Dans cette thèse d'habilitation, nous considérons plusieurs aspects du transport à travers une molécule unique, connectée à des bornes de métal normal ou à des bornes supraconductrices. <br />L'emphase à été mise sur la détection des signatures les plus marquantes du transport cohérent à travers les molécules, ainsi que sur la compréhension des problèmes de corrélations (problème à N corps) sur la dynamique de ces systèmes, provenant des degrés de liberté internes (vibrations, spin,...) du conducteur et affectant le passage du courant.<br /><br />En ce qui concerne le transport dans le régime normal à travers une molécule qui vibre (un nanotube de carbone suspendu par ses extrémités), nous avons procédé à une étude détaillée de la conductance différentielle négative (CDN) qui est observée dans ces dispositifs. En supposant des contacts tunnel, tel que les électrons qui s'échappent dans les bornes effectivement perdent leur cohérence de phase (c'est-à-dire à haute température), <br />nous avons dérivé les équations cinétiques dans lesquelles la nature quantique de l'interaction électron-phonon au sein du point quantique moléculaire est prise en compte sans approximations (formation de polaron sur le point quantique moléculaire). Le fait que la conductance différentielle soit positive ou négative dépend de la position du niveau polaronique et de l'occupation des pics satellites associés au nombre d'occupation des phonons, qui sont compris entre la tension de source et de drain des électrodes. La CDN <br />apparaît lorsque deux de ces pics satellites entrent en compétition dans le transport, et constitue une signature des effets hors équilibres associés au vibrations de la molécule. Nous avons clairement montré que pour des couplages tunnels asymétriques (situation qui correspond à la géométrie des expériences sur le domaine), on observe un CDN pour un vaste domaine de paramètres. Nous avons également exploré les effets de navette électronique, ou <br />le déplacement de la molécule entre en compte dans l'Hamiltonien tunnel, qui peuvent être détectés en regardant l'asymétrie des courbes courant tension. Bien que le mécanisme de navette tend à renforcer la CDN, il n'est toutefois pas suffisant pour y donner lieu sans hypothèses sur la valeur relative des couplages tunnels. <br /><br />Nous avons également étudié le transport dans le régime normal à travers un point quantique moléculaire dans le cas d'un couplage fort aux contacts, mais loin du régime Kondo. En utilisant l'approche hors équilibre des fonctions de Green dans la représentation du polaron, nous sommes allés au delà du régime perturbatif pour calculer la caractéristique courant tension dans le régime de couplage électron-phonon intermédiaire. Nous avons montré qu'en accroissant le couplage tunnel au contacts, les corrélations associées au nuage de polaron deviennent très importantes à haute température, et donnent lieu à une réduction dramatique de l'élargissement des pics la densité d'états de la molécule. Nous proposons une détection de ces phénomènes par la mesure de la conductance différentielle, tout en variant la température locale de la molécule (nanotube de carbone). On note qu' en présence d'un environnement dissipatif les pic satellites dus aux phonons devraient acquérir un élargissement additionnel. L'inclusion des effets d'amortissement des modes phononiques constituerait une extension de ce travail. <br /><br />Dans cette thèse, nous avons également abordé le problème du transport cohérent en présence de phonons, dans un système moléculaire connecté à des contacts supraconducteurs. Nous avons calculé le courant DC (partie du courant stationnaire) pour toutes les valeurs de la tension à l'aide de l'approche des fonctions de Green Keldysh, pour une fréquence de vibration arbitraire, mais dans le régime du couplage faible électron-phonon. Nos principaux résultats sont les suivants : i) dans le régime sous le gap $eV<\Delta$, les processus de réflexions multiples d'Andreev (MAR) sont accompagnés de processus d'émission/absorption de phonons et donne lieu à une structure très riche près des valeurs de tension ou le nombre <br />de réflexions d'Andreev changent d'une unité (ces tensions sont appelées les « MAR onsets »). On observe alors un effet pair impair ou le courant est augmenté/diminué suivant la transition de « MAR onset » (entre pair/impair et vice versa). Ces phénomènes trouvent un interprétation physique en comparant avec la théorie de la diffusion de Buttiker-Landauer, adaptée au contacts supraconducteurs, une théorie connue sous le nom d' « échelle de MAR ». A l'équilibre $V=0$, nous avons obtenu des résultats analytiques pour le courant Josephson dans la limite adiabatique ou la fréquence de vibration est faible comparée au gap supraconducteur, qui est interprétée en terme des états liés d'Andreev avec une transparence aux contacts renormalisée par les phonons. Pour le futur, une extension de cette théorie au calcul du bruit (fonction de corrélation courant-courant) est envisagée. Le bruit peut en effet procurer une information supplémentaire sur la charge transmise à travers la jonction, et il serait intéressant d'étudier l'effet des phonons dans ce cadre. <br /><br />Nous avons également considéré le cas des contacts supraconducteurs, mais cette fois pour les interactions fortes, et uniquement à l'équilibre ou le courant Josephson dépend de la différence de phase entre les deux supraconducteurs. Cette fois on s'intéresse à un diagnostique sur l'état des phonons sur le point quantique moléculaire. Nous trouvons que pour le régime de faible couplage tunnel, des états non-classiques de type « chat de Schrodinger » (une superposition d'états cohérents opposés) sont associés aux états du courant et donc aux liés d'Andreev dans la jonction. Ces états non classiques peuvent être <br />explicités en procédant à une mesure projective du courant. Pour des contacts transparents, nous avons montré que l'effet Josephson génère des fluctuations de phonon cohérentes, et induit des états quantiques « comprimés » de phonon, analogues aux états « comprimés » de photons en optique quantique : l'impulsion canoniquement conjuguée à la distorsion de la molécule possède des fluctuations inférieures a la valeur minimale habituelle de fluctuations du point zéro. La compression d'états de phonons s'observe pour une grande plage de paramètres : elle est contrôlée par la différence de phase et devient maximale près de la transition de polaron. La détection expérimentale de tels états comprimés pourrait être effectuée en nanoélectronique à l'aide de nanotubes suspendus. Il faudrait recourir à un diagnostique optique tel que l'effet Raman résonant, pour démonter l'existence de ces états de phonons non-classiques. <br /><br />Une autre manière d'explorer les phénomènes cohérents dans le cadre du transport Josephson <br />est d'étudier les situations ou les degrés de liberté de spin des électrons du point quantique moléculaire et des électrodes sont importants. Nous avons donc calculé le courant Josephson <br />à travers un point quantique moléculaire doté d'un grand spin, qui possède une interaction d'échange avec l'électron du point quantique. Ce couplage d'échange peut donner lieu à une transition à l'état pi de la jonction (relation courant phase opposée par rapport a une jonction normale, de phase 0). La contribution relative du courant provenant des états liés d'Andreev <br />et du continuum détermine si la jonction est dans l'état 0 ou l'état pi. Un débouché possible de cette étude est d'étudier les effets de décohérence, et de rétroaction du supercourant sur la dynamique du spin moléculaire. <br /><br />Dans un autre contexte, les effets de spin associé au courant Josephson ont été étudiés pour un point quantique possédant plusieurs nivaux, et sujet à l'interaction spin orbite Rashba et Dresselhaus. Pour un point quantique ne possédant qu'un seul niveau les effet du couplage spin orbite sont inexistants en l'absence d'un champ magnétique externe. En présence de ce dernier, le courant de ce point quantique possède des oscillations de type Datta Das en fonction du paramètre de couplage spin orbite multiplié par la longueur du point quantique.<br />Ces oscillations ont une amplitude de quelques dixièmes du courant nominal Josephson, et pourraient donc être observées expérimentalement. Le cas d'un point quantique possédant plusieurs niveaux est plus intéressant. Pour un point quantique à deux niveaux en particulier, <br />Le courant possède une dépendance sur le couplage spin orbite même en l'absence de champ magnétique. Le supercourant possède des maxima et des minima marqués pour certaines valeurs de ce couplage. Leur observation constituerait une première évidence du fonctionnement d'un transistor à effet spin orbite dont les bornes sont supraconductrices. <br />Dans le futur il serait intéressant d'inclure les interactions Coulombiennes sur le dot. <br /><br />Nous avons développé en parallèle une théorie pour modéliser un bit quantique basé sur les états liés d'Andreev : un dispositif constitué d'un SQUID (dispositif d'interférométrie supraconducteur) et d'un contact ponctuel supraconducteur, combinant donc un circuit macroscopique et microscopique. Le contact ponctuel – qui implique une transparence<br />elevée entre les contacts, peut être vu comme un point quantique qui contient deux états fermioniques localisés, à leur tout couplés à la dynamique de la phase supraconductrice<br />(un mode bosonique local). Nous avons étudié la décohérence de ce bit quantique d'Andreev, associée à un couplage des électrons des contacts avec des modes de phonons acoustiques. La nature fermionique des nivaux d'Andreev n'affecte pas le pilotage du bit quantique, mais elle joue un rôle important en ce qui concerne sa décohérence : la relaxation et le déphasage induit <br />suivent une loi de puissance dans le temps plutôt qu'une exponentielle. De plus, nous avons trouvé que le taux de transition entre les nivaux du bit quantique, induit par les transition phononiques est réduit de manière considérable comparé au taux de transition électron-phonon dans les contacts : l'étalement de la fonction d'onde de ses niveaux dans les contacts <br />réduit l'espace de phase disponible pour ces transitions assistées par les phonons. <br /><br />Dans une étude séparée, nous nous sommes intéressé à la mesure du bruit à haute fréquence ainsi qu'a celle des moments supérieurs du courant, à l'aide d'un circuit résonant en présence de dissipation. Le circuit résonant est couplé à un circuit mésoscopique placé dans le régime cohérent. L'information sur les moments supérieurs du courant est codée dans les histogrammes de la charge du condensateur du circuit résonant. La dissipation est prise en compte par le modèle de Caldeira Leggett, et il est essentielle de l'inclure pour obtenir des fluctuations de charge (donc un bruit mesuré) finies. Nous identifions également quelle <br />Combinaison des corrélateurs de courant entrent dans l'expression du troisième moment mesuré. Ce dernier fait appel à la même susceptibilité généralisée que pour le bruit mesuré, mais elle ne diverge pas dans la limite d'un circuit non dissipatif. Les prédictions sur la mesure de ces quantités sont testées pour le cas du bruit émanant d'un contact ponctuel.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-18Bitstream added on 2014-06-13T18:28:58Z : No. of bitstreams: 1 santim_rh_me_ilha.pdf: 3013361 bytes, checksum: 9c0ba8507c697ecca7db1980615ec2b6 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os polímeros são muito conhecidos por serem materiais de fácil processamento, leveza, isolantes elétricos e até mesmo térmicos. Essas propriedades viabilizaram várias aplicações tecnológicas desde utensílios domésticos à indústria. No fim do século passado as pesquisas voltaram-se em busca de energias renováveis e novos materiais que associassem as vantagens dos polímeros com as propriedades elétricas dos metais. Com essas pesquisas surgiu uma nova classe de polímeros chamada de Polímeros Condutores Intrínsecos (PCIs) que dispõem de boas propriedades de condução elétrica inerente ao material. Esses PCIs podem ser sintetizados em forma de fibras ou filmes, sozinhos ou com vários outros polímeros para formar blendas com diferentes propriedades. O polipirrol (PPy) é um PCI que proporciona altas condutividades elétricas e boa estabilidade oxidativa, algo difícil de se conseguir com essa classe de polímeros. Esse trabalho teve como objetivo sintetizar amostras de PPy por dois métodos de síntese química: convencional (em solução aquosa) e microemulsão com dodecil sulfato de sódio (SDS – surfactante e dopante). No primeiro método foi variada a razão molar de monômero/oxidante e no segundo variou-se as razões molares de monômero/oxidante/dopante. Para o estudo dessas amostras foram realizadas análises estruturais, morfológicas, térmicas, ópticas e elétricas. De maneira geral, as amostras que apresentaram melhores características morfológicas, ópticas e de condutividade elétrica, foram as obtidas no processo químico em microemulsão, de tal maneira que, quanto maior a quantidade de SDS e menor a temperatura, menor foi o tamanho das partículas de PPy, maior a conjugação das cadeias e maior a dopagem com SDS. / The polymers are known to be materials easy processed, slight, electrical insulators and even heat. These properties made possible many technological applications, from household items to the industry. At the end of last century the polls turned in search of renewable energy and new materials that combines the benefits of polymers with the electrical properties of metals. With these studies emerged a new class of polymers called Intrinsic Conducting Polymers (PICs) that have good electrical conduction properties inherent to the material. These PICs can be synthesized in the form of fibers or films, either alone or with various other polymers to form blends with different properties. The polypyrrole (PPy) is a PIC that provides high electrical conductivity and good oxidative stability, something difficult to achieve with this class of polymers. This study aimed to synthesize PPy samples by two methods of chemical synthesis: conventional (aqueous solution) and microemulsion SDS (dodecilsulfate of sodium – surfactant and dopant). In the first method was varied the molar ratio of monomer/oxidant and the second was varied molar ratios of monomer/oxidant/dopant. For the study of these samples were performed structural analyses, morphological, thermal, optical and electrical. In general, samples that showed better morphological characteristics, optical and electrical conductivity were obtained in the chemical process of microemulsion, such a way that the larger the amount of SDS and the lower the temperature, the smaller the particle size of PPy, the greater the conjugation of chains and the higher the doping with SDS.

The aim of the current work was to investigate the photo-induced charge transport at low temperatures, allowing more sensitive, detailed measurements of the first steps in the build-up of space charge fields, which modify the refractive index, leading to modern applications like volume holographic storage. We investigated the light-induced properties of SBN:Ce, KTO and KTN materials like origin of trapping centers which are involved in the charge transport process, characterization of trapping centers, like temperature dependence, illumination intensity dependence, evolution with time, spectral response, activation energies, the basic properties of the electronic excitations and photo-carriers localization based on results of absorption, light-induced absorption, photoluminescence, and photocurrent. The main contributions of this dissertation are summarized as follows: The experimental intensity dependence, temperature dependence, and decay process of the light-induced polaron (NIR) and VIS center absorption can be fitted with the help of a simplified charge transfer model (for SBN). The decay observed of the NIR polaron and the VIS centers is present due to the Fourier spectrometer light. The dissociation of the VIS centers into NIR centers under red light was observed. The model proposed for the VIS-centers in SBN is a triad structure related to the simultaneous bonding of two hole polarons and one electronic polaron.In KTN the emergence of the UV-light induced wide absorption bands in the NIR region with maxima at 0.69 0.8 eV at low temperatures is treated as a manifestation of the localization of photo-induced electrons and the formation of small electron polarons in close-neighbor Nb-Nb pair centers. Also, these properties in KTN can be fitted with the help of the simplified charge transfer model.

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Defects in materials significantly influence their properties and enhance functionality. Hybrid functionals like HSE06, though effective for describing defects, face challenges in geometry optimization for large supercells. The r2SCAN+rVV10+U+Ud method provides a computationally efficient alternative. By selecting appropriate U and Ud values for the d orbitals of host and defect atoms, this method accurately describes defects in materials. Our study on small polaron defects in layered transition-metal oxides demonstrates this. Using literature values for U and Ud, we investigated birnessite (KnMnO2, n = 0.03) and KnNiO2, n = 0.03. With one K atom intercalated in a supercell, both materials show a localized eg polaronic state on the transition metal ion reduced by the K atom, when the geometry is calculated using published U values. The expected Jahn-Teller distortion is not observed when U=Ud=0. In layered cobalt oxide with additional potassium ions (KnCoO2, n = 1.03), a single extra K atom in the supercell leads to four localized electrons in the band gap, using standard U values, and even for U=Ud=0. Monolayer MoS2 exhibits intriguing properties and potential technological applications when subjected to strain. A recent experimental study reported that the bandgap of monolayer MoS2 on a mildly curved graphite surface decreases by 400 meV/% strain under biaxial strain with a Poisson’s ratio of 0.44. We conducted density functional theory (DFT) calculations on a free-standing MoS2 monolayer using the generalized gradient approximation (GGA) PBE, the hybrid functional HSE06, and many-body perturbation theory with the GW approximation using PBE wavefunctions (G0W0@PBE). Our findings indicate that under biaxial strain with the experimental Poisson’s ratio, the bandgap decreases at rates of 63 meV/% strain (PBE), 73 meV/% strain (HSE06), and 43 meV/% strain (G0W0@PBE), which are significantly lower than the experimental rate. Additionally, PBE predicts a reduction rate of 90 meV/% strain for a Poisson’s ratio of 0.25. Spin-orbit correction (SOC) has minimal impact on the bandgap or its strain dependence. We also observed a semiconductor-to-metal transition at 10% tensile biaxial strain and a shift from a direct to an indirect bandgap, aligning with previous theoretical studies. / Physics

Charged domain walls (CDWs) in proper ferroelectrics are a novel route towards the creation of advancing functional electronics. At CDWs the spontaneous polarization obeying the ferroelectric order alters abruptly within inter-atomic distances. Upon screening, the resulting charge accumulation may result in the manifestation of novel fascinating electrical properties. Here, we will focus on electrical conduction. A major advantage of these ferroelectric DWs is the ability to control its motion upon electrical fields. Hence, electrical conduction can be manipulated, which can enrich the possibilities of current electronic devices e.g. in the field of reconfigurability, fast random access memories or any kind of adaptive electronic circuitry. In this dissertation thesis, I want to shed more light onto this new type of interfacial electronic conduction on inclined DWs mainly in lithium niobate/LiNbO3 (LNO). The expectation was: the stronger the DW inclination towards the polar axis of the ferroelectric order and, hence, the larger the bound polarization charge, the larger the conductivity to be displayed. The DW conductance and the correlation with polarization charge was investigated with a multitude of experimental methods as scanning probe microscopy, linear and nonlinear optical microscopy as well as electron microscopy. We were able to observe a clear correlation of the local DW inclination angle with the DW conductivity by comparing the three-dimensional DW data and the local DW conductance. We investigated the conduction mechanisms on CDWs by temperature-dependent two-terminal current-voltage sweeps and were able to deduce the transport to be given by small electron polaron hopping, which are formed after injection into the CDWs. The thermal activated transport is in very good agreement with time-resolved polaron luminescence spectroscopy. The applicability of this effect for non-volatile memories was investigated in metal-ferroelectric-metal stacks with CMOS compatible single-crystalline films. These films showed unprecedented endurance, retention, precise set voltage, and small leakage currents as expected for single crystalline material. The conductance was tuned and switched according to DW switching time and voltage. The formation of CDWs has proven to be extremely stable over at least two months. The conductivity was further investigated via microwave impedance microscopy, which revealed a DW conductivity of about 100 to 1000 S/m at microwave frequencies of about 1 GHz.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233 / Geladene Domänenwände (DW) in reinen Ferroelektrika stellen eine neue Möglichkeit zur Erzeugung zukünftiger, funktionalisierter Elektroniken dar. An geladenen DW ändert sich die Polarisation sehr abrupt - innerhalb nur weniger Atomabstände. Sofern die dadurch hervorgerufene Ladungsträgeranreicherung elektrisch abgeschirmt werden kann, könnte dies zu faszinierenden elektrischen Eigenschaften führen. Wir möchten uns hierbei jedoch auf die elektrische Leitfähigkeit beschränken. Ein großer Vorteil für die Anwendung leitfähiger DW ist deren kontrollierte Bewegung unter Einwirkung elektrischer Felder. Dies ermöglicht die Manipulation das Ladungstransports, welches zum Beispiel im Bereich der Rekonfigurierbarkeit, schneller Speicherbauelemente und jeder Art von adaptiven elektronischen Schaltungen Anwendung finden kann. In dieser Dissertationsschrift möchte ich diesen neuen Typus grenzflächiger elektronischen Ladungstransports an geladenen DW hauptsächlich am Beispiel von Lithiumniobat/-LiNbO3 (LNO) untersuchen. Die Annahme lautete hierbei: umso stärker die DW zur ferroelektrischen Achse geneigt ist, also desto stärker die gebundene Polarisationsladung und folglich die elektrische DW-Leitfähigkeit. Die elektrische DW-Leitfähigkeit und die Korrelation mit der Polarisationsladung wurde mit verschiedenen experimentellen Methoden wie Rasterkraftmikroskopie, linearer und nichtlinearer optischer Mikroskopie als auch Elektronenmikroskopie untersucht. Es konnte eine klare Korrelation durch Vergleich der dreidimensionalen DW-Aufzeichnungsdaten mit der lokalen Leitfähigkeit gezeigt werden. Wir haben weiterhin den Leitfähigkeitsmechanismus an geladenen DW mittels temperaturabhängiger Strom-Spannungskennlinien untersucht und konnten hierbei einen Hopping-Transport kleiner Elektronenpolaronen nachweisen, welche nach Elektroneninjektion in die geladene DW generiert werden. Der thermisch aktivierte Ladungsträgertransport ist in guter Übereinstimmung mit zeitaufgelöster Polaron-Lumineszenzspektroskopie. Die Anwendbarkeit dieses Effektes für nicht-volatile Speicherbauelemente wurde an Metall-Ferroelektrika-Metall Schichtstrukturen mit CMOS-kompatiblen einkristalliner Filmen untersucht. Die Filme zeigen bisher nichtgesehene Durchhalte- und Speichervermögen, genau definierte Schaltspannung sowie sehr geringe Leckageströme wie dies für einkristalline Materialsysteme erwartet wird. Die Leitfähigkeit konnte mittels entsprechender Wahl der elektrischen Schaltzeiten und -spannungen zielgerichtet manipuliert und geschalten werden. Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die hergestellten geladenen DW über eine Zeitspanne von mindestens zwei Monaten stabil sind und hierbei leitfähig bleiben. Die Leitfähigkeit der DW wurde weiterhin mittels Mikrowellenimpedanzmikroskopie untersucht. Dabei konnten DW-Leitfähigkeiten von 100 bis 1000 S/m für Mikrowellenfrequenzen von etwa 1GHz ermittelt werden.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233

In this thesis we explore in particular the dynamics of a special type of quasi-particle in pi-conjugated materials termed polaron, the origin of which is intimately related to the strong interactions between the electronic and the vibrational degrees of freedom within these systems. In order to conduct such studies with the particular focus of each appended paper, we simultaneously solve the time-dependent Schrödinger equation and the lattice equation of motion with a three-dimensional extension of the famous Su-Schrieffer-Heeger (SSH) model Hamiltonian. In particular, we demonstrate in Paper I the applicability of the method to model transport dynamics in molecular crystals in a region were neither band theory nor perturbative treatments such as the Holstein model and extended Marcus theory apply. In Paper II we expand the model Hamiltonian to treat the revolution of phenylene rings around the sigma-bonds and demonstrate the great impact of stochastic ring torsion on the intra-chain mobility in conjugated polymers using poly[phenylene vinylene] (PPV) as a model system. Finally, in Paper III we go beyond the original purpose of the methodology and utilize its great flexibility to study radiationless relaxations of hot excitons. / Report code: LiU-TEK-LIC-2007:4.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système. / A deep understanding of charge separation at organic semiconductor heterojunctions is instrumental in developing organic photovoltaic diodes with higher power conversion efficiencies, which could be a game changer for meeting sustainable global energy needs. The goal of this thesis is to describe the processes involved in charge separation at organic semiconductor heterojonctions, taking the special case of PCDTBT:PCBM as an example. We probe interfacial excitations using time-resolved spectroscopic methods covering timescales from 100 femtoseconds to 1 millisecond. These main spectroscopic methods are femtosecond stimulated Raman spectroscopy, time resolved fluorescence and transient absorption. Our results unambiguously show that charge transfer from PCDTBT to PCBM happens before the exciton is relaxed and localised, an experimental fact that in irreconcilable with semi-classical Marcus theory. The charge pair that is created then falls into two categories : un-trapped geminate polaron pairs or deeply trapped geminate polaron pairs. The former quickly relax to charge transfer exciton, which relax radiatively with a time constant of 1–2 nanosecond, while the latter form a charge transfer exciton on much longer timescales via tunneling. Our quantitative photo-physical model demonstrate that 2% of created excitation can never dissociate into free charge carrier, a figure that is in agreement with the high efficiencies reported for this type of system.