O presente estudo teve como objetivo realizar a triagem de PHA sintases numa biblioteca metagenômica de solo de Mata Atlântica, empregando duas técnicas de busca: o método de detecção fenotípica e a técnica de PCR. Resultados positivos foram obtidos com este último, empregando iniciadores descritos na literatura e iniciadores descritos neste trabalho. Em 10.67% dos clones da biblioteca foram obtidos amplicons, dos quais 7 foram seqüenciados, apresentando similaridade para os genes phaC dos tipos II e IV. Adicionalmente, 67 clones positivos para a classe III foram obtidos e 4 destes foram seqüenciados. Duas das seqüências obtidas mostraram alta similaridade com o gene codificador da enzima glutamina sintetase tipo I, outro deles para a proteína hipotética conservada pertencente à família de enzimas oxidoredutases e a outra para o componente D do gene hidrogenase-4. A partir da análise dos resultados, iniciadores mais específicos são propostos. Assim, a técnica de PCR foi mais eficiente na detecção de genes da biossíntese de PHA na biblioteca metagenômica estudada. / To perform a PHA synthase screening in a metagenomic library from Atlantic forest soil two search methods were applied: phenotypic detection and PCR. Positive results with PCR were obtained by using primers described in the literature and proposed in this study. Amplicons were obtained in 10.67% of the library, 7 of them were sequenced showing similarity with class II and IV phaC genes. In addition, 67 positive clones for class III were obtained and 4 of them were sequenced. Two of these sequences showed high similarity to the glutamine synthase gene type I, the third one showed similarity to the conserved hypothetical protein of the reductase family, and the forth presented similarity to the component D of the hidrogenase-4. According to the results, more specific primers are suggested. Therefore, PCR was more efficient in the detection of PHA biosynthesis genes in the studied metagenomic library.

Polifosfato inorgânico (PPi) é um polímero linear formado por diversas moléculas de ortofosfato (Pi) unidas por ligações fosfoanidridas de alta energia. Bactérias da espécie Pseudomonas aeruginosa acumulam grandes quantidades de PPi. Moléculas de Pi são captadas do meio através de dois sistemas de transporte. O principal deles é o sistema Pst, que possui alta afinidade por seu substrato. Pst é codificado por um operon de mesmo nome, formado por cinco genes. Os quatro primeiro genes codificam para as proteínas envolvidas no transporte de Pi, sendo que o último gene do operon, phoU, codifica para uma proteína cuja exata função é desconhecida. Com o objetivo de elucidar o papel deste gene e avaliar a sua relação com o acúmulo de PPi, foi construída uma mutação phoU na cepa PA14 de P. aeruginosa. O mutante não só apresentou uma maior capacidade de acumular PPi mas também se mostrou mais sensível a estresses ambientais e a antibióticos. Os resultados obtidos indicam que o gene phoU possui uma função regulatória sobre o acúmulo de PPi. O mutante phoU também apresentou níveis mais altos da molécula de alarme guanosina tetrafosfato (ppGpp). Foi proposto um modelo que explica a relação entre o gene phoU, o acúmulo de polifosfato e ppGpp. O mutante phoU foi também cultivado em cultura contínua em um quimiostato limitado em Pi por 13 dias. Diversos ensaios fenotípicos foram realizados com bactérias isoladas do quimiostato. Estes apresentaram algumas características fisiológicas distintas da cepa ancestral. / Inorganic polyphosphate (PPi) is a linear polymer composed of several molecules of orthophosphate (Pi) linked by energy-rich phosphoanhydride bonds. Bacteria of the species Pseudomonas aeruginosa accumulate large amounts of PPi. Pi molecules are captured via two trasport systems. The main one is the Pst system, which has high affinity for its substrate. Pst is encoded by an operon of the same name, consisting of five gene. The first four genes encode proteins involved in the transport of Pi and the last gene of the operon, phoU, encodes a protein whose exact function is unknown. To elucidate the role of phoU and its relation to PPi accumulation, a phoU mutant was constructed in strain PA14 of P. aeruginosa. The mutant accumulated high levels of PPi but was more sensitive to environmental stresses and antibiotics. The results indicate that phoU plays a regulatory role in the accumulation of PPi. The phoU mutant also displays high levels of the alarmone guanosine tetraphosphate (ppGpp). A model that explains the relation between phoU, ppGpp and polyphosphate accumulation is proposed. The phoU mutant was grown under steady-state conditions in a chemostat limited Pi for 13 days. Phenotypic assays performed with the bacteria isolated from the chemostat showed they acquired some distinct physiological characteristics.

Os adesivos \"hot melt\" são blendas poliméricas aplicadas no estado fundido para fechamento de embalagens. Neste trabalho, procedemos à análise térmica e ensaios de adesão de alguns adesivos \"hot melt\" desenvolvidos para embalagens de alimentos congelados, buscando as formulações de melhor estabilidade térmica na temperatura de aplicação (180 ºC) e desempenho de colagem na temperatura do freezer. Estes adesivos contêm diferentes matérias-primas, tais como copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA), resinas promotoras de adesão e ceras. As técnicas utilizadas para as análises térmicas foram a termogravimetria (TG) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC). Para avaliação das colagens, foi utilizado um dinamômetro. Das análises de calorimetria exploratória diferencial foi possível concluir que a miscibilidade da resina nas blendas estudadas pode ser monitorada pelo maior ou menor deslocamento da Tg do EVA. Os ensaios mecânicos de colagem a -18 ºC mostraram que a miscibilidade destes sistemas, que tem impacto direto sobre sua Tg, é responsável pela melhor ou pior performance adesiva. A blenda contendo uma resina terpênica-fenólica (TP 2040), altamente imiscível, apresentou o melhor resultado de tração de descascamento a -18 ºC. Já a blenda contendo um éster de pentaeritritol (RE 100 L), de alta miscibilidade, foi a que teve resultado menos satisfatório neste teste. A calorimetria exploratória diferencial, assim como a termogravimetria, se mostraram importantes ferramentas para avaliação da estabilidade térmica dos adesivos. A blenda contendo EVA, um oligômero de ciclopenteno e uma cera sintética foi a que apresentou maior estabilidade térmica. / The \"hot melt\" adhesives are polymeric blends applied in the molten state for case and carton sealing. In the present work, we carried out the thermal analysis and bonding evaluations of some hot melt adhesives for freezer grade carton sealing. These adhesives contained different raw materials, such as ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA), tackfying resins and waxes, and we pursued the formulations with the best pot life in the application temperature (180 ºC) and bonding performance in the blast freezer temperature (-18 ºC). The techniques used for the thermal analysis were the thermogravimetric analysis (TGA) and the differential scanning calorimetry (DSC). For the bonding assessments, a dynamometer was used. From the DSC curves it was possible to figure out that the miscibility of the resin in the blends can be monitored by the EVA\'s Tg displacement. The bonding force analysis at -18 ºC showed that the miscibility of these systems is responsible for the adhesive performance. The blend containing a terpene-phenolic resin (TP 2040), highly imiscible, had the best result of peeling resistance whereas the blend containing a pentaerythritol ester of rosin (RE 100 L), a very miscible resin, was the one with the less satisfactory result. The thermogravimetry and the differential scanning calorimetry were important tools for the evaluation of the thermal stability of the adhesives. The blend containing an oligomer of cyclopentene presented the best thermal stability.

Este trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação de sistemas poliméricos baseados em polímeros condutores em sistemas de liberação controlada de drogas. Esta tese pode ser dividida em duas partes: na primeira se apresentam os resultados da aplicação de filmes de polianilina e polipirrol na liberação de drogasmodelo como a dopamina protonada e o ácido salicílico. Na liberação de salicilato utilizou-se um filme polianilina eletrosintetizado e dopado com íons cloreto. Já para a liberação de dopamina protonada (um cátion) a liberação foi conduzida a partir de um sistema bicamadas, com um filme de polianilina recoberta com uma camada de Náfion. É mostrada a liberação controlada nos dois casos, porém também se discutem limitaçãoes deste tipo de sistema que levaram ao estudo de uma forma alternativa de controle eletroquímico utilizando polímeros condutores. A segunda parte do trabalho mostra então esta nova metodologia que se baseia em compósitos de poianilina eletropolimerizada no interior de hidrogéis de poliacrilamida. É mostrado que este novo material é eletroativo e mantém as características de intumescimento dos hidrogéis, tanto necessárias ao desenvolvimento destes sistemas de liberação controlada. Mecanismos para o crescimento e distribuição da polianilina na matriz isolante e para a atuação do compósito no controle eletroquímico da liberação são propostos com base nos dados de microscopia de força atômica, Raman e eletrônica de varredura, além de testes de liberação controlada com moléculas de diferentes cargas. / This work describes the synthesis, characterization and application of polimeric systems based on contucting polymers for electrochemical release devices. The thesis is divided into two parts: frrst, results conceming the application of polyaniline and polypyrrole films in the controlled release of dopamine and salicilyc acid, are showed. An electrosyntetized polyaniline film doped with chloride ions was used in the salicilate release. On the other hand, for the controlled release of protonated dopamine, a bilayer system consisting of a polyaniline film recovered with Nafion was employed. The release control was reached in both cases, but this kind of actuator show serious limitations that lead to the conclusion that a new type of electrochemical control based in conducting polymers must be developped. The second part shows the new methodology based on composites of polyaniline grown inside polyacrylamide hydrogels. It\'s showed that this new material is electroactive and still maintains the hydrogel\'s swelling properties, which makes it an interesting and suitable material for drug delivery devices. Raman Microscopy, Scaning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy, and controlled release tests of different charged molecules were tools for the elucidation of polyaniline\'s growth and distribuition inside the hydrogels and for the mecanism of actuation in the controlled release.

Visando a obtenção de uma nova classe de copoliésteres biodegradáveis com propriedades aprimoradas resíduos monoméricos de succinato de isosorbídeo (IS) foram incorporados à cadeia molecular de poli(L-lactídeo), PLLA. Quatro copolímeros, três em bloco e um aleatório, de baixas massas molares médias, miscíveis e com maior caráter hidrofóbico e temperatura final de degradação térmica que PLLA, foram obtidos por meio de diferentes enfoques. Estudos adicionais envolvendo a incorporação de resíduos de IS ou LLA à cadeia polimérica de poli(3- hidroxibutirato), PHB, foram realizados. A introdução de resíduos de IS na cadeia principal de PHB proporcionou resultados similares. Partindo-se de um dos enfoques, com condições de síntese melhoradas e utilizando um extensor de cadeia polimérica, copolímeros em bloco miscíveis de altas massas molares médias foram obtidos com diferentes composições dos meros de LLA e IS. Os filmes obtidos a partir do copolímero apresentaram propriedades mecânicas ligeiramente superiores àquelas de PLLA. Os resultados de degradação hidrolítica em meio ácido (pH = 2) e alcalino (pH =12) para os filmes dos copolímeros e PLLA foram comparáveis. Os copolímeros são passíveis de formar fibras por fiação do fundido, necessária para aplicações que visem a obtenção de suturas biodegradáveis e bioabsorvíveis. Malhas de não-tecido, com potencial uso como suportes para crescimento celular e dispositivos para liberação controlada de fármacos, foram obtidas com sucesso por eletrofiação, a partir das soluções desses copolímeros. A introdução de resíduos de succinato de isosorbídeo na cadeia polimérica de PLLA aumentou significativamente a adesão celular das malhas de não-tecido obtidas a partir dos copolímeros. / With the goal of obtaining a new class of biodegradable copolyesters with improved properties isosorbide succinate (IS) moieties were incorporated into the poly(L-lactide), PLLA, backbone. Three miscible block copolymers and one miscible random copolymer with both hydrophobic character and final degradation temperature higher than PLLA and possessing low average molar masses were obtained through different approaches. Additional investigations involving the incorporation of IS or LLA residues into poly(3-hydroxybutyrate), PHB, backbone were performed. The incorporation of IS moieties into PHB main chain imparted similar results. Starting from one of the approaches, with improved synthesis conditions and using a chain extensor, miscible block copolymers with high average molar masses were obtained with different mer compositions of LLA and IS. Films obtained from the copolymer presented mechanical properties slightly greater than those from PLLA. Acid (pH = 2) and alkaline (pH = 12) hydrolytic degradation data for the copolymers and PLLA films were comparable. The copolymers are capable of forming fibers by melt spinning, needed for applications that aim at the production of biodegradable and bioresorbable sutures. Non-woven mashes, with potential use as cell growth scaffold and drug-controlled delivery devices, were successfully obtained from the copolymer solutions by electrospinning. The introduction of isosorbide succinate moieties into PLLA main backbone increased significantly the cell adhesion of the non-woven mashes attained from the copolymers.

No processo de craqueamento catalítico fluidizado do petróleo (FCC) ocorre o envenenamento do catalisador pelo V presente sob a forma de complexos, que se decompõem na etapa de regeneração resultando espécies que atacam estruturalmente a zeólita - o principal componente do sistema catalítico. O emprego de terras raras (TR) como passivadores do efeito deletério provocado pelo V neste processo é estudado no presente trabalho. Sob condições similares àquelas encontradas no processo de regeneração, tris-acetilacetonatos TR foram adicionados ao catalisador para craqueamento na presença de V em proporções estabelecidas. Os resultados da interação entre os componentes deste sistema foram analisados e observou-se que as TR têm razoável capacidade de inibir o ataque do V ao catalisador desativado, preservando parcialmente a conversão catalítica do material. Análises de propriedades texturais, luminescência e DRX indicaram que a inserção de TR por meio de complexos é mais efetiva que por meio de óxidos no método empregado, além de não influenciarem as propriedades originais do catalisador na ausência de V. Os resultados dos ensaios realizados por RPE, EFX, RMN 51>/sup>V e MEV-EED revelaram que a capacidade demonstrada pelas TR em neutralizar o V está associada à formação de TRVO4 termo-quimicamente estáveis nas condições estudadas. Em virtude da reduzida capacidade de permeação das TR através das partículas do catalisador, a interação ocorre preferencialmente na superficie das micro-esferas. Todas as TR foram encontradas no catalisador desativado no estado de oxidação (III) e o V no estado de oxidação (V). As TR estudadas apresentaram desempenhos ligeiramente diferentes, no que conceme à neutralização do V no sistema e o Y apresenta o melhor desempenho. Propôs-se, para este sistema um mecanismo que relaciona a capacidade de passivação da TR às propriedades termodinâmicas da reação com V. / In the fluidized catalytic cracking process (FCC process) of petroleum, vanadium complexes present in the FCC feed cause catalyst poisoning. The decomposition of these complexes in the regeneration step produces species that attack the zeolite structure - the main active component in the catalytic system. This work evaluates the employment of rare earths (RE) as passivators to mitigate the deleterious effects ofthe V in the FCC feed. Controlled amounts of tris-acethylacetonate of RE were added to cracking catalyst containing V, under similar conditions to those of the regeneration process. The results of the interaction among the components of this system were analyzed and it was observed that RE have reasonable capacity to inhibit the V attack to the disabled catalyst, partially preserving the material catalytic conversion. Analyses of textural properties, luminescence and XRD indicated that the insertion of RE as complexes is more effective than as oxides in the methods employed. Also, they do not influence the catalyst original properties in the absence of V. The results of the experiments accomplished by EPR, XPS, 51V NMR and SEM-EDS revealed that the capacity demonstrated by RE to neutralize the V is associated with the formation of thermo chemically stable REVO4 at the test conditions. Due to the reduced capacity of RE penetration into the catalyst particles, the interaction happens preferentially in the surface of the micro spheres. All RE found in the catalyst were at the oxidation state (III) and the V at the oxidation state (V). The RE studied presented approximately the same performance in terms of V immobilization on the system and Y presents the best performance. For this system, a mechanism that relates the passivation capacity of RE to the thermodynamic properties of the reaction with V is proposed.

Simulação de Dinâmica Molecular (MD) foi utilizada para se explorar propriedades estruturais e dinâmicas de eletrólitos poliméricos, poli(oxietileno), PEO, PEO-LiClO4 em três concentrações de sal e em duas temperaturas (373 e 500 K), visando contribuir para o entendimento do mecanismo pelo qual os íons são transportados na matriz polimérica. Nas simulações MD foi utilizado um modelo de átomos unidos para o PEO. O modelo do PEO (32 cadeias de PEO com peso molecular de 1175) foi validado pela comparação do fator de estrutura estático, S(k), calculado com o obtido por espectroscopia de espalhamento de nêutrons para o PEO puro. Um pico em vetor de onda pequeno foi observado no S(k) quando LiClO4 foi adicionado na matriz do PEO, indicando a presença de ordem estendida no PEO-LiClO4 fundido. Pares iônicos de contato foram observados, os quais são favorecidos quando a temperatura aumenta. As cadeias do PEO se tomam menos estendidas (menor raio de giração, Rg) com a adição de sal. O raio de giração aumenta com o aumento da temperatura em concentração baixa de sal e é fracamente afetado pela temperatura em concentração alta de sal. A dinâmica dos cátions é afetada pelo seu ambiente local, sendo mais favorecida na direção dos átomos de oxigênio do PEO. Os cátions apresentam movimentos difusivo e em saltos. A relaxação das cadeias do PEO, assim como a difusão dos íons, é maior nos sistemas de menor concentração de LiClO4 e em temperatura elevada. / In this work, Molecular Dynarnics (MD) simulation has been performed to evaluate structural and dynamics properties of the polymer electrolyte poly(oxietilene) PEO-LiClO4 for three salt concentration and two temperatures (373 and 500 K), in order to understand the ionic transport mechanism in the polymeric matrix. A united atoms model has been used for PEO. The PEO model has been validated by comparing calculated static structure factor S(k) of pure PEO at 363 K (32 PEO chains with a molecular weight of 1175) with previous experimental data obtained by neutron scattering spectroscopy. A low wave-vector peak indicates an extended-range order in PEO-LiClO4 melts. Contact ionic pair are observed, which are favoured as temperature increases. PEO chains as a whole becomes less extented (smaller radius of gyration) uppon addition of LiClO4. Radius of gyration increases with temperature at low salt concentration, but it is only marginally affected by temperature at high concentration. Cations dynamics is affected by the local neighborhood, being faster in the direction of PEO oxygen atoms. Cations motion display diffusion and hopping events. Relaxation time of PEO chains, as well as ionic diffusion, increase with temperature and decrease with LiClO4 concentration.

Neste trabalho sintetizamos o poli(2-hidrocloreto de 2-piridinium-2-piridilacetileno ), P2EPH, e o estudamos do ponto de vista vibracional. O produto obtido na síntese deste polímero possuía quantidade diferente de anéis piridínicos protonados e não protonados em relação àquela proposta na literatura, indicando a necessidade de uma revisão do mecanismo sugerido para esta polimerização. Para a obtenção dos espectros Raman do P2EPH, a interferência da fluorescência apresentada por este polímero na região visível foi eliminada pela utilização de superfícies de prata metálica ( eletrodo, pastilha e colóide) ou de radiação excitante no UV (244,0 nm). A obtenção dos espectros Raman deste polímero permitiu uma atribuição mais precisa de suas bandas através da comparação com os espectros Raman de outros polímeros similares. Esta, por sua vez, possibilitou a correção da atribuição corrente na literatura das bandas do estiramento C=C da cadeia polimérica e do anel piridínico. Variando a energia da radiação excitante percebemos que a frequência de algumas bandas Raman (em aproximadamente 1160, 1230, 1300 e 1500 cm-1) apresentavam deslocamento. Esta característica, denominada dispersão Raman ou fotosseletividade, também é notada para o poliacetileno e é atribuída à heterogeneidade da amostra polimérica. Outra variação observada nos espectros Raman com diferentes excitações foi a da intensidade relativa das bandas. Para radiações excitantes de menor energia as bandas mais proeminentes do espectro foram aquelas atribuídas, principalmente, a vibrações da cadeia poliacetilênica, enquanto que, para excitações de maior energia as bandas relativas aos anéis de piridina e piridinium se sobressaíram. Esta diferença é atribuída à ressonância das radiações excitantes com os diferentes cromóforos do polímero. Mesmo quando a excitação foi feita com radiação em 244 nm alguns modos da cadeia poliacetilênica puderam ser observados e quando utilizamos radiação excitante em 632,8 nm apareceram bandas dos anéis piridínicos, mostrando que existe acoplamento mecânico entre os cromóforos. Também estudamos o comportamento do monômero do P2EPH, a 2-etinilpiridina, em eletrodo de prata variando o potencial aplicado e o pH da solução, através do efeito SERS (Surface Enhanced Raman Scattering). As variações observadas na intensidade das bandas foram interpretadas considerando uma mudança de orientação da molécula em relação à superfície. Foi também observada a formação do íon 2-piridilacetileto (formado pela abstração do hidrogênio acetilênico da 2-etinilpiridina) em potenciais inferiores ou igual a −0,7 V na solução não acidulada. / In this work we synthesized and studied the vibrational spectra of poly(2-pyridinium hydrochloride-2-pyridylacetylene ), P2EPH. This polymer presents different amounts of pyridine and pyridinium rings when compared with previously reported data in literature. This difference points out the need of a review in the proposed mechanism. The fluorescence interference presented by this polymer was precluded using silver surfaces (electrode, pellet or colloid) or excitation in 244.0 nm. Raman spectra obtained through these techniques were useful to improve the assignment of P2EPH peaks. Toe assignment proposed in this work corrects the current one, showing that the peaks due to polyacetylenic backbone, pyridine and pyridinium ring C=C stretching appear, respectively, at 1532, 1588 and 1620 cm-1. When the energy of the excitation was changed we observed a shift in some Raman bands (close to 1160, 1230, 1300 and 1500 cm-1). This feature, called Raman dispersion or photoselectivity, has been observed in polyacetylene and was related to the polymeric sample inhomogeneity. Besides the frequency variation, the relative intensities have changed with different exciting radiation. When lower energy radiation was used, the Raman spectra obtained were similar to the polyacetylene spectrum, while, for higher energy the most intense peaks observed were pyridine and pyridinium ring vibrations. These changes in relative intensities are due to the resonance of the incident light with different chromophoric groups in the polymer. In spite of this, some peaks from backbone were observed in UV-Raman spectrum and a group of pyridine and pyridinium bands were still observed with excitation in 632.8 nm, showing the presence of mechanical coupling between the backbone and side groups vibrations. We also studied the SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) behaviour of the P2EPH monomer, 2-ethynylpyridine, in silver electrode sweeping the potential and changing the solution pH. The changes in the band intensities were assigned to different molecule orientation on the surface. The ion 2-pyridylacetylide (2-ethynylpyridine without the acetylenic proton) was formed when the potential was − 0,7 V or more negative than that.

No processo de craqueamento catalítico fluidizado do petróleo (FCC) ocorre o envenenamento do catalisador pelo V presente sob a forma de complexos, que se decompõem na etapa de regeneração resultando espécies que atacam estruturalmente a zeólita - o principal componente do sistema catalítico. O emprego de terras raras (TR) como passivadores do efeito deletério provocado pelo V neste processo é estudado no presente trabalho. Sob condições similares àquelas encontradas no processo de regeneração, tris-acetilacetonatos TR foram adicionados ao catalisador para craqueamento na presença de V em proporções estabelecidas. Os resultados da interação entre os componentes deste sistema foram analisados e observou-se que as TR têm razoável capacidade de inibir o ataque do V ao catalisador desativado, preservando parcialmente a conversão catalítica do material. Análises de propriedades texturais, luminescência e DRX indicaram que a inserção de TR por meio de complexos é mais efetiva que por meio de óxidos no método empregado, além de não influenciarem as propriedades originais do catalisador na ausência de V. Os resultados dos ensaios realizados por RPE, EFX, RMN 51>/sup>V e MEV-EED revelaram que a capacidade demonstrada pelas TR em neutralizar o V está associada à formação de TRVO4 termo-quimicamente estáveis nas condições estudadas. Em virtude da reduzida capacidade de permeação das TR através das partículas do catalisador, a interação ocorre preferencialmente na superficie das micro-esferas. Todas as TR foram encontradas no catalisador desativado no estado de oxidação (III) e o V no estado de oxidação (V). As TR estudadas apresentaram desempenhos ligeiramente diferentes, no que conceme à neutralização do V no sistema e o Y apresenta o melhor desempenho. Propôs-se, para este sistema um mecanismo que relaciona a capacidade de passivação da TR às propriedades termodinâmicas da reação com V. / In the fluidized catalytic cracking process (FCC process) of petroleum, vanadium complexes present in the FCC feed cause catalyst poisoning. The decomposition of these complexes in the regeneration step produces species that attack the zeolite structure - the main active component in the catalytic system. This work evaluates the employment of rare earths (RE) as passivators to mitigate the deleterious effects ofthe V in the FCC feed. Controlled amounts of tris-acethylacetonate of RE were added to cracking catalyst containing V, under similar conditions to those of the regeneration process. The results of the interaction among the components of this system were analyzed and it was observed that RE have reasonable capacity to inhibit the V attack to the disabled catalyst, partially preserving the material catalytic conversion. Analyses of textural properties, luminescence and XRD indicated that the insertion of RE as complexes is more effective than as oxides in the methods employed. Also, they do not influence the catalyst original properties in the absence of V. The results of the experiments accomplished by EPR, XPS, 51V NMR and SEM-EDS revealed that the capacity demonstrated by RE to neutralize the V is associated with the formation of thermo chemically stable REVO4 at the test conditions. Due to the reduced capacity of RE penetration into the catalyst particles, the interaction happens preferentially in the surface of the micro spheres. All RE found in the catalyst were at the oxidation state (III) and the V at the oxidation state (V). The RE studied presented approximately the same performance in terms of V immobilization on the system and Y presents the best performance. For this system, a mechanism that relates the passivation capacity of RE to the thermodynamic properties of the reaction with V is proposed.

Este trabalho é direcionado ao estudo dos efeitos da radiação UV sobre amostras de poliestireno (PS) e de copolímeros de estireno com proporções variáveis de 2-trimetilsililóxi-1,3-butadieno (TSB, I), 2-metóxi-1,3-butadieno (MEB, II) e 2-etóxi-1,3-butadieno (ETB, III), em solução aerada, visando principalmente à amplificação da degradação ambiental do PS quando exposto a condições de intemperismo natural. (Ver no arquivo em PDF). Os polímeros foram sintetizados via polimerização radicalar em solução, resultando em uma massa molar ponderai média (Mw) de cerca de 30,0 kg/mol para o homo e copolímeros. Estes produtos, após serem submetidos a um processo de hidrólise na presença de fluoreto de tetrabutilamônio (série TSB) ou HCI aquoso (séries MEB e ETB), resultaram em PS contendo grupos carbonila na cadeia principal sendo, a seguir, isolados e caracterizados por meio de técnicas analíticas como espectroscopia de infravermelho (IR), análise elementar, cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espalhamento de luz estático dependente do tempo (TDSLS), análise térmica (TG e DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As soluções poliméricas foram irradiadas com lâmpada de mercúrio de baixa pressão (99,5% de emissão a 254 nm), na presença de ar e à temperatura ambiente, por um período de dez horas. As alterações sofridas pelos polímeros foram acompanhadas por meio de medidas de IR, TDSLS e SEC. Os espectros no infravermelho mostraram um aumento contínuo da intensidade de algumas bandas: na região entre 3800 - 3000 cm-1, houve um alargamento das bandas que pode ser atribuído à formação de grupos hidroxila e/ou hidroperóxido; na região de 1900 - 1500 cm-1, observou-se o aparecimento de um ombro em 1712 cm-1, que pode ser atribuído à formação de grupos cetona e aldeído como funções terminais na cadeia do polímero e, na região entre 1500 - 1000 cm-1, o alargamento das bandas foi atribuído à formação de grupos anidrido. Os estudos realizados por TDSLS revelaram claramente que os copolímeros degradam com mais rapidez que o PS puro, e as taxas de degradação aumentam proporcionalmente ao aumento no teor de carbonilas incorporadas ao polímero. Tal observação tem suporte nas massas molares ponderais médias obtidas via SEC (Mw) dos fragmentos resultantes da fotólise, com valores cada vez menores com o aumento dos efeitos da fotodegradação, iniciando com cerca de 34,0 kg/mol (TSB5), por exemplo, e decrescendo a valores de Mw tão baixos quanto 4,8 kg/mol (TSB15). Para finalizar, tentou-se verificar o comportamento dos polímeros quando expostos a condições reais de utilização, submetendo-se corpos de prova a um envelhecimento acelerado em câmara de intemperismo artificial e avaliando seu comportamento mecânico. Os resultados mostraram que, para homo e copolímeros, houve uma redução na resistência à tração com o aumento do tempo de exposição (0 a 600 horas), sendo este efeito muito mais acentuado para os copolímeros. / This work was directed to the study of the UV radiation effects upon samples of polystyrene (PS) and copolymers of styrene with different fractions of 2-trimethylsililoxy-1,3-butadiene (TSB, I), 2-methoxy-1 ,3-butadiene (MEB, II) and 2-ethoxy-1,3-butadiene (ETB, III), in normally aerated solution, aiming at the optimization of the PS degradation when exposed to weathering conditions. (See in the PDF file). The polymers were prepared by free-radical polymerization in solution, resulting in average molecular weight (Mw) of about 30.0 kg/mol for the homo and copolymers. The resulting polymers were submitted to hydrolysis in the presence of tetrabutylamonium fluoride (TSB series) or aqueous HCI (MEB and ETB series), resulting in PS containing carbonyls inserted in its backbone. The polymers were isolated and characterized by infrared spectroscopy (IR), elemental analysis, size exclusion chromatography (SEC), time dependent static light scattering (TDSLS), thermal analysis (TG and DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The polymeric solutions were irradiated with a low pressure mercury lamp (99.5% emission at 254 nm), in the presence of air at room temperature, for a period of 10 hours. The polymer changes were followed by IR, TDSLS and SEC. The infrared spectra showed a continuous increase in the intensity of some bands: the broad band in the region of 3800 - 3000 cm-1 was assigned to the formation of hydroxides or hydroperoxides groups; the band at 1900 - 1500 cm-1 with a shoulder at 1712 cm-1 can be assigned to ketones or aldehydes, which appear as chain termination groups and the band at 1500 - 1000 cm-1 was attributed to the formation of anhydrides. The TDSLS studies clearly showed that the copolymers degradated much faster than the pure PS, and the degradation rates were directly related to the increase in the TSB, MEB and ETB contents of the polymer. This observation is supported by the decreasing molecular weight values obtained by SEC (Mw) for the resulting fragments from photolysis, when the carbonylic content of the polymer increased, starting at around 34.0 kg/mol (TSB5), for instance, decreasing to Mw values as low as 4.8 kg/mol (TSB15). Finally, we tried to found out the polymer behavior when exposed to the real outdoor conditions of use, by submitting samples to an accelerated aging process in a Weather-o-Meter chamber and evaluating its mechanical behavior afterwards. The results showed that for both, homo and copolymers, there was a reduction in the tensile strength with increasing in the exposition time (0 to 600 hours). This behavior is much stronger in the copolymers.