Neste trabalho sintetizamos o poli(2-hidrocloreto de 2-piridinium-2-piridilacetileno ), P2EPH, e o estudamos do ponto de vista vibracional. O produto obtido na síntese deste polímero possuía quantidade diferente de anéis piridínicos protonados e não protonados em relação àquela proposta na literatura, indicando a necessidade de uma revisão do mecanismo sugerido para esta polimerização. Para a obtenção dos espectros Raman do P2EPH, a interferência da fluorescência apresentada por este polímero na região visível foi eliminada pela utilização de superfícies de prata metálica ( eletrodo, pastilha e colóide) ou de radiação excitante no UV (244,0 nm). A obtenção dos espectros Raman deste polímero permitiu uma atribuição mais precisa de suas bandas através da comparação com os espectros Raman de outros polímeros similares. Esta, por sua vez, possibilitou a correção da atribuição corrente na literatura das bandas do estiramento C=C da cadeia polimérica e do anel piridínico. Variando a energia da radiação excitante percebemos que a frequência de algumas bandas Raman (em aproximadamente 1160, 1230, 1300 e 1500 cm-1) apresentavam deslocamento. Esta característica, denominada dispersão Raman ou fotosseletividade, também é notada para o poliacetileno e é atribuída à heterogeneidade da amostra polimérica. Outra variação observada nos espectros Raman com diferentes excitações foi a da intensidade relativa das bandas. Para radiações excitantes de menor energia as bandas mais proeminentes do espectro foram aquelas atribuídas, principalmente, a vibrações da cadeia poliacetilênica, enquanto que, para excitações de maior energia as bandas relativas aos anéis de piridina e piridinium se sobressaíram. Esta diferença é atribuída à ressonância das radiações excitantes com os diferentes cromóforos do polímero. Mesmo quando a excitação foi feita com radiação em 244 nm alguns modos da cadeia poliacetilênica puderam ser observados e quando utilizamos radiação excitante em 632,8 nm apareceram bandas dos anéis piridínicos, mostrando que existe acoplamento mecânico entre os cromóforos. Também estudamos o comportamento do monômero do P2EPH, a 2-etinilpiridina, em eletrodo de prata variando o potencial aplicado e o pH da solução, através do efeito SERS (Surface Enhanced Raman Scattering). As variações observadas na intensidade das bandas foram interpretadas considerando uma mudança de orientação da molécula em relação à superfície. Foi também observada a formação do íon 2-piridilacetileto (formado pela abstração do hidrogênio acetilênico da 2-etinilpiridina) em potenciais inferiores ou igual a −0,7 V na solução não acidulada. / In this work we synthesized and studied the vibrational spectra of poly(2-pyridinium hydrochloride-2-pyridylacetylene ), P2EPH. This polymer presents different amounts of pyridine and pyridinium rings when compared with previously reported data in literature. This difference points out the need of a review in the proposed mechanism. The fluorescence interference presented by this polymer was precluded using silver surfaces (electrode, pellet or colloid) or excitation in 244.0 nm. Raman spectra obtained through these techniques were useful to improve the assignment of P2EPH peaks. Toe assignment proposed in this work corrects the current one, showing that the peaks due to polyacetylenic backbone, pyridine and pyridinium ring C=C stretching appear, respectively, at 1532, 1588 and 1620 cm-1. When the energy of the excitation was changed we observed a shift in some Raman bands (close to 1160, 1230, 1300 and 1500 cm-1). This feature, called Raman dispersion or photoselectivity, has been observed in polyacetylene and was related to the polymeric sample inhomogeneity. Besides the frequency variation, the relative intensities have changed with different exciting radiation. When lower energy radiation was used, the Raman spectra obtained were similar to the polyacetylene spectrum, while, for higher energy the most intense peaks observed were pyridine and pyridinium ring vibrations. These changes in relative intensities are due to the resonance of the incident light with different chromophoric groups in the polymer. In spite of this, some peaks from backbone were observed in UV-Raman spectrum and a group of pyridine and pyridinium bands were still observed with excitation in 632.8 nm, showing the presence of mechanical coupling between the backbone and side groups vibrations. We also studied the SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) behaviour of the P2EPH monomer, 2-ethynylpyridine, in silver electrode sweeping the potential and changing the solution pH. The changes in the band intensities were assigned to different molecule orientation on the surface. The ion 2-pyridylacetylide (2-ethynylpyridine without the acetylenic proton) was formed when the potential was − 0,7 V or more negative than that.

A indústria optoeletrônica passa por um período de transformação em que os materiais inorgânicos estão sendo substituídos pelos orgânicos, oligômeros e polímeros, na fabricação de alguns tipos de dispositivos. No entanto, fatores como baixa eficiência e tempo de vida impedem que os aparelhos com base nos polímeros entrem definitivamente no mercado. Para resolver estas questões, é necessário um conhecimento profundo da estrutura eletrônica desses materiais. Apesar do avanço científico, ainda existem pontos a esclarecer. Por exemplo, não existe um consenso sobre a natureza das excitações óticas primárias e dos processos não radiativos nos polímeros conjugados, principalmente com excitação no ultravioleta. Tais processos limitam a eficiência e podem influenciar nos processos fotoquímicos, determinando o tempo de vida de um dispositivo. Esses fenômenos ocorrem em alguns picossegundos e, portanto, a espectroscopia ultrarrápida é a técnica mais adequada para o seu estudo. Neste trabalho, foi implementado o aparato para espectroscopia de bombeio e prova em filmes finos de polímeros conjugados, no qual podem ser usados dois métodos de aquisição de dados, sensível à fase e pulso-a-pulso. O primeiro é o método padrão citado na literatura, no qual o feixe de excitação é modulado por um chopper e os sinais são medidos por amplificadores lock-in. No segundo, o condicionamento de sinais é feito por circuitos amplificadores e o processamento dos sinais é feito pulso-a-pulso. É um método que a princípio fornece melhor estatística, pois as flutuações do laser são normalizadas pulso-a-pulso, e não na média. Além disso, apresenta menor custo e torna o experimento de bombeio e prova mais simples, pois os únicos procedimentos críticos passam a ser a sobreposição dos feixes na amostra e a determinação do atraso zero entre bombeio e prova. Foi projetado e construído o circuito eletrônico de condicionamento de sinais e o software de aquisição foi desenvolvido em linguagem LabVIEW. Entretanto, o método pulso-a-pulso forneceu uma sensibilidade inadequada para o estudo de filmes poliméricos, (ΔT⁄T ~ 0,7%, limitada pelo ruído elétrico na amplificação dos pulsos detectados), em contraste com ΔT/T ~ 0,1% que foi alcançada pelo método sensível à fase. Desta maneira, foi usado o último método para o estudo da evolução do espectro e da dinâmica de emissão estimulada de um filme de MEH-PPV, com excitação no visível e no ultravioleta, permitindo o estudo da dinâmica de relaxação dos estados de mais alta energia. Os resultados no visível são compatíveis com os da literatura, o que demonstra a confiabilidade do aparato quanto à sensibilidade e resolução temporal e espectral. Os resultados com excitação no UV indicam que a transferência de energia de bandas mais energéticas para a banda π - π∗ (conversão interna) ocorre em aproximadamente 300 fs, confirmando as suposições da literatura quanto à relaxação energética ultrarrápida (regra de Kasha), além de sugerir a existência de bandas ainda mais energéticas do que as já conhecidas. Pretende-se futuramente determinar a eficiência de tal transferência energética, pois ela pode ser um fator limitante na eficiência de fotoluminescência em polímeros conjugados com excitação no ultravioleta. / The optoelectronics industry is currently undergoing a transition period in which inorganic materials are being replaced by organic materials, oligomers and polymers, in the fabrication of some types of devices. However, factors such as low efficiency and low lifetime prevent polymer based devices on entering the market definitely. The solution of these issues requires a thorough knowledge of the electronic structure of these materials, but despite of scientific advances, there are still points to be clarified. For example, there is no consensus on the nature of the primary optical excitations and non-radiative processes in conjugated polymers, specially with ultraviolet excitation. Such processes limit the efficiency and can influence the photochemical processes, determining the device lifetime. These phenomena occur on a femtosecond timescale and therefore, ultrafast spectroscopy is the most appropriate technique for their study. In this work, we implemented the apparatus for pump-probe ultrafast spectroscopy on thin films of conjugated polymers, which can be used with two methods of data acquisition, phase-sensitive and shot-by-shot. The first is the standard method reported in the literature in which the excitation beam is modulated by a chopper and the signals measured by lock-in amplifiers. In the second, the detector signal conditioning is done by conventional amplifier circuits, followed shot-to-shot signal processing. This method provides the best statistics, in principle, because the laser fluctuations are normalized for each pulse, instead of using the average. In addition, the apparatus has a lower cost and the experiment is simpler, having as critical procedures the alignment of the beams on the sample and the determination of zero delay, with all other procedures done via software. The electronic circuitry for signal conditioning was designed and built and data acquisition software that enables measurements with both methods was developed in the LabVIEW programming language. However, the shot-by-shot method provided an inadequate sensitivity for the study of polymeric films (ΔT⁄T ~0.7%, limited by electronic noise in the amplification of detector signals), compared with ΔT⁄T ~ 0.1%, which was achieved by the phase sensitive method, and was the goal at the beginning of the project. Thus, the latter method was used to study the evolution of the spectrum and dynamics of stimulated emission of a film of MEH-PPV, with excitation in the visible and UV, allowing the study of the dynamics of higher lying electronic states. The results in the visible are consistent with those reported in the literature, which demonstrates the performance of the apparatus with respect to sensitivity and time/spectral resolution. The results with UV excitation indicate that the energy transfer among the more energetic bands to the π - π* band (internal conversion) occurs in about 300 fs, confirming the assumptions of the literature on the ultrafast energy relaxation processes (Kashas rule), besides suggesting the existence of even more energetic bands than those currently known. As future work, we plan to measure the efficiency of this energy transfer process, since it may be the limiting step in determining the overall photoluminescence efficiency of conjugated polymers with ultraviolet excitation.

No estudo de sistemas híbridos orgânico-inorgânico, o uso de materiais como polímeros conjugados e óxidos de metal de transição tem despertado grande interes- se. Em particular, destacam-se sistemas compostos de tiofenos e óxido de titânio, que encontram uma importante aplicação em células solares. Para um melhor entendimento da interação entre os dois sistemas, torna-se necessário conhecer a organização do polímero sobre o substrato inorgânico. Desse modo, investigamos neste trabalho a formação da interface entre oligômeros de tiofeno e a superfície (101) de TiO2-anatase utilizando um enfoque de multiformalismo, que inclui simulações de dinâmica molecular clássica, e uma combinação de cálculos de primeiros princípios segundo Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para a determinação de propriedades estruturais e eletrônicas. A deposição de oligômeros de tiofeno sobre TiO2, constituindo sistemas de milhares de átomos, foi simulada por meio de dinâmica molecular clássica. Como requisito do cálculo clássico para estes sistemas, realizamos a reparametrização do campo de forças Universal tanto para os oligômeros, cujas estruturas não são bem descritas pelos campos de força padrões, como para o cristal e a superfície de TiO2. Foi observada a formação de filmes desordenados e densos de quatertiofeno, com a presença de uma maioria de moléculas de orientação quase perpendicular em relação ao plano superficial. Na camada de interface também se encontram moléculas dispostas paralelamente ao substrato, aumentando o contato entre os sistemas orgânico e inorgânico. A deposição de oligômeros isolados de quatertiofeno e de hexatiofeno mostra ainda que as moléculas se dispõem paralelas na superfície, alinhadas segundo direções de periodicidade dos átomos da superfície. Estudamos desta forma as propriedades eletrônicas de um sistema composto de politiofeno sobre TiO2, com o polímero paralelo na superfície e disposto na direção preferencial, através de um formalismo ab initio DFT. Apesar do tratamento DFT apresentar problemas conhecidos quanto na definição do gap, o que é mais relevante ainda no nosso caso de sistemas híbridos, os resultados revelam um deslocamento do topo da banda de valência do material orgânico em relação ao inorgânico. Isto possibilita o aprisionamento de um buraco no polímero, condição necessária para o uso deste tipo de sistema em células fotovoltaicas. Verifica-se ainda o acoplamento entre átomos de enxofre do politiofeno e de oxigênio do TiO2 através da presença de um estado associado a uma densidade eletrônica que se estende do polímero na superfície. Nossos resultados indicam assim um bom acoplamento eletrônico da superfície (101) de TiO2-anatase com politiofenos. / In the study of organic-inorganic hybrid systems, the use of materials such as conjugated polymers and transition metal oxides has attracted great interest. In particular, it is worth mentioning systems composed by thiophenes and titanium oxide, which have an important application in solar cells. For a better understand- ing of the interaction between these systems, it is necessary to know the polymer organization over the inorganic substrate. Therefore, we investigated in this work the formation of the interface between thiophene oligomers and the (101) surface of TiO2-anatase by means of a multi-formalism approach, which includes classical molecular dynamics simulations, and a combination of ¯rst principles calculations based on Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT) for structural and electronic properties. The simulation of deposition of thiophene oligomers on TiO2, which demands systems with thousands of atoms, was performed by classical molecular dynamics. As a prerequisite for the classical calculation for these systems, we performed a re-parameterization of the Universal force ¯eld for the oligomers, whose structures are not well described by standard force ¯elds, and for the TiO2 bulk and surface. We observed the formation of disordered and dense quaterthiophene ¯lms, with presence of a majority of molecules oriented almost perpendicularly to the surface plane. In the ¯rst interfacial layer we ¯nd also molecules oriented parallel to the sub- strate, which increases the contact between the organic and the inorganic systems. The deposition of isolated quaterthiophene and sexithiophene oligomers resulted in molecules disposed parallel to the surface and aligned along directions of periodicity of the surface atoms. We therefore studied the electronic properties of a system composed of poly- thiophene on TiO2, with the polymer parallel to the surface and oriented along a preferential direction, by means of DFT formalism. Although DFT treatments present known problems in the de¯nition of the energy gap, even of more relevance in our case of hybrid systems, the results for the occupied states revealed a sizeable displacement of the top of the valence band of one system with respect to the other. The misalignment will prevent the passage of a hole from the polymer to the oxide, providing in this way the necessary condition for the use of this type of system in solar cells. It was also seen electronic coupling between sulfur atoms from polythio- phene, and oxygen atoms from TiO2 through the presence of a state associated with an electronic density extended from the polymer to the surface. Our results thus indicate there is good electronic coupling between the (101) surface of TiO2-anatase and polythiophenes.

No estudo de sistemas híbridos orgânico-inorgânico, o uso de materiais como polímeros conjugados e óxidos de metal de transição tem despertado grande interes- se. Em particular, destacam-se sistemas compostos de tiofenos e óxido de titânio, que encontram uma importante aplicação em células solares. Para um melhor entendimento da interação entre os dois sistemas, torna-se necessário conhecer a organização do polímero sobre o substrato inorgânico. Desse modo, investigamos neste trabalho a formação da interface entre oligômeros de tiofeno e a superfície (101) de TiO2-anatase utilizando um enfoque de multiformalismo, que inclui simulações de dinâmica molecular clássica, e uma combinação de cálculos de primeiros princípios segundo Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para a determinação de propriedades estruturais e eletrônicas. A deposição de oligômeros de tiofeno sobre TiO2, constituindo sistemas de milhares de átomos, foi simulada por meio de dinâmica molecular clássica. Como requisito do cálculo clássico para estes sistemas, realizamos a reparametrização do campo de forças Universal tanto para os oligômeros, cujas estruturas não são bem descritas pelos campos de força padrões, como para o cristal e a superfície de TiO2. Foi observada a formação de filmes desordenados e densos de quatertiofeno, com a presença de uma maioria de moléculas de orientação quase perpendicular em relação ao plano superficial. Na camada de interface também se encontram moléculas dispostas paralelamente ao substrato, aumentando o contato entre os sistemas orgânico e inorgânico. A deposição de oligômeros isolados de quatertiofeno e de hexatiofeno mostra ainda que as moléculas se dispõem paralelas na superfície, alinhadas segundo direções de periodicidade dos átomos da superfície. Estudamos desta forma as propriedades eletrônicas de um sistema composto de politiofeno sobre TiO2, com o polímero paralelo na superfície e disposto na direção preferencial, através de um formalismo ab initio DFT. Apesar do tratamento DFT apresentar problemas conhecidos quanto na definição do gap, o que é mais relevante ainda no nosso caso de sistemas híbridos, os resultados revelam um deslocamento do topo da banda de valência do material orgânico em relação ao inorgânico. Isto possibilita o aprisionamento de um buraco no polímero, condição necessária para o uso deste tipo de sistema em células fotovoltaicas. Verifica-se ainda o acoplamento entre átomos de enxofre do politiofeno e de oxigênio do TiO2 através da presença de um estado associado a uma densidade eletrônica que se estende do polímero na superfície. Nossos resultados indicam assim um bom acoplamento eletrônico da superfície (101) de TiO2-anatase com politiofenos. / In the study of organic-inorganic hybrid systems, the use of materials such as conjugated polymers and transition metal oxides has attracted great interest. In particular, it is worth mentioning systems composed by thiophenes and titanium oxide, which have an important application in solar cells. For a better understand- ing of the interaction between these systems, it is necessary to know the polymer organization over the inorganic substrate. Therefore, we investigated in this work the formation of the interface between thiophene oligomers and the (101) surface of TiO2-anatase by means of a multi-formalism approach, which includes classical molecular dynamics simulations, and a combination of ¯rst principles calculations based on Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT) for structural and electronic properties. The simulation of deposition of thiophene oligomers on TiO2, which demands systems with thousands of atoms, was performed by classical molecular dynamics. As a prerequisite for the classical calculation for these systems, we performed a re-parameterization of the Universal force ¯eld for the oligomers, whose structures are not well described by standard force ¯elds, and for the TiO2 bulk and surface. We observed the formation of disordered and dense quaterthiophene ¯lms, with presence of a majority of molecules oriented almost perpendicularly to the surface plane. In the ¯rst interfacial layer we ¯nd also molecules oriented parallel to the sub- strate, which increases the contact between the organic and the inorganic systems. The deposition of isolated quaterthiophene and sexithiophene oligomers resulted in molecules disposed parallel to the surface and aligned along directions of periodicity of the surface atoms. We therefore studied the electronic properties of a system composed of poly- thiophene on TiO2, with the polymer parallel to the surface and oriented along a preferential direction, by means of DFT formalism. Although DFT treatments present known problems in the de¯nition of the energy gap, even of more relevance in our case of hybrid systems, the results for the occupied states revealed a sizeable displacement of the top of the valence band of one system with respect to the other. The misalignment will prevent the passage of a hole from the polymer to the oxide, providing in this way the necessary condition for the use of this type of system in solar cells. It was also seen electronic coupling between sulfur atoms from polythio- phene, and oxygen atoms from TiO2 through the presence of a state associated with an electronic density extended from the polymer to the surface. Our results thus indicate there is good electronic coupling between the (101) surface of TiO2-anatase and polythiophenes.

A indústria optoeletrônica passa por um período de transformação em que os materiais inorgânicos estão sendo substituídos pelos orgânicos, oligômeros e polímeros, na fabricação de alguns tipos de dispositivos. No entanto, fatores como baixa eficiência e tempo de vida impedem que os aparelhos com base nos polímeros entrem definitivamente no mercado. Para resolver estas questões, é necessário um conhecimento profundo da estrutura eletrônica desses materiais. Apesar do avanço científico, ainda existem pontos a esclarecer. Por exemplo, não existe um consenso sobre a natureza das excitações óticas primárias e dos processos não radiativos nos polímeros conjugados, principalmente com excitação no ultravioleta. Tais processos limitam a eficiência e podem influenciar nos processos fotoquímicos, determinando o tempo de vida de um dispositivo. Esses fenômenos ocorrem em alguns picossegundos e, portanto, a espectroscopia ultrarrápida é a técnica mais adequada para o seu estudo. Neste trabalho, foi implementado o aparato para espectroscopia de bombeio e prova em filmes finos de polímeros conjugados, no qual podem ser usados dois métodos de aquisição de dados, sensível à fase e pulso-a-pulso. O primeiro é o método padrão citado na literatura, no qual o feixe de excitação é modulado por um chopper e os sinais são medidos por amplificadores lock-in. No segundo, o condicionamento de sinais é feito por circuitos amplificadores e o processamento dos sinais é feito pulso-a-pulso. É um método que a princípio fornece melhor estatística, pois as flutuações do laser são normalizadas pulso-a-pulso, e não na média. Além disso, apresenta menor custo e torna o experimento de bombeio e prova mais simples, pois os únicos procedimentos críticos passam a ser a sobreposição dos feixes na amostra e a determinação do atraso zero entre bombeio e prova. Foi projetado e construído o circuito eletrônico de condicionamento de sinais e o software de aquisição foi desenvolvido em linguagem LabVIEW. Entretanto, o método pulso-a-pulso forneceu uma sensibilidade inadequada para o estudo de filmes poliméricos, (ΔT⁄T ~ 0,7%, limitada pelo ruído elétrico na amplificação dos pulsos detectados), em contraste com ΔT/T ~ 0,1% que foi alcançada pelo método sensível à fase. Desta maneira, foi usado o último método para o estudo da evolução do espectro e da dinâmica de emissão estimulada de um filme de MEH-PPV, com excitação no visível e no ultravioleta, permitindo o estudo da dinâmica de relaxação dos estados de mais alta energia. Os resultados no visível são compatíveis com os da literatura, o que demonstra a confiabilidade do aparato quanto à sensibilidade e resolução temporal e espectral. Os resultados com excitação no UV indicam que a transferência de energia de bandas mais energéticas para a banda π - π∗ (conversão interna) ocorre em aproximadamente 300 fs, confirmando as suposições da literatura quanto à relaxação energética ultrarrápida (regra de Kasha), além de sugerir a existência de bandas ainda mais energéticas do que as já conhecidas. Pretende-se futuramente determinar a eficiência de tal transferência energética, pois ela pode ser um fator limitante na eficiência de fotoluminescência em polímeros conjugados com excitação no ultravioleta. / The optoelectronics industry is currently undergoing a transition period in which inorganic materials are being replaced by organic materials, oligomers and polymers, in the fabrication of some types of devices. However, factors such as low efficiency and low lifetime prevent polymer based devices on entering the market definitely. The solution of these issues requires a thorough knowledge of the electronic structure of these materials, but despite of scientific advances, there are still points to be clarified. For example, there is no consensus on the nature of the primary optical excitations and non-radiative processes in conjugated polymers, specially with ultraviolet excitation. Such processes limit the efficiency and can influence the photochemical processes, determining the device lifetime. These phenomena occur on a femtosecond timescale and therefore, ultrafast spectroscopy is the most appropriate technique for their study. In this work, we implemented the apparatus for pump-probe ultrafast spectroscopy on thin films of conjugated polymers, which can be used with two methods of data acquisition, phase-sensitive and shot-by-shot. The first is the standard method reported in the literature in which the excitation beam is modulated by a chopper and the signals measured by lock-in amplifiers. In the second, the detector signal conditioning is done by conventional amplifier circuits, followed shot-to-shot signal processing. This method provides the best statistics, in principle, because the laser fluctuations are normalized for each pulse, instead of using the average. In addition, the apparatus has a lower cost and the experiment is simpler, having as critical procedures the alignment of the beams on the sample and the determination of zero delay, with all other procedures done via software. The electronic circuitry for signal conditioning was designed and built and data acquisition software that enables measurements with both methods was developed in the LabVIEW programming language. However, the shot-by-shot method provided an inadequate sensitivity for the study of polymeric films (ΔT⁄T ~0.7%, limited by electronic noise in the amplification of detector signals), compared with ΔT⁄T ~ 0.1%, which was achieved by the phase sensitive method, and was the goal at the beginning of the project. Thus, the latter method was used to study the evolution of the spectrum and dynamics of stimulated emission of a film of MEH-PPV, with excitation in the visible and UV, allowing the study of the dynamics of higher lying electronic states. The results in the visible are consistent with those reported in the literature, which demonstrates the performance of the apparatus with respect to sensitivity and time/spectral resolution. The results with UV excitation indicate that the energy transfer among the more energetic bands to the π - π* band (internal conversion) occurs in about 300 fs, confirming the assumptions of the literature on the ultrafast energy relaxation processes (Kashas rule), besides suggesting the existence of even more energetic bands than those currently known. As future work, we plan to measure the efficiency of this energy transfer process, since it may be the limiting step in determining the overall photoluminescence efficiency of conjugated polymers with ultraviolet excitation.

The PHD project has two main goals. The first one is specifically related to investigations on molecular dynamics, structural conformations and packing of polyfluorene-based polymers. For this purpose, Wide Angle X-Ray Diffraction (WAXD), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Dynamical-Mechanical Thermal Analysis (DMTA) are being used as the main techniques. The second goal is to correlate molecular phenomena, as characterized in the first part, with opto-electronic properties of polyfluorene when used as active layer in an electronic device, such as a Polymer Light-Emitting Diode (PLED). In the second part, fabrication of devices and their electrical characterization as a function of temperature are the main objectives. Impedance Spectroscopy, Current-Voltage characterization of the devices and Time-Of-Flight (TOF) techniques are among the main techniques to be used in the second part of the project. Therefore, the project combines fundamental studies on molecular dynamics with technological performance of organic electronic. / O projeto de doutorado entitulado \"Correlação das Propriedades Óticas e Elétricas com a Estrutura Física e Dinâmica Molecular de Filmes e Dispositivos de Polifluorenos e Derivados\". O primeiro é especificamente ligado a investigação da dinâmica molecular, conformação estrutural e empacotamento de polímeros derivados do polifluoreno. Para isso, Difração de Raio-X de Alto Ângulo (WAXD)1, Ressonânica Magnética no Estado Sólido (RMN) e Análise Térmica Dinâmico Mecânica (DMTA) serão utilizadas como técnicas principais. O segundo objetivo é o de correlacionar, os fenômenos observados na primeira parte do projeto, com as propriedades opto-eletrônicas dos filmes poliméricos sendo utilizados como camada ativa em dispositivos eletrônicos do tipo Diodo Polimérico Emissor de Luz (PLED). Na segunda parte, a fabricação dos dispositivos e sua caracterização como função da temperatura serão os principais objetivos. Espectroscopia de Impedância, Corrente-Voltagem, Tempo de Vôo (TOF) e Photo-CELIV serão as principais técnicas de caracterização utilizadas. Dessa forma, o projeto combina estudos fundamentais de aspectos moleculares com o desempenho tecnológico de dispositivos optoeletrônicos.

The electrochemical and optical properties of poly[3-(N-pyrrolyl)propyl dansylglicinate] (PDGP) films prepared by electrochemical polymerisation in acetonitrile (CH3CN)/boron trifluoride diethyl eterate (BFEE) were investigated. The PDGP films presented electrochromic behaviour, changing their colour from greenish-yellow to greyish-blue at the neutral and oxidised states, respectively, being fluorescent properties with emission in λ = 562 nm in dichloromethane CH2Cl2 solution. The poly[2-(3-thienyl)ethyl dansylglycinate] (PDGTE) deposited onto ITO by casting were also electrochromic, with colour varying from yellow to bluish-grey at the neutral and oxidised states, respectively, besides present yellow light emission (λ = 547 nm) in CH2Cl2 solution. Therefore, the properties presented by PDGP and PDGTE films make them potential candidates for application in displays and optoelectronic devices. Besides that, an unprecedented monomer and its respective polymer, the 3-(1-pyrrolyl)propyl-N-(2-[4-(dimethylamino) phenylazo benzoate] (MRPy) was synthesised with 57 % yield. The polymer PMRPy was chemically synthesised by using an usual polymerisation route involving the monomer oxidation with FeCl3. The PMRPy was also prepared by electrochemical polymerisation in CH3CN/ BFEE. The monomer and polymer were characterised by conventional methods of analysis of organic compounds, as 1H NMR, 13C NMR and FTIR. The films of polypyrrole (PPy) and PPy doped with Methyl red (PPy/MR) were prepared in order to compare their electrochromic properties with the films of PMRPy. It was observed colour changes for the PMRPy films, from the yellow color in the reduced state to dark magenta in the oxidised state, whilst the PPy/MR films showed colour variation from yellow in the reduced state to magenta in the neutral state, and a bluish-gray color in the oxidised state. The colour changes PMRPy films were also investigated after exposure to HCl vapours presented dark magenta color fading to yellow when immersed in 0.1 mol L-1 NaOH solution. The characteristics presented by the PMRPy film make this material a good candidate for application as active layers in optoelectronic devices, pH sensors, as well as magenta-colored films derived from polypyrrole, very limited in the literature. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As propriedades eletroquímicas e ópticas dos filmes de poli[dansilglicinato de 3-(N-pirrolil)propila] (PDGP) preparados a partir da polimerização eletroquímica em meio de acetonitrila (CH3CN)/dietil eterato de trifluoreto de boro (BFEE) foram investigadas. Os filmes de PDGP mostraram comportamento eletrocrômico, com mudança de coloração entre amarelo esverdeado e azul acinzentado nos estados neutro e oxidado, respectivamente. O filme de PDGP apresenta propriedades fluorescentes com emissão em λ = 562 nm em solução de diclorometano (CH2Cl2). Os filmes de poli[dansilglicinato de 2-(3-tienil)etila] (PDGTE) preparados por casting apresentaram eletrocromismo, com mudança de coloração entre amarelo e cinza azulado nos estados neutro e oxidado, respectivamente, além de apresentar emissão de luz amarela (λ = 547 nm) em solução de CH2Cl2. Sendo assim, as características apresentadas pelos filmes de PDGP e PDGTE tornam esses materiais candidatos em potencial para aplicação em displays e em dispositivos optoeletrônicos. Além disso, foi sintetizado um monômero inédito e seu respectivo polímero, o benzoato de 3-(1-pirrolil)propil-N-(2-[4-(dimetilamino) fenilazo] (MRPy) com rendimento de 57 %. O polímero PMRPy foi sintetizado quimicamente a partir de uma rota usual de polimerização envolvendo a oxidação do monômero com FeCl3. O PMRPy também foi preparado a partir da polimerização eletroquímica em meio de CH3CN/BFEE. O monômero e o polímero foram caracterizados através de métodos convencionais de análise de compostos orgânicos, tais como RMN1H, RMN13C e FTIR. Os filmes de polipirrol (PPy) e polipirrol dopado com Methyl red (PPy/MR) foram preparados para comparar suas propriedades eletrocrômicas com os filmes de PMRPy. Foi observado uma mudança de cor para os filmes de PMRPy, da cor amarela clara no estado reduzido para a magenta escura no estado oxidado. Enquanto os filmes de PPy/MR mostraram uma variação de cor partindo do amarelo no estado reduzido, magenta no estado neutro, e azul para cinza no estado oxidado. As mudanças de cores dos filmes de PMRPy também foram investigadas após exposição a vapores de HCl apresentando uma cor magenta escura passando para amarelo quando mergulhado em solução 0,1 mol L-1 de NaOH. As características apresentadas pelo filme de PMRPy tornam esses materiais candidatos em potencial para aplicação como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos, sensores de pH, bem como filmes de cor magenta derivadas de polipirrol, ainda bastante limitada na literatura.

O emprego de polímeros conjugados e blendas como camada ativa de diodos emissores de luz ou células fotovoltaicas é foco de intenso desenvolvimento científico na atualidade. O desempenho eletro-ótico de tais dispositivos é fortemente dependente das características estruturais e eletrônicas dos componentes poliméricos ou moleculares, que são difíceis de serem quantificadas, demandando a integração de resultados experimentais e modelagem teórica. A desordem intrínseca desses materiais também dificulta a modelagem e a simulação, sendo necessário o emprego de diferentes e complementares métodos e técnicas de física computacional. O presente trabalho tem como objetivo o estudo, em nível atomístico, da correlação entre propriedades morfológicas e eletrônicas de filmes poliméricos com alta desordem de: I) poli-para-fenileno-vinileno (PPV); II) poli-3-hexil-tiofeno (P3HT) e sua blenda com fulereno (C60). Empregamos modelagem por Dinâmica Molecular Clássica dos sistemas desordenados em temperatura finita; implementamos para tal adaptações específicas no Campo de Forças Universal, baseadas em cálculos quânticos de primeiros princípios. Para obtermos a estrutura eletrônica de modelos selecionados utilizamos método de Hartree-Fock semiempírico. O sistema de PPV é estudado com respeito à variação das propriedades morfológicas ao longo do processo de deformação uniaxial. Estabelecemos correspondência entre os efeitos do estiramento e o surgimento de anisotropia no espectro de fotoluminescência observado experimentalmente. Para os sistemas de P3HT simulamos diferentes tipos de empacotamento, estudamos as propriedades morfológicas e calculamos os estados eletrônicos relevantes ao transporte de buracos pelo polímero. Vemos como majoritária a ocorrência de estados com comprimento conjugado de quatro e cinco meros; além disso, com a desordem estrutural os níveis eletrônicos localizados passam a exibir grande proximidade em energia, com pouca relação ao comprimento de conjugação. Isso resulta no surgimento de uma Densidade de Estados gaussiana com largura de aproximadamente 100meV que se mostra independente das diferenças morfológicas entre os modelos simulados. / The use of organic conjugated polymers and blends as active layers of light emitting diodes and photovoltaic cells has been the focus of intense scientific development in recent years. The electro-optical performance of such devices depends strongly on the structural and electronic properties of the polymeric or molecular components, and is of difficult characterization, demanding integration of experimental results and theoretical modeling. A complicating factor to the theoretical modeling is the intrinsic disorder in these materials, which demands the use of different and complementary techniques and methods of computational physics. The goal of the present work is to study at the atomistic level the correlation between morphological and electronic properties of highly disordered films of: I) poly-para-phenylene-vinylene (PPV); II) poly-3-hexyl-thiophene (P3HT) and blends with fullerenes (C60). We applied Classical Molecular Dynamics to model the disordered systems at finite temperature employing the well-known Universal Force Field, to which we implemented specific corrections based on first-principles quantum calculations. For selected models we calculated the electronic structure through semiempirical Hartree-Fock. The PPV system was studied focusing on the effect of uniaxial stretching on morphological properties. We have established a connection between morphology effects and the anisotropy of light emission detected experimentally. For P3HT systems we simulated different packing systems and studied morphological properties, and the electronic structure of the localized states relevant to hole transport in the polymer film. We found higher occurrence of 4- and 5-mer long conjugated electronic states. Moreover, the structural disorder affects the electronic levels, reducing the energy separation of conjugated segments of different lengths. This makes possible the occurrence of a gaussian Density of States of approximately 100meV width, regardless of the different morphological signatures of the different simulated models.

Esta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência. / This PhD thesis is an extensive study of the optical properties of the interfaces of organic light-emitting devices (OLED’s). In particular, we investigated the influence of interfaces metal/polymer and ITO/polymer on the emission of an active layer in such devices. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of the multilayered structures used in the present investigation. We have used a very thin PPV probe layer (1.5 nm) to map the optical properties very near the metal/organic and the Indium-Tin Oxide (ITO)/organic interfaces. A new Spin-Layer-by-Layer method was employed which allowed a control of deposition of layers at the monolayer level. Precise variation of the metal/PPV or ITO/PPV separation over the entire substrate surface was achieved by the deposition of an organic inert spacer layer. The ITO surface modifications were carried out by soft acidic aquaregia treatment. A strong modulation of the probe layer emission was observed near the metal and ITO interfaces. These results are explained by calculations which include competing short range radiationless energy transfer and intensity modulation due effects produced by the optical cavity formed by metal/polymer films/air. At small distances (<20 nm) from interface, collective excitations in the metal act as energy acceptors, which open up an efficient nonradiative channel. Here, material parameters (diffraction index, reflectance and emission wavelength, for example), surface treatment and structure as well as geometrical factors may play an important role.

Se han utilizado materiales inorgánicos porosos como matrices rígidas para encapsular una serie de polímeros orgánicos conjugados en el interior de sus poros. El objetivo de esta estrategia sintética es aumentar la fotoestabilidad y la resistencia química de los polímeros al O2 y a la humedad, de modo que se preserven sus propiedades conductoras, fotoquímicas u optoelectrónicas. En todos los casos, el polímero se ha preparado mediante la polimerización in situ de precursores monoméricos adecuados, previamente adsorbidos dentro de los poros de matrices inorgánicas convenientemente funcionarizadas para contener los centros activos para promover la polimerización. Como anfitriones sólidos se han usado faujasitas X e Y, zeolitas deslaminadas ITQ-2, montmorillonita, materiales mesoporosos MCM-41 y esferas huecas monodispersas de sílice amorfa. Como huéspedes poliméricos se han preparado varios polímeros -conjugados, elegidos teniendo en cuenta su conductividad eléctrica o propiedades fotoquímicas y sus potenciales aplicaciones tecnológicas. En particular se han sintetizado con éxito: i) el poli(fenilenovinileno) puro (PPV) y 2,5-alcoxi-derivados; ii) el poli(2,6-naftalenovinileno), un polímero análogo al PPV pero con grupos naftaleno en lugar de grupos fenileno intercalados a la cadena vinilénica; iii) una serie de derivados de poliacetileno conteniendo naftaleno, fenantreno y tiofeno como grupos laterales, así como el poli(dietinilbenceno), que tiene varias posibilidades de polimerizar que pueden verse influenciadas por la geometría impuesta por la matriz hospedadora; y iv) el poli(etilen dioxitiofeno) (PEDOT). Los materiales compuestos orgánico-inorgánicos resultantes se han caracterizado extensamente mediante técnicas espectroscópicas y métodos analíticos, con especial atención en sus propiedades fotoquímicas (o conductivita eléctrica) y en su estabilidad en comparación con los polímeros no encapsulados. Todos los resultados obtenidos son consistentes con el hecho / Peris Sanchis, E. (2007). Preparación y caracterización de polímeros electroluminiscentes encapsulados en materiales nanoporosos inorgánicos [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/21053