stimulée par la modulation de la salinité du milieu. À pH basique, la libération de l’actif a lieu via le mécanisme de gonflement /dissociation des particules, à pH acide aucune libération ne parait avoir lieu car les objets précipitent. Le second système est une émulsion inverse (E/H) diluée contenant un actif modèle en phase dispersée. Ces systèmes sont stables et un faible pourcentage d’actif est libéré sous contrainte mécanique. / Many thermodynamic changes occur in reservoir rock when oil is produced. These changes enable scale formation on micrometric rock pores that can block them and impede/block oil extraction. Antiscale treatment efficiency depends on minimal inhibitor concentration and product release rate in fluids downhole. In this context, we have studied two encapsulation techniques allowing us to have a sustainable release system composed of an anionic polyelectrolyte as a model additive. The first formulation consists in formation of polyelectrolyte complexes nanoparticles. In this system, active ingredient release was stimulated through medium ionic strength modulation. Under basic conditions, release takes place in particles swelling/dissociation process; whereas, under acidic condition, particles precipitate and no release can be expected. The second system we have worked on is a diluted reverse (W/O) emulsion, in which dispersed aqueous droplets contain a model additive. These systems are stable and small additive percentage is released under mechanic strain.

Les charges à l'interface liquide/solide sont un élément originel majeur des phénomènes électrocinétiques observés en micro/nanofluidique. Elles sont donc la colonne vertébrale de mon manuscrit de thèse, qui se décompose en trois parties : Dans la première partie, un rappel des concepts de base sur les interfaces liquides/solides est proposé au lecteur. Il est suivi d'une description des différentes méthodes expérimentales permettant de mesurer le potentiel zeta de couples solide/électrolyte, puis d'une présentation des travaux de la littérature exploitant les charges aux interfaces pour la préconcentration de molécules biologiques dans des systèmes Micro-Nano-Micro (MNM) fluidiques. Ensuite, une deuxième partie est consacrée à la mesure du potentiel zeta par la méthode des courants d'écoulement. Nous y présentons l'amélioration du banc expérimental issu des travaux antérieurs à ma thèse, ainsi que le développement de nouveaux protocoles de préparation des surfaces permettant de rationaliser et de stabiliser les mesures. Une application à un détecteur original de molécules biologiques clos cette deuxième partie. Enfin, la troisième et dernière partie s'intéresse à la préconcentration de molécules biologiques. Une méthode originale de fabrication des dispositifs MNM et les résultats de préconcentration obtenus, très encourageants, sont décrits. Des premiers modèles numériques et phénoménologiques sont proposés, qui mettent en avant l'originalité de notre travail / The charges at liquid/solid interfaces are a key element for both understanding and exploiting the electrokinetic phenomena in micro/nanofluidics. The manuscript of my Ph.D thesis is dedicated to these phenomena, which is divided into three main parts: Above all, a simple overview of charges at the liquid/solid interface is proposed. Then, several common methods for measuring the zeta potential at the liquid/solid interface are described. Next, various effective methods to preconcentrate the biological molecules is presented with the help of the surface charges. Secondly, the streaming current, which is a standard method to measure the zeta potential in our laboratory, is detailed. It contains the upgrade of the experimental setup from the previous version and the development of new protocols, which improve dramatically the stabilization and the reproducibility of the measurements. In addition, an original biological sensor is briefly presented based on these advancements. Lastly, in the final part, we describe a method which is primitively utilised in the fabrication of Micro-Nano-Micro fluidic system. Based on this system, some favorable preconcentration results is obtained. Moreover, numerical simulations are presented to prove the originality of our work

L'exploitation de pétrole s'accompagne de la modification des conditions thermodynamiques internes du puits et favorise, entre autres, la formation de dépôts minéraux pouvant obstruer les pores micrométriques de la formation rocheuse, rendant difficile l'extraction d'huile. L'efficacité du traitement anti-dépôts dépend de la concentration minimale d'inhibiteur et de la vitesse de relargage du produit. Dans ce contexte, nous avons étudié deux techniques d'encapsulation permettant d'obtenir un système préventif à libération prolongée contenant un polyélectrolyte anionique comme additif modèle. La première consiste en la formation de nanoparticules de polyélectrolytes complexés. La libération de l'actif encapsulé y a été stimulée par la modulation de la salinité du milieu. À pH basique, la libération de l'actif a lieu via le mécanisme de gonflement /dissociation des particules, à pH acide aucune libération ne parait avoir lieu car les objets précipitent. Le second système est une émulsion inverse (E/H) diluée contenant un actif modèle en phase dispersée. Ces systèmes sont stables et un faible pourcentage d'actif est libéré sous contrainte mécanique.