Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T23:38:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Girotto_EmersonMarcelo_D.pdf: 5449773 bytes, checksum: 2780dee70187b5aa45531f8ebe1204b6 (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Orientador: Maria Cristina dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-27T00:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pickholz_MonicaAndrea_D.pdf: 12464273 bytes, checksum: 98c5bade2d498eaa8068344ea453f845 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Neste trabalho de tese investigamos teoricamente três sistemas conjugados diferentes. O primeiro destes problemas consistiu no estudo de uma molécula orgânica de tipo "push-pull", Q3CnQ, que apresentaria propriedades retificadoras. Esta molécula possi duas estruturas de ressonância principais, uma neutra e a outra de carga separada (switteriônica). Estudamos o mecanismo de transferência de carga intramolecular que leva ao comportamento retificador do sistema, e as conformações adotadas pela molécula em diferentes ambientes químicos mediante métodos semi-empíricos baseados na teoria Hartree-Fock (AM1,AM1/campo elétrico, AM1/CI, AM1/solvente). No segundo problema estudamos as interações entre pares de oligômeros de tiofeno em funcão da carga e do aumento do tamanho da cadeia mediante cálculos ab initio baseados na teoria Hartree-Fock, avaliando os efeitos de correção eletrônica. Investigamos os principais mecanismos responsáveis pela coesão entre as moléculas para arranjos paralelos e antiparalelos de bitiofenos, tetiofenos e quatertiofenos. Para meléculas neutras só são observados estados ligados se a correlação eletrônica é explicitamente considerada, resultado em energias de ligação na faixa de 0.32 a 0.70 eV. Pares formados por dois radicais cátions foram reportados na literatura em condições de baixas temperaturas e altas concentrações e foram denominados dímeros p . As entalpias de dimerização calculadas neste trabalho são da ordem de grandeza das experimentais e seguem a mesma têndencia com o aumento do tamanho da cadeia. Os dímeros formados por um dicátion e uma molécula neutra possuem uma energia de ligação da ordem de 1 e V. Estes dímeros não foram reportados na literatura. A partir dos resultados deste trabalho pode-se pensar que este fato se deve a que estes dímeros são instaveis com respeito a pares formados por dois radicais cátion. Os espectros de absorção dos pares foram simulados e comparados com dados da literatura. No último trabalho estudamos a estrutura eletrônica de diferentes aglomerados formados por carbono e nitrogênio utilizando o Hamiltoniano Efeitvo de Valência (VEH). Estudamos aglomerados de grafite com átomos de nitrogênio substituidos aleatoriamente para diferentes concentrações [N]/[C] ( previamente otimizados mediante métodos semi-empíricos). Obtivemos ainda as estrutura eletrônica de aglomerados representativos das fases a e b cristalinas preditas para C3N4. Os calculos foram comparados com resultados experimentais e identificados os diferentes picos observados. Discutimos o ambiente quimico do carbono em função da concentração relativa [N]/[C] / Abstract: In this work we have investigated theoretically three different conjugated systems. Firstly, we have studied an organic push-pull type molecule, Q3CNQ, which presents rectifying properties. This molecule has two main resonance structures, one neutral and the other with separated charges (zwitterionic). We have studied the intramolecula5r charge transfer, which leads to the rectifying behavior of the system, as well as the conformations adopted by the molecule in different chemical environments. The calculations were carried out using semi-empirical methods based on the Hartree-Fock theory (AM1,AM1/eletric field, AM1/CI, AM1/solvent). The second problem concerns the study of the interaction between oligothiophene pairs as a function of both the net charge of the molecules and the number of thiophene rings. We employed ab initio methods based on the Hartree-Fock t heory, and correlations effects were evaluated by th second order Moller-Plesset perturbation theory. We have investigated the mechanisms responsible for the cohesion between the molecules for both parallel and anti-parallel arrangements of bithiophenes, terthiophenes and quaterthiophenes. For neutral molecules we have found bound states only if the electronic correlation is explicity considered, leading to binding energies in the range 0.32-0.70 eV. Pairs formed by two cation radicals were reported in the literature for low temperature and high concentration conditions, and have been called the p- dimers. The dimenrization enthalpies calculated in this work are of the same order of maqnitude of the experimental ones, and follow the same trend with increasing chain lenth. the dimers formed by a dication and a neutral molecule present a binding energy of the order of 1 e V. These dimmers were not yet reported in the literature. A reason for this could be that these dimmers ara unstable with respect to the pairs formed by two cation radicals. The absorption spectra of the pairs were simulated through the semi-empirical ZINDO/CI technique and compared with experimental data from the literature. Finally, in the last part of this work we have studied the electronic structure of different clusters formed by carbon and nitrogen, using the Valence Effective Hamiltonian (VEH) pseudo-potencial technique. We have studies graphite clusters with randomly substituted nitrogen atoms, for different [N]/[C] concentrations (previously optimised by means of semi-empirical methods), as well as clusters that are representative of the predicted crystalline structures a and b - C3N4. The calculations were compared with the experimental UPS and XPS spectra. The identification of the serveral features present in the experimental density-of-states and nitrogen core-level spectra was done. We have discussed the carbion chemical environments as function of the relative concentrations [N]/[C] / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientadores: Suzana Pereira Nunes, Ines Valeria P. Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T07:41:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sforca_MauricioLuis_D.pdf: 10500638 bytes, checksum: 6a11d1950f059dee00987c294fb4755a (MD5) Previous issue date: 1999 / Doutorado

Orientador: Marco Aurelio De Paoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T15:37:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faez_Roselena_D.pdf: 3901186 bytes, checksum: 2cb93d046ddfc49320e154622cd6e359 (MD5) Previous issue date: 1999 / Doutorado

Orientadores : Oswaldo L. Alves, Maria do C. M. Alves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T19:40:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Watanabe_Noemia_D.pdf: 6244240 bytes, checksum: 2064d8556a78c9661847133c0226f668 (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado

Orientação: Oswaldo Luiz Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T19:05:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Villalobos_PedroRicchini_M.pdf: 3723600 bytes, checksum: a9cc1a1ccf140d29b7b4cf421b5b5da5 (MD5) Previous issue date: 2002 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:12Z (GMT). No. of bitstreams: 3 arquivo7896_1.pdf: 8802641 bytes, checksum: 29cf6bc733328f7673d07da03cb7162e (MD5) arquivo7896_2.pdf: 7086090 bytes, checksum: 93126306604ed38e0a9d00061fdae1c4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / A organização molecular representa um parâmetro estrutural de fundamental importância na determinação das propriedades mecânicas, físicas e químicas de um dado material. A partir da existência de um momento de dipolo associado a um dado arranjo molecular temos como conectar a resposta dielétrica do sistema a parâmetros estruturais. Baseado nessa correlação, introduzimos perturbações de diversas naturezas em sistemas-teste e, com a informação referente à relaxação dielétrica, os parâmetros decorrentes da interação molecular puderam ser obtidos. Dessa forma, com o uso da espectroscopia de impedância ao longo desta tese nos foi possível determinar: i) a concentração crítica de formação de micelas em solução (cmc) para diferentes surfactantes, ii) a concentração de agregação e a região de viragem (pKA) do alaranjado de metila, iii) os mecanismos de condução em nanopartículas com a presença de cadeias de polímero condutor e ferro, iv) os processos de fotoisomerização em derivados de retinal encapsulados nessas mesmas nanopartículas, v) a percolação de cadeias de polipirrol ao longo de outra matriz polimérica além da interação entre substâncias relacionadas às sensações de sabor (vi)

Orientador: Bernardo Laks / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-24T13:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DelNero_Jordan_D.pdf: 2416503 bytes, checksum: e9a80c3bc184ecd47e85ada4a887c0f2 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho é um estudo teorico da estrutura eletronica de vários polímeros conjugados com diferentes aplicações. O primeiro capítulo é uma introdução sobre polímeros. No segundo capítulo temos um estudo da transição isolante metal em diferentes polímeros e copolímeros, são eles: derivado da Poliazina, Poliacetileno-Policarbonitrila, Poliacetileno-Poliazina e alguns aspectos conforrnacionais da Policarbonitrila. No terceiro capítulo temos o estudo de oligômeros do Pirrol e alguns de seus derivados, Metil Pirrol e Metil Pirrol Carboxílico. O último material mostra urna reação de transferência de carga com sistemas biológicos e iremos mostrar alguns aspectos do motivo desta conecxão. O quarto capítulo versa sobre a investigação da possibilidade de polímeros intrinsicarnente condutores. É feito um estudo de vários oligômeros com baixo gap ótico e comparado com os resultados provenientes da caracterização ótica. O quinto capítulo versa sobre cálculos de uma série de materiais polirnéricos que possuem características eletrocrômicas e condutoras, o Ditienopirrol (DP), o ditienotiofeno (DT) e o tionafteneindol (TNI) .Os resultados neste capítulo serão descritos através da análise destes polímeros e dos copolímeros de seus espectros de absorção mostrando a boa qualidade com os obtidos experimentalmente. A metodologia empregada para este trabalho são métodos de cálculo ao nível Hartree-Fock com parametrizações semiempíricas, funcional densidade e ab initio. Utilizaremos também hamiltonianos tight binding para o cálculo da estrutura eletrônica e Inverse Iteraction para cálculos do quadrado dos coeficientes da função de onda / Abstract: This work is a theoretical study on the electronic structure of conjugated polymers with different aplications. The first chapter is a introduction about polymers. In the second chapter we have a study of insulator-metal transition of polymers and copolymers: Polyazine Derivatives, Polyacetylene- Polycarbonitrile, Polyacetylene- Polyazine and new conforrnational aspects of Polycarbonitrile. In the third chapter we have the investigation of oligomers of Pyrrol and derivatives: Methyl Pyrrol and Methyl Pyrrol Carboxi1ic acid. The last one showed charge transferency reaction with biological systems. The fourth chapter is the investigation of possibility of intrinsically conducting polymers. We made a study of low band-gap oligomers that showed agreement with experimental results. The last chapter is the study of polymers with eletrochromic characteristics, the dithyenopyrrole(DP), dithyenothiophene (DT) and thionaphteneindole (TNI). We analysed polymers and copolymers through of the absorption spectra and we discussed the quality of theoretical/ experimental results / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Maria Cristina dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-26T00:01:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OliveiraJunior_ZolacirTrindadede_D.pdf: 3863885 bytes, checksum: e1843399ca4272f903debe0d73968ebe (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Nesta tese, apresentamos um estudo conformacional e de estrutura eletrônica de oligômeros de polianilinas (PAni) em três graus de oxidação, usando para isto os métodos semi-empíricos AM 1 e ZINDO-S/CI, que são baseados na teoria Hartree-Fock. Tetrâmeros e octâmeros terminados por um grupo fenil foram utilizados como modelos moleculares para o polímero. Um dos objetivos deste estudo foi investigar os efeitos de tamanho, de estado de oxidação, de solvente e de substituintes sobre as conformações e espectros de absorção óptica, na região do UV-visível. Calculamos os potenciais de torção para as moléculas-modelo com o intuito de dar uma interpretação para o comportamento termocrômico diverso, observado para as formas isolantes das PAni. Mostramos que o termocromismo não se deve apenas à desordem conformacional dos ângulos entre anéis. Parece haver outras contribuições associadas à formação de hélices na cadeia. Verificamos que a flexibilidade das cadeias depende fortemente do seu estado de oxidação e que as alterações produzidas pelos substituintes são localizadas, não modificando globalmente as propriedades eletrônicas destes materiais. Outro aspecto que mereceu nossa consideração foi a análise de oligômeros da variedade 50% oxidada de polianilina, a esmeraldina, nos seus estados neutros e protonados. Em particular , buscamos examinar , com base nestes métodos, a estabilidade relativa de defeitos tipo pólaron e bipólaron nestas moléculas. Os resultados obtidos indicam que os pólarons são energeticamente mais estáveis do que os bipólarons. Apresentamos, finalmente, uma discussão sobre as implicações destes resultados, no tocante aos modelos existentes para a transição isolante-metal na esmeraldina, após ela ser tratada em meio ácido / Abstract: In this work we present electronic structure calculations and conformational studies of polyaniline oligomers to investigate the influence of oligomer size, oxidation state, substituents and solvent efIects in the UV-Visible absorption spectrum. Torsion barrier and solvent effect calculations are carried out within AM 1 semi-empirical technique. Absorption spectra are simulated through ZINDO / S-CI calculations. Based upon the analysis of the torsion potential curves, an interpretation is given for the diverse thennochromic behavior observed in insulating polyanilines as a function of oxidation state. Pernigraniline base, the fully oxidized form of polyaniline, has been reported to present an unusual red-shift in its spectrum with increasing temperature. The potential energy associated to ring twisting calculated for pemigraniline exhibits a double well shape, which is different from the potentials obtained for the other forms. We concluded that the chain flexibility depends strongly on the oxidation state and is the source of the diverse chromic behavior. The substituent effects are localized and do not globally affect the eletronic structure of these polymers. The electronic structure of emeraldine base form of polyaniline is investigated by means of semi-empirical quantum chemical methods. A phenyl-capped octaaniline has been adopted as the molecular model for the polymer . Neutral and protonated states of this molecule were investigated. In particular , the energetics of polaron and bipolaron formation and their relative stability were obtained. The results are consistent with a polaron being energetically more stable than a bipolaron. The implications of the present results regarding the current models for the insulator-to-metal transition in emeraldine upon acidic doping are discussed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo3113_1.pdf: 4832210 bytes, checksum: b68ee8eea631e7317ec09c0f8f995567 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Universidade Federal Rural de Pernambuco / Nanopartículas magnéticas de Fe3O4 foram sintetizadas através do método da precipitação a partir de uma solução aquosa de sulfato ferroso, sob ultrassom. Um planejamento fatorial 23 em duplicata foi desenvolvido para determinar as melhores condições de síntese e obter o menor tamanho de cristalito. As condições selecionadas foram: freqüência do ultrassom de 593 kHz durante 40 min em 1,0 mol L-1 de hidróxido de sódio. Foi obtido tamanho médio do cristalito da ordem de 25 nm. A fase cristalina obtida foi identificada por difratometria de raios-X (DRX) como sendo a magnetita. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostrou partículas polidispersas com dimensões em torno de 57 nm, enquanto a microscopia eletrônica de transmissão (MET) revelou um diâmetro médio das partículas em torno de 29 nm, na mesma ordem de grandeza do tamanho de cristalito determinado com a equação de Scherrer. Estas nanopartículas magnéticas foram utilizadas para a obtenção de nanocompósitos com polianilina (PAni). O material foi preparado sob exposição à luz ultravioleta (UV) ou sob aquecimento, a partir de dispersões das nanopartículas em solução ácida de anilina. Ao contrário de outras rotas sintéticas reportadas na literatura, esta nova rota não faz uso de um agente oxidante adicional. Análises de DRX mostraram o surgimento de uma segunda fase cristalina em todos os compósitos de PAni-Fe3O4, a qual foi indexada como goetita. Além disso, o tamanho de cristalito diminui quase 50% em função do aumento do tempo de síntese. Esta diminuição de tamanho sugere que as nanopartículas são consumidas durante a síntese. A análise termogravimétrica mostrou que a quantidade de polianilina aumenta com o aumento do tempo de síntese. A condutividade elétrica dos nanocompósitos foi de cerca de 10-5 S cm-1, aproximadamente uma ordem de grandeza mais alta que para a magnetita pura. A condutividade variou com a quantidade de PAni presente no sistema, sugerindo que as propriedades elétricas dos nanocompósitos podem ser ajustadas de acordo com a sua composição. Sob a aplicação de um campo magnético externo os nanocompósitos apresentam histerese a temperatura ambiente, característica de materiais ferromagnéticos. A magnetização de saturação (MS) observada para a magnetita pura foi cerca de 74 emu/g. Para os nanocompósitos PAni-Fe3O4, MS variou de aproximadamente 2,0 a 70 emu/g de acordo com as condições de síntese. Isto sugere que a composição do material também pode ser usada para controlar suas propriedades magnéticas. Um nanocompósito de PAni-Fe3O4-Quitosana foi obtido a partir de uma mistura das nanopartículas de Fe3O4 com uma solução de anilina e uma solução ácida de quitosana exposta à UV. O uso da quitosana permitiu a obtenção de filmes contendo PAni e nanopartículas de Fe3O4, as quais apresentaram diâmetro médio da ordem de 5 nm. A ausência de histerese nas medidas de magnetização indicou que o material possui características superparamagnéticas. A pirólise de misturas de PAni sintetizada quimicamente e nanopartículas de Fe3O4 foi utilizada para produzir materiais carbonáceos porosos. Morfologias fibrilares foram observadas por MEV e MET. Resultados mostraram que o material é mesoporoso (diâmetro de poro de 2 a 50 nm), com áreas superficiais de BET entre 200 e 400 m2/g