Os poliuretanos provavelmente são os mais versáteis dentre os polímeros de maior uso industrial por ser possível serem produzidos em uma ampla faixa de densidade, dureza, propriedades mecânicas e por meio de diferentes processos de conversão. Sua síntese envolve uma grande variedade de matérias-primas e proporções entre elas. Um modelo matemático que descreve o processo de formação do poliuretano é bastante útil no desenvolvimento de formulações e definição das condições de processamento, evitando grande consumo de tempo e erros no desenvolvimento e em experimentos. Neste trabalho foi proposta uma modelagem matemática que considera o conhecimento dos parâmetros cinéticos da reação de formação do poliuretano e o equilíbrio líquido-vapor do sistema. Os parâmetros cinéticos da reação entre poliol com isocianato foram determinados utilizando o método de temperatura adiabático, obtendo-se os valores de energia de ativação Ea (kJ/g-eq) e entalpia de reação ?H (kJ/g-eq) de 24,1 e 39,2 respectivamente mostrando-se como uma adequada. O modelo de Flory-Huggins foi utilizado para o estudo do equilíbrio líquido-vapor do agente expansor hidrofluorolefina em mistura binária com poliol, por meio de experimentos realizados para medir as temperaturas e composição da mistura na condição de equilíbrio, evidenciando a não idealidade do sistema e mostrando-se satisfatório com desvio de 1,6% em relação aos dados de atividade a experimental. O modelo matemático foi satisfatório para descrever o processo, entretanto a metodologia para obtenção dos dados cinéticos para a reação de poliol-isocianato não permitiu a obtenção de um conjunto de parâmetros que ajustasse simultaneamente os dados experimentais do sistema com e sem agente expansor HFO. / Polyurethanes are probably the most versatile among polymers of greater industrial use due to the possibility of being produced in a wide range of density, hardness, mechanical properties and through different conversion processes. Its synthesis involves a great variety of raw materials and proportions between them. A mathematical model that describes the formation process of polyurethane can be very useful for the development of formulations and in the definition of the processing conditions, avoiding great consumption of time and errors in the development and experiments. The present work proposes a mathematical modeling that considers the knowledge of the kinetic parameters of the polyurethane reaction and the liquid-vapor equilibrium of the system. The kinetic parameters of the reaction between polyol with isocyanate were determined using the adiabatic temperature rise method, obtaining the values of activation energy Ea (kJ/g-eq) and heat of reaction ?H (kJ/g-eq) of 24.1 and 39.2 respectively. The methodology employed to estimate the kinetic data was adequate. The Flory-Huggins model was used for the study of the liquid-vapor equilibrium of the hydrofluorolefin blowing agent in binary polyol mixture, through experiments carried out to measure the temperature and composition of the mixture in the equilibrium condition, verifying the non-ideality of the system and in good agreement with experimental data of activity a with deviation of 1.6%. The mathematical model was satisfatory to describe the process however the methodology used to obtain the kinetic data for a polyol isocyanate reaction did not allow to obtain a set of parameters that simultaneously adjusted the experimental data of the system with and without HFO blowing agent.

O presente estudo teve como objetivo realizar a triagem de PHA sintases numa biblioteca metagenômica de solo de Mata Atlântica, empregando duas técnicas de busca: o método de detecção fenotípica e a técnica de PCR. Resultados positivos foram obtidos com este último, empregando iniciadores descritos na literatura e iniciadores descritos neste trabalho. Em 10.67% dos clones da biblioteca foram obtidos amplicons, dos quais 7 foram seqüenciados, apresentando similaridade para os genes phaC dos tipos II e IV. Adicionalmente, 67 clones positivos para a classe III foram obtidos e 4 destes foram seqüenciados. Duas das seqüências obtidas mostraram alta similaridade com o gene codificador da enzima glutamina sintetase tipo I, outro deles para a proteína hipotética conservada pertencente à família de enzimas oxidoredutases e a outra para o componente D do gene hidrogenase-4. A partir da análise dos resultados, iniciadores mais específicos são propostos. Assim, a técnica de PCR foi mais eficiente na detecção de genes da biossíntese de PHA na biblioteca metagenômica estudada. / To perform a PHA synthase screening in a metagenomic library from Atlantic forest soil two search methods were applied: phenotypic detection and PCR. Positive results with PCR were obtained by using primers described in the literature and proposed in this study. Amplicons were obtained in 10.67% of the library, 7 of them were sequenced showing similarity with class II and IV phaC genes. In addition, 67 positive clones for class III were obtained and 4 of them were sequenced. Two of these sequences showed high similarity to the glutamine synthase gene type I, the third one showed similarity to the conserved hypothetical protein of the reductase family, and the forth presented similarity to the component D of the hidrogenase-4. According to the results, more specific primers are suggested. Therefore, PCR was more efficient in the detection of PHA biosynthesis genes in the studied metagenomic library.

Polifosfato inorgânico (PPi) é um polímero linear formado por diversas moléculas de ortofosfato (Pi) unidas por ligações fosfoanidridas de alta energia. Bactérias da espécie Pseudomonas aeruginosa acumulam grandes quantidades de PPi. Moléculas de Pi são captadas do meio através de dois sistemas de transporte. O principal deles é o sistema Pst, que possui alta afinidade por seu substrato. Pst é codificado por um operon de mesmo nome, formado por cinco genes. Os quatro primeiro genes codificam para as proteínas envolvidas no transporte de Pi, sendo que o último gene do operon, phoU, codifica para uma proteína cuja exata função é desconhecida. Com o objetivo de elucidar o papel deste gene e avaliar a sua relação com o acúmulo de PPi, foi construída uma mutação phoU na cepa PA14 de P. aeruginosa. O mutante não só apresentou uma maior capacidade de acumular PPi mas também se mostrou mais sensível a estresses ambientais e a antibióticos. Os resultados obtidos indicam que o gene phoU possui uma função regulatória sobre o acúmulo de PPi. O mutante phoU também apresentou níveis mais altos da molécula de alarme guanosina tetrafosfato (ppGpp). Foi proposto um modelo que explica a relação entre o gene phoU, o acúmulo de polifosfato e ppGpp. O mutante phoU foi também cultivado em cultura contínua em um quimiostato limitado em Pi por 13 dias. Diversos ensaios fenotípicos foram realizados com bactérias isoladas do quimiostato. Estes apresentaram algumas características fisiológicas distintas da cepa ancestral. / Inorganic polyphosphate (PPi) is a linear polymer composed of several molecules of orthophosphate (Pi) linked by energy-rich phosphoanhydride bonds. Bacteria of the species Pseudomonas aeruginosa accumulate large amounts of PPi. Pi molecules are captured via two trasport systems. The main one is the Pst system, which has high affinity for its substrate. Pst is encoded by an operon of the same name, consisting of five gene. The first four genes encode proteins involved in the transport of Pi and the last gene of the operon, phoU, encodes a protein whose exact function is unknown. To elucidate the role of phoU and its relation to PPi accumulation, a phoU mutant was constructed in strain PA14 of P. aeruginosa. The mutant accumulated high levels of PPi but was more sensitive to environmental stresses and antibiotics. The results indicate that phoU plays a regulatory role in the accumulation of PPi. The phoU mutant also displays high levels of the alarmone guanosine tetraphosphate (ppGpp). A model that explains the relation between phoU, ppGpp and polyphosphate accumulation is proposed. The phoU mutant was grown under steady-state conditions in a chemostat limited Pi for 13 days. Phenotypic assays performed with the bacteria isolated from the chemostat showed they acquired some distinct physiological characteristics.

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol. / The study of organolanthanide compounds consists in a most interesting area in organometalic chemistry, mainly because their potential use as precursors and catalysts in hydrogenation, hydroformilation, carbonilation, oxidation and mainly olefin polymerization reactions. This interest has taken many research groups to synthesize compounds using the cyclopentadienil anion and its derivatives coordinated to lanthanides (III) ions. The present work aims to contribute to the application of these organolanthanide compounds as catalysts in olefin polymerization reactions. The work involves a step of syntheses and characterization of two kinds of organolanthanide compounds Ln(MS)2Cp* and Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb and Yb) and a step of catalytic activity study of these compounds in ethylene, propylene and styrene polymerization reactions, usmg methylaluminoxane as co-catalyst and characterization ofthe obtained polymers. Synthesized compounds have showed catalytic activity only to styrene polymerization., Independent of the organolanthanide compound used as catalyst, the produced polymer was characterized as mainly atatic polystyrene indicating that polymerization is not stereo specific and presented molar mass in the order of 104 g/mol.

O processo de eletropolimerização do 3,4 diidroxibenzaldeído (3,4-DHB) sobre eletrodos de pasta de carbono foi estudado utilizando voltametria cíclica e deposição a potencial controlado. As características dos filmes eletropolimerizados foram altamente dependentes do pH, potencial anódico de inversão de varredura, velocidade de varredura, concentração de 3,4-DHB e número de ciclos usados durante o processo de formação. A estabilidade dos filmes foi determinada em tampão citrato/fosfato no mesmo pH usado durante o processo de eletropolimerização. Os melhores resultados foram obtidos utilizando-se voltametria cíclica nas seguintes condições de trabalho: pH 7,8; 0,25 mmol L-1 de 3,4-DHB; 10 mVs-1; 10 ciclos e 0,0 ≤ Eapl ≤ 0,25 V. O processo de eletropolimerização foi totalmente inibido na presença de soluções de 3,4-DHB contendo NADPH e parcialmente inibido na presença de NADH. Deste modo, a formação do radical livre fenoxil, para o qual o NADPH é, em sistemas biológicos, um agente supressor mais efetivo do que o NADH, sendo responsável pela etapa inicial do processo de formação do filme. Estes resultados permitiram concluir que não é possível, durante este processo, imobilizar enzimas ou co-fatores enzimáticos (NADH ou NADPH). A superfície modificada foi rapidamente destruída após exposição a soluções de NADPH. Desde modo, a oxidação catalítica dos co-fatores pode envolver os grupos fenólicos presentes no filme modificador, de acordo com o mecanismo de eletropolimerização proposto neste trabalho. Os eletrodos modificados foram utilizados, durante 3 dias, para determinação amperométrica de NADH a 0,23 V (vs Ag/AgCl, KCl sat), obtendo-se resposta linear no intervalo de 0,015 ≤ [NADH] ≤ 0,21 mmol L-1. NADH foi igualmente determinado usando-se sistema de análise por injeção em fluxo (FIA). As condições otimizadas foram: alça de amostragem com volume 100 µL e vazão de 0,7 mL min-1. As amostras de NADH foram preparadas em solução tampão PIPES 0,01 mol L-1 (pH 6,8), enquanto o fluído transportador utilizado foi solução 0,01 mol L-1 de tampão fosfato, pH 6,8. Resposta linear foi observada no intervalo de 0,005 ≤ [NADH] ≤ 0,15 mmol L-1, com limite de detecção estimado em 0,4 µmol L-1 (3S/R) e freqüência analítica de 55 determinações/hora. / Cyclic voltammetry and deposition at controlled potential were used to study the 3,4-dihydroxybenzaldehyde (3,4-DHB) electropolymerization process at carbon paste electrode surfaces. The electropolymerized film characteristics were highly dependent on pH; anodic switching potential; scan rate; 3,4-DHB concentrations and scan numbers. The film stability was determined in citrate/phosphate buffer solutions at the same pH used during electropolymerization process. The best films were obtained by using cyclic voltammetry at the conditions: pH 7.8; 0.0 ≤ Eapl ≤ 0.25 V; 10 mVs-1; 0.25mmolL-1 3,4-DHB and 10 scans. The electropolymerization process was totally inhibited in presence of NADPH and partially inhibited in presence of NADH containing solutions. Since NADPH is a known phenoxyl radical scavenger in biological systems, the fenoxyl free radical was the responsible specie for the initial step in the electropolymerization process. From these results were concluded that it is not possible to immobilize enzymes or co-factors (NADH and NADPH) during the electropolymerization process. The modified surface was quickly lost after use in NADPH solutions, but showed upper stability in NADH solutions. These results were indicative that NADPH and NADH catalytic oxidations could be involve the phenolic groups present in the electropolymerized film as described by the mechanism proposed in this work. The modified electrodes could be used during three days to the amperometric NADH determinations, at 0.23 V (vs Ag/AgCl, KCl sat), with linear response in 0.015 mmol L-1 ≤ [NADH] ≤ 0.21 mmol L-1 range. The analite was also determined in flow injection systems (FIA) by using loop size of 100 µL and flow rate of 0.7 mL min-1. NADH solutions were prepared in 0.01 mol L-1 PIPES byffer solution, pH 6.8 while the carrier stream was phosphate buffer solution 0.01 mol L-1, pH 6.8. Linear response was observed in 0.005 mmol L-1 ≤ [NADH] ≤ 0.15 mmol L-1 range, with detection limit of the 0.4 µmol L-1 (3S/R) and analytical frequency of 55 determinations/hour.

Neste trabalho estudou-se a modelagem matemática de processo de polimerização em suspensão de estireno, envolvendo a equação de balanço populacional para a previsão da distribuição de tamanhos de partículas. Neste problema os termos referentes aos processos de quebra e coalescência de partículas são importantes. Foram estudados métodos de solução da equação de balanço populacional e a solução desta equação, para o problema de polimerização em suspensão, foi obtida pelo método discretização do domínio em classes, usando a técnica dos pivôs fixos. Foram investigados os efeitos no número de elementos de discretização (número de classes) e o modo de modelar a distribuição inicial de tamanhos de gotas de monômero, quando esta não é medida experimentalmente. Neste caso, adotou-se uma distribuição normal com média elevada e variância pequena, arbitrárias, e simulou-se o processo de agitação com ocorrência de quebra e coalescência, até que se atingisse uma distribuição que não variasse com o tempo. Esta distribuição era usada então como condição inicial para a simulação do processo. Os resultados da simulação foram validados por comparação com dados experimentais referentes à evolução da distribuição de tamanhos das partículas, obtidos da literatura. O primeiro conjunto de dados foi referente ao processo de dispersão de gotas de estireno em água (sem ocorrência de polimerização). O segundo conjunto de dados foi referente ao processo de polimerização em suspensão de estireno em reator de batelada de escala de laboratório, nas quais os efeitos da velocidade de agitação, quantidade de agente estabilizante e fração de fase dispersa foram estudados. Em ambos os casos, o modelo representou corretamente o comportamento dos dados experimentais. / The mathematical modeling of suspension polymerization of styrene accounting for the population balance equation to predict the dynamic behavior of particle size distribution was studied. In this process, the population balance is determined by the rates of breakage and coalescence. Different methods for solving population balance (BP) equations were studied and, for the case of suspension polymerization, the numerical solution was obtained using the discretized BP by the method of classes and the fixed pivot technique. The effect of the number of discretization elements (number of classes) was investigated. In order to model the initial particle size distribution (PSD), which was not measured experimentally, an initial normal distribution with high average and low variance was assumed and the agitation process with breakage and coalescence was simulated until a constant PSD is reached. This PSD is then used as the initial condition for the process simulation. Simulation results were validated by comparison with experimental data taken from the literature. The first data set involves the dispersion process of styrene droplets in water, without polymerization. The second data set refers to the process of suspension polymerization of styrene carried out in a laboratory-scale batch reactor, in which the effects of agitation speed, amount of stabilizer (surface-active agent) and disperse phase holdup were studied. In both cases, the model was able to represent correctly the trends of the experimental data.

Os adesivos \"hot melt\" são blendas poliméricas aplicadas no estado fundido para fechamento de embalagens. Neste trabalho, procedemos à análise térmica e ensaios de adesão de alguns adesivos \"hot melt\" desenvolvidos para embalagens de alimentos congelados, buscando as formulações de melhor estabilidade térmica na temperatura de aplicação (180 ºC) e desempenho de colagem na temperatura do freezer. Estes adesivos contêm diferentes matérias-primas, tais como copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA), resinas promotoras de adesão e ceras. As técnicas utilizadas para as análises térmicas foram a termogravimetria (TG) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC). Para avaliação das colagens, foi utilizado um dinamômetro. Das análises de calorimetria exploratória diferencial foi possível concluir que a miscibilidade da resina nas blendas estudadas pode ser monitorada pelo maior ou menor deslocamento da Tg do EVA. Os ensaios mecânicos de colagem a -18 ºC mostraram que a miscibilidade destes sistemas, que tem impacto direto sobre sua Tg, é responsável pela melhor ou pior performance adesiva. A blenda contendo uma resina terpênica-fenólica (TP 2040), altamente imiscível, apresentou o melhor resultado de tração de descascamento a -18 ºC. Já a blenda contendo um éster de pentaeritritol (RE 100 L), de alta miscibilidade, foi a que teve resultado menos satisfatório neste teste. A calorimetria exploratória diferencial, assim como a termogravimetria, se mostraram importantes ferramentas para avaliação da estabilidade térmica dos adesivos. A blenda contendo EVA, um oligômero de ciclopenteno e uma cera sintética foi a que apresentou maior estabilidade térmica. / The \"hot melt\" adhesives are polymeric blends applied in the molten state for case and carton sealing. In the present work, we carried out the thermal analysis and bonding evaluations of some hot melt adhesives for freezer grade carton sealing. These adhesives contained different raw materials, such as ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA), tackfying resins and waxes, and we pursued the formulations with the best pot life in the application temperature (180 ºC) and bonding performance in the blast freezer temperature (-18 ºC). The techniques used for the thermal analysis were the thermogravimetric analysis (TGA) and the differential scanning calorimetry (DSC). For the bonding assessments, a dynamometer was used. From the DSC curves it was possible to figure out that the miscibility of the resin in the blends can be monitored by the EVA\'s Tg displacement. The bonding force analysis at -18 ºC showed that the miscibility of these systems is responsible for the adhesive performance. The blend containing a terpene-phenolic resin (TP 2040), highly imiscible, had the best result of peeling resistance whereas the blend containing a pentaerythritol ester of rosin (RE 100 L), a very miscible resin, was the one with the less satisfactory result. The thermogravimetry and the differential scanning calorimetry were important tools for the evaluation of the thermal stability of the adhesives. The blend containing an oligomer of cyclopentene presented the best thermal stability.

O estudo de compostos organolantanídeos consiste em um dos campos de maior interesse dentro da química organometálica, principalmente devido ao uso potencial como precursores ou catalisadores em reações de hidrogenação, hidroformilação, carbonilação, oxidação e principalmente polimerização de olefinas. Este interesse tem levado diversos grupos de pesquisa a sintetizarem compostos utilizando o ânion ciclopentadienil e seus derivados ligados a íons lantanídeos (III). O presente trabalho tem como objetivo contribuir para a aplicação desses compostos organolantanídeos como catalisadores em reações de polimerização de olefinas. O trabalho envolveu uma etapa de síntese e caracterização de duas classes de compostos organolantanídeos Ln(MS)2Cp*(Ln = Tb e Yb), e Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb e Yb) e uma etapa de estudo da atividade catalítica desses compostos frente a reações de polimerização de etileno, propileno e estireno, utilizando metilaluminoxano como co-catalisador e a caracterização dos polímeros formados. Os compostos sintetizados apresentaram atividade catalítica apenas para polimerização de estireno. O polímero formado, independente do composto organolantanídeo utilizado, foi caracterizado como poliestireno principalmente atático, indicando que a polimerização não é estereoespecífica e apresentou massa molar da ordem de 104 g/mol. / The study of organolanthanide compounds consists in a most interesting area in organometalic chemistry, mainly because their potential use as precursors and catalysts in hydrogenation, hydroformilation, carbonilation, oxidation and mainly olefin polymerization reactions. This interest has taken many research groups to synthesize compounds using the cyclopentadienil anion and its derivatives coordinated to lanthanides (III) ions. The present work aims to contribute to the application of these organolanthanide compounds as catalysts in olefin polymerization reactions. The work involves a step of syntheses and characterization of two kinds of organolanthanide compounds Ln(MS)2Cp* and Ln(MS)2Cp*PzA (Ln = Sm, Tb and Yb) and a step of catalytic activity study of these compounds in ethylene, propylene and styrene polymerization reactions, usmg methylaluminoxane as co-catalyst and characterization ofthe obtained polymers. Synthesized compounds have showed catalytic activity only to styrene polymerization., Independent of the organolanthanide compound used as catalyst, the produced polymer was characterized as mainly atatic polystyrene indicating that polymerization is not stereo specific and presented molar mass in the order of 104 g/mol.

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Conjugados de moleculas organicas geralmente se arranjam em sistemas complexos multifasicos que sao muito sensiveis ao processamento e ao ambiente quimico local. E alem disso, as interacoes intermoleculares e presenca de moleculas assimetricas introduzem variacoes estruturais no empacotamento molecular e no ordenamento em maiores escalas, o que diretamente afeta as mais diferentes propriedades fisico-quimicas e processos associados ao material estudado. Nesta tese duas abordagens envolvendo a formacao de materiais hibridos baseados em estruturas supramoleculares de polimeros e peptideos foram estudadas. A primeira trata da obtencao de blendas polimericas baseadas em poli-(¿Ã)-caprolactona (PCL) com polianilina (PANI) dopada pelo aminoacido N-Acetil-L-Cisteina (NAC) pelos metodos de solution casting e eletrofiacao. Os materiais foram caracterizados acerca das suas propriedades morfologicas, estruturais e moleculares em diferentes escalas. A partir dos resultados foi obtida a relacao entre a variacao das propriedades da blenda em relacao a diferentes concentracoes de NAC. Os resultados indicam que a NAC aumenta a organizacao e cristalinidade da blenda, alem de mostrar a relacao entre o processamento e a micro-nanoestrutura interna. E mostrado tambem o processo de dopagem da PANI pela acido conjugado da NAC, o qual favorece a formacao de diferentes formas de PANI. Os resultados indicam a formacao de uma estrutura supramolecular mantida por interacoes intermoleculares do tipo enxofre-¿Î (SH-¿Î) entre a PANI e a NAC. O segundo topico e sobre o estudo da formacao de matrizes conjugadas de estruturas supramoleculares de L,L-difenilalanina (FF-MNSs) em duas diferentes estruturas cristalinas, hexagonal P61 e ortorrombica P22121, com microperoxidase-11 (MP11) e o polieletrolito poli(alilamina hidroclorada) (PAH). Com o uso de tecnicas espectroscopicas discute-se o papel da estrutura cristalina na interacao entre as FF-MNSs e a MP11. E por eletroquimica o papel do PAH no sistema e elucidado. Com auxilio de simulacoes computacionais e observada a dopagem do material com estrutura ortorrombica por moleculas de PAH, diminuindo a energia de band-gap em ~1 eV. A cinetica da reacao de catalise de reducao de H2O2 e estudada, e entao e mostrado o processo de deteccao de glicose pela enzima glicose oxidase suportada na matriz hibrida formada. Os resultados presentes nesse trabalho contribuem com o estudo de novos conjugados supramoleculares de peptideos e polimeros. Assim a interacao entre as diferentes moleculas, e os fatores que levam a essas interacoes sao discutidas, trazendo consigo novas consideracoes sobre a formacao de materiais supramoleculares. / Organic molecules conjugates usually arrange itself in complex multiphasic systems that are very sensitive to processing and the local chemical environment. Beyond that, the intermolecular interactions and the presence of asymmetric molecules introduces structural variations in the molecular packing and larger scales order, which directly affects different physical-chemical properties and processes associated with the studied materials. In this thesis, two approaches involving the formation of hybrid materials based on supramolecular structures of polymers and peptides were studied. The first one deals with the obtaining of polymer blends based on poly-(å)-caprolactone (PCL) with polyaniline (PANI) doped by the amino acid N-Acetyl-L-Cysteine (NAC) by the solution casting and electrospinning methods. The materials were characterized by its morphologic, structural and molecular properties in different size scales. From the obtained results, the relation between the changes on the blends properties and different NAC concentration was achieved. The results indicate that NAC enhances the organization and the crystallinity index of the blends, and shows the relation between the obtaining method and the internal micro-nanostructure. Later it is shown that NAC also modify the molecular properties of PANI. Using spectroscopic techniques, the doping process of PANI by the conjugate acid of NAC was studies, showing that NAC favors the formation of different PANI forms. The results indicate the formation of a supramolecular structure maintained by sulfur-ð (SH-ð) interactions between PANI and NAC. The second topic is about the formation of conjugated matrixes of supramolecular structures of L,L-diphenylalanine (FF-MNSs) in two different crystal structures, the hexagonal P61 and the orthorhombic P22121, with microperoxidase-11 (MP11) and the polyelectrolyte poly(allylamine hydrochloride) (PAH). Using spectroscopic techniques, the role of the crystal structure in the interaction between the FF-MNSs and MP11 is discussed. And with electrochemical experiments the role of PAH is elucidated. And using computational simulations it is observed the doping of the orthorhombic structure by PAH molecules, decreasing the band-gap energy in about 1eV. The kinetics of the catalytic reduction reaction of hydrogen peroxide was studies, and is shown as proof of concept the detection of glucose by the enzyme glucose oxidase supported in the obtained hybrid matrix. The presented results in this work contribute with the study of novel supramolecular conjugates of peptides and polymers, and the factors that lead to those interactions are discussed, bringing with it new considerations about the formation of supramolecular materials.

Neste trabalho estudou-se a modelagem matemática de processo de polimerização em suspensão de estireno, envolvendo a equação de balanço populacional para a previsão da distribuição de tamanhos de partículas. Neste problema os termos referentes aos processos de quebra e coalescência de partículas são importantes. Foram estudados métodos de solução da equação de balanço populacional e a solução desta equação, para o problema de polimerização em suspensão, foi obtida pelo método discretização do domínio em classes, usando a técnica dos pivôs fixos. Foram investigados os efeitos no número de elementos de discretização (número de classes) e o modo de modelar a distribuição inicial de tamanhos de gotas de monômero, quando esta não é medida experimentalmente. Neste caso, adotou-se uma distribuição normal com média elevada e variância pequena, arbitrárias, e simulou-se o processo de agitação com ocorrência de quebra e coalescência, até que se atingisse uma distribuição que não variasse com o tempo. Esta distribuição era usada então como condição inicial para a simulação do processo. Os resultados da simulação foram validados por comparação com dados experimentais referentes à evolução da distribuição de tamanhos das partículas, obtidos da literatura. O primeiro conjunto de dados foi referente ao processo de dispersão de gotas de estireno em água (sem ocorrência de polimerização). O segundo conjunto de dados foi referente ao processo de polimerização em suspensão de estireno em reator de batelada de escala de laboratório, nas quais os efeitos da velocidade de agitação, quantidade de agente estabilizante e fração de fase dispersa foram estudados. Em ambos os casos, o modelo representou corretamente o comportamento dos dados experimentais. / The mathematical modeling of suspension polymerization of styrene accounting for the population balance equation to predict the dynamic behavior of particle size distribution was studied. In this process, the population balance is determined by the rates of breakage and coalescence. Different methods for solving population balance (BP) equations were studied and, for the case of suspension polymerization, the numerical solution was obtained using the discretized BP by the method of classes and the fixed pivot technique. The effect of the number of discretization elements (number of classes) was investigated. In order to model the initial particle size distribution (PSD), which was not measured experimentally, an initial normal distribution with high average and low variance was assumed and the agitation process with breakage and coalescence was simulated until a constant PSD is reached. This PSD is then used as the initial condition for the process simulation. Simulation results were validated by comparison with experimental data taken from the literature. The first data set involves the dispersion process of styrene droplets in water, without polymerization. The second data set refers to the process of suspension polymerization of styrene carried out in a laboratory-scale batch reactor, in which the effects of agitation speed, amount of stabilizer (surface-active agent) and disperse phase holdup were studied. In both cases, the model was able to represent correctly the trends of the experimental data.