Orientador: Marcelo Ganzarolli de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T04:10:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simoes_MairaMartinsdeSouzaGodoy_M.pdf: 3432819 bytes, checksum: d31e48f8632d109b7dba6dbd370c37f6 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Stents são malhas metálicas expansíveis usadas em procedimentos de angioplastia, para a desobstrução das artérias coronárias. Atualmente há um grande interesse na obtenção de stents revestidos com matrizes poliméricas eluidoras de drogas que impeçam a reoclusão da artéria (reestenose). S-nitrosotióis doadores de óxido nítrico (NO) como a S-nitrosoglutationa (GSNO) possuem potencial para a inibição da reestenose. Neste trabalho, placas metálicas e stents foram revestidos com filmes de PVA contendo GSNO (107 µmol/g) através da imersão em soluções de PVA/GSNO com concentrações de PVA de 0,5 a 10,0% m/v. Filmes de PVA/GSNO foram submetidos a ciclos de congelamento/descongelamento (C/D), e analisados em relação ao seu grau de cristalinidade, dissolução, intumescimento, morfologia e propriedades de difusão e eluição da GSNO. Análises por DSC e difração de raios X, mostraram que o grau de cristalinidade do PVA aumenta com o número de ciclos de C/D, e com a secagem por sublimação do filme congelado. O aumento da cristalinidade se reflete em uma diminuição da velocidade de eluição da GSNO para a fase aquosa e da velocidade de dissolução e grau de intumecimento da matriz. Os coeficientes de difusão (D) da GSNO através de filmes de PVA foram medidos utilizando-se uma cela tipo Franz com monitoramento espectrofotométrico. Verificou-se que os valores de D são menores nos filmes secos por sublimação e submetidos a um ciclo de C/D. Este resultado foi atribuído ao aumento da densificação da fase amorfa, obtido na secagem por sublimação. Os filmes secos por esta técnica, apresentaram uma estrutura tridimensional esponjosa constituída por filamentos interligados, revelada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Estimou-se que stents revestidos com PVA/GSNO, a partir de soluções de PVA 0,5 % (m/v) esterilizados com óxido de etileno a 45-55°C podem liberar cerca de 30 µmoles/g de PVA para a parede arterial e levaram à obtenção de revestimentos sem filmes entre as hastes metálicas / Abstract: Stents are expansible wire mesh tubes used in angioplasty procedures in order to widening the luminal diameter of the coronary arteries. There is currently a great interest in the development of stents coated with drug-eluting polymeric matrices, which are able to prevent future closure of artery (restenosis). S-nitrosothiols which are nitric oxide (NO) donors, like S-nitrosoglutathione (GSNO) have potential to inhibit restenosis. In the present work, metallic plates and stents were coated with GSNO (107 µmol/g)- containing PVA films through their immersion in PVA/GSNO solutions with PVA concentration ranging from 0.5 to 10.0% wt/v. PVA/GSNO films were submitted to freezing/thawing cycles (F/T) and analyzed concerning their crystallinity dissolution, swelling, morphology and GSNO diffusion and elution properties. DSC and X Ray diffraction analysis have shown that the PVA crystallinity degree increases with the increase in the number of F/T cycles, and with the drying of the frozen film by sublimation. The increase in cristallinity was reflected in a decrease of the rate of GSNO elution to the aqueous phase, dissolution rate and swelling degree of the matrix. The diffusion coefficients of GSNO through PVA films were measured using a Franz-like cell with spectrophotometric monitoring. It was verified that D values are lower in the films dried by sublimation and submitted to one FT cycle. This result was attributed to the increase in the densification of the amorphous phase obtained in the drying by sublimation. The films dried by this technique, displayed a spongelike three-dimensional structure made by interconnecting filaments, revealed by scanning electron microscopy (SEM). Stents coated with PVA/GSNO, from solution of PVA 0.5 % (wt/v) have avoided the formation of films between the wires of the stent mesh. It was estimated that these stents are able to release ca. 30 µmols/g of PVA to the arterial wall after sterilization with ethylene oxide at 45-55 °C / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

A fibroína da seda (SF) é uma proteína fibrosa, com caráter hidrofóbico, produzida pelo bicho-da-seda (Bombyx mori L.), cuja produção e armazenamento ocorre em glândulas especializadas antes do processo de fiação em fibras. Recentemente, soluções de fibroína de seda regenerada (RSF) têm sido utilizadas para formar diferentes materiais tais como géis, membranas, filmes e esponjas, para aplicações médicas (Medicina Regenerativa) e em sistemas de liberação de fármacos. Neste trabalho, procuramos estudar o comportamento da solução RSF 2% com adição de 0,25, 0,5 e 1% de PVA (polímero sintético e hidrofílico) por meio de ensaios de reologia dos géis obtidos (SF:PVA), e caracterização das membranas obtidas por meio da secagem em moldes dos géis. Os ensaios de reologia mostraram uma inversão de módulos, com transição de caráter elástico (G\') para viscoso (G\") para SF1 a 3%, entre 230 e 900% de deformação (\'gama\'); transição de caráter viscoso para elástico para as blendas SF:PVA 0,5 e 1% em ensaio de frequência (\'ômega\'). Com o aumento de temperatura, todas as blendas mantiveram seus comportamentos elástico (SF:PVA 0,25%) e viscoso (SF:PVA 0,5 e 1%) até 49 - 51°C, com transição líquido-gel; o aumento dos módulos G\' e G\"com o resfriamento das amostras ocorreu em todas as blendas. As membranas obtidas das blendas SF:PVA tiveram maior absorção de tampão fosfato salino (PBS) após 5 min de ensaio, no qual a blenda SF:PVA apresentou maiores valores de absorção. A caracterização das membranas por FT-IR ATR e DRX mostrou que ocorreu uma transição de conformação aleatória e hélice \'alfa\' para folha \'beta\', para todas as membranas, indicando que a adição do PVA nas blendas promoveu transições silk I para silk II. Deslocamentos de modo vibracional de 1.637/cm (amida I) para 1.616/cm (amida I) com modo centrado em 1.512/cm (amida II) foram vistos em todas as blendas no FT-IR ATR, e difratogramas apresentaram picos característicos às estruturas silk I (2\'teta\' = 10,12º, 2\'teta\' = 12,2° e 2\'teta\' = 28,2º) e silk II (2\'teta\' = 20 - 21 °1). TGA e DSC mostraram uma interação entre as cadeias de RSF c PVA, pela presença de uma temperatura única ele transição vítrea (Tg) entre RSF e PVA. Imagens AFM das blendas mostraram a presença de estruturas nanofibrilares, em formato de ilhas compactas e ramos, confirmando a transição da fase amorfa de SF 2% para hélice \'alfa\' e folha \'beta\', com a adição do PVA. / Silk fibroin (SF) is a fibrous hydrophobic protein produced by silkworms (Bombyx mori L.), which production and storage occur into specialized glands previously fiber formation. Lately, regenerated silk fibroin (RSF) solutions have been used to produce different materials such as gels, membranes, films and sponges, for medical applications and drug delivery systems. In this study, the RSF with 0.25, 0.5 anel 1% PVA (synthetic and hydrophilic polymer) blends were characterized by rheological tests of the gels (SF:PVA), also membranes produced by casting process were characterized as well. Rheological tests showed moduli inversion with elastic to viscous behavior transition for SF 1 to 3%, between 230 anel 900% of strain (\'gama\'); a transition fram viscous to elastic behavior to SF:PVA 0.5 to 1% blends into frequency sweep tests was observed. With the temperature increment, all blends have kept their viscous anel elastic behavior until 49 - 51°C, and a liquid-gel transition occurred in the SF:PVA 0.5 and 1% blends, as well as all moduli have increased with the cooling stage of the samples. All membranes had the highest buffer absorption after 5 min of test, in which SF:PVA 0.5% blend presented high absorption values. FT-IR spectra and XRD diffractograms showed a transition from random and \'alfa\'-helix to \'beta\'-sheet, for all blends, indicating that PVA addition promotes silk I to silk II transition. Modal shifts were observed from 1.637/cm (amide I) to 1.616/cm (amide I) with a central mode in 1.512/cm (amide II) in all blends in the FT-IR ATR spectra. XRD diffractograms showed characteristic peaks of silk I structures (2\'teta\' = 10,12°, 2\'teta\' = 12,2° e 2\'teta\' = 28,2°) and silk II structures (2\'teta\' = 20 - 21 °1). TGA and DSC studies showed the possibility of interaction between SF and PVA chains by acquirement of mobility at once, at an intermediate temperature between SF anel PVA glass transition (Tg). AFM images exhibited different phases for all membranes, with the presence of nanofibers, wires, rods and branch islands, suggesting the formation of more organized structures, such as and \'alfa\'-helix and \'beta\'-sheet, with PVA addition.

Os polímeros sintéticos compõem cerca de 20% do lixo urbano no Brasil. Além da não biodegradabilidade, formam uma camada impermeabilizante que impede a passagem de líquidos e gases originados no apodrecimento dos detritos, retardando a estabilização da matéria orgânica. A exploração da madeira produz uma grande quantidade de rejeitos que não são inteiramente aproveitados para gerar energia ou outros produtos, e acarreta sérios problemas ambientais. A finalidade deste trabalho é a produção de compósitos biodegradáveis reunindo rejeitos de madeira e um polímero biodegradável - o poli (álcool vinílico) [PVA]. Para facilitar a degradação do PVA, este foi modificado por anidrido ftálico (AF). A modificação foi estudada através de tempo de gelatinização, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termomecânica dinãmica (DMTA). Resíduos da madeira Sugi (Criptomeria japonica) foram refinados até a obtenção de uma farinha com partículas menores que 63 µ m. Esta farinha foi adicionada ao meio de reação AF/PVA. As proporções de AF e PVA, bem como os parâmetros utilizados na prensagem foram determinados segundo um planejamento estatístico fatorial. Os compósitos foram moldados a quente (180 C e 50 MPa). Variando-se a proporção AF/PVA, compósitos com valores de módulo de elasticidade (MOE) de ˜10 GPa e módulo de ruptura (MOR) de ˜90 MPa na flexão foram obtidos. Os valores são inferiores aos apresentados pelo polímero puro, seco e sem plasticizante (acima de 152 MPa), porém superiores às placas de madeira reconstituída de MDF e OSB, disponíveis comercialmente, que apresentam valores de MOR em torno de 49 MPa. A degradação por microorganismos foi avaliada pelo ensaio de soterramento utilizando uma adaptação do método para avaliar a resistência de materiais lignocelulósicos aos fungos da podridão mole (Publicação IPT No. 1157 D5). Os fungos da podridão mole que ocorreram naturalmente nos compósitos foram isolados e identificados segundo a técnica do microcultivo. O gênero mais frequente foi o celulolítico Trichoderma spp. e o mais degradador foi o Chaetomium spp. As mudanças na estrutura e na morfologia dos compósitos foram estudadas através de espectroscopia de infravermelho (IR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As perdas de massa e das propriedades mecânicas foram monitoradas em intervalos pré-estabelecidos. Compósitos com altas concentrações de AF apresentaram biodegradabilidades superiores à da madeira maciça de Pinus sp. e levemente inferiores à da madeira de Eucalyptus grandis, utilizadas como referências. A biodegradabilidade se deve à facilidade dos grupos ésteres, dos ftalatos de PVA e de celulose, de serem hidrolizados e de regenerar o ácido ftálico. Mesmo sob hidrólise enzimática, a estrutura PVA-AF-celulose, que forma ligações cruzadas entre microfibrilas de celulose, não se desintegra, conservando as propriedades mecânicas por muito tempo. Estas se mantêm superiores, ao término de 180 dias de exposição, às da madeira maciça de Sugi antes de entrar no processo de biodegradação. Uma correlação entre a estrutura, as propriedades físicas e mecânicas, e a taxa de biodegradação dos compósitos de rejeitos de madeira-PVA foi estabelecida. / Synthetic polymers constitute around 20% of urban solid waste in Brazil. Besides being non-biodegradable, they form an impermeable barrier that prevents the liberation of liquids and gas originated in the waste deterioration, retarding organic matter stabilization. The wood industry produces large amounts of waste wood which is not entirely utilized to produce energy or other products, and it brings several environmental problems. The aim of this study is the production of an environmentally friendly wood-based product composed of waste wood and poly (vinyl alcohol) [PVA]. PVA is the most widely produced water soluble and biodegradable synthetic polymer worldwide. However, PVA degradation in aqueous and soil environments has proved to be quite slow under unadapted conditions. To accelerate its degradation, the PVA has been modified by phthalic anhydride (AF). These modifications have been studied by means of gelation time, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and (Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA). Sugi (Criptomeria japonica) flour (particles size ‹ 63 µm) has been obtained by milling waste samples. Wood flour has been added into AF/PVA reaction medium. AF and PVA ratios and pressing conditions have been set by factorial design. The final pressing temperature and pressure have been set as 180 °C and 50MPa respectively. Varying AF/PVA ratios, composites presenting modulus of elasticity (MOE) values of ˜10GPa and modulus of rupture (MOR) of ˜90 MPa have been obtained. The MOR values are lower than that presented by the pure, dry, no plasticized PVA (higher than 152 MPa), but they are higher than commercial MDF (medium density fiberboard) and OSB (oriented strand board) of around 49 MPa. Degradation by microorganisms has been performed by soil burial test (method adapted from IPT Edition No. 1157 D5). Naturally occurring soft rot fungi have been isolated and identified according to micro cultivation techniques. Most frequent genus has been the cellulolytic Trichoderma spp. and most degrader has been Chaetomium spp. Changes in the composites microstructures and morphology throughout the biodegradation process have been studied by IR and SEM and decreasing in the mechanical properties monitored. The weight Ioss shown by composites with high AF concentration has been higher than the softwood Pinus sp. and comparable to the hardwood Eucalyptus grandis, utilized as witnesses. Even under enzymatic hydrolysis, the PVA-AF-cellulose structure has been only slightly broken, preserving considerable mechanical properties that remain superior to solid Sugi before entering any biodegradation process, even after 180 days of exposure. A correlation has been established between the structure, physical and mechanical properties and biodegradation rate of waste wood-PVA composites

Com a alta taxa de desertificação dos solos e a necessidade de irrigação constante dos plantios, existe a necessidade da criação de um polímero superabsorvente (SAP) com a característica de ser biodegradável. Observando o estágio tecnológico relacionado às atividades de pesquisa e desenvolvimento de SAPs no Brasil, foi utilizado o poli (álcool vinílico)/PVA e o amido de mandioca para a formação de hidrogéis a partir de blendas poliméricas. Assim, soluções aquosas desses polímeros foram reticuladas quimicamente, usando o glutaraldeído como agente reticulante e comparadas com amostras reticuladas por radiação gama, irradiadas a uma dose de 25 kgy. Os hidrogéis resultantes foram caracterizados por diversas técnicas analíticas como a fração gel, o intumescimento em água destilada, a espectroscopia de infravermelho com refletância total atenuada ATR (FT-IR), a termogravimetria (TG/DTG), a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a microscopia eletrônica de varredura (MEV). Observou-se uma maior reticulação nos hidrogéis reticulados com o glutaraldeído e em consequência um menor grau de intumescimento quando comparadas com as amostras que foram irradiadas. Com vias a produzir hidrogéis em uma escala industrial, misturas de PVA e amido foram processadas por extrusão reativa, mudando assim o processo de preparação de solução aquosa para misturas secas. Foram extrudadas amostras de PVA com diferentes pesos moleculares tais como o PVA 26-88, o PVA 40-88, o PVA 110-99 e o poli (ácido glioxílico vinílico)/PVGA, este último sintetizado a partir da modificação do PVA 110-99. Foi adicionado na mistura o ácido glioxílico no desenvolvimento do SAP por reticulação química nas amostras do PVA, por ter grupos carboxílicos que podem aumentar o intumescimento e também servir como agente reticulante. Também foram feitas formulações de extrusão sem o ácido glioxílico para serem usados como brancos. Adicionou-se nas misturas diversos agentes plastificantes como a glicerina e o polietilenoglicol (PEG 400) e as propriedades mecânicas foram estudadas. Foram desenvolvidas duas análises fatoriais de 23 para analisar as mudanças na reticulação das formulações. Os pellets foram caracterizados com as mesmas técnicas analíticas que os hidrogéis feitos em solução, adicionando-se análises de intumescimento e reversibilidade de intumescimento em diversos solventes como a água pura, a água da chuva, as soluções tampão de pH 3, pH 7 e pH 10, além de soro fisiológico, visando a aplicação em diferentes solos com diferentes pH e salinidades. Os testes de intumescimento em diferentes sais demonstraram a ter menor retenção de água quando comparada com água pura. Os testes de reversibilidade de intumescimento dos pellets mostraram que a maioria das formulações perde a sua capacidade de intumescimento máximo aos seis primeiros ciclos. Foi feita a compressão dos pellets para observar a flexibilidade dos mesmos, visando aplicações debaixo do solo. Realizou-se um estudo de biodegradação em terra ao longo de 120 dias, e estudou-se a relação direta com os valores da fração gel. Os resultados mostraram que os pellets menos reticulados intumesceram mais, enquanto as microscopias mostraram que essas amostras tinham uma morfologia mais porosa, o que contribuiu na melhora na retenção do líquido. Além disso, eram mais flexíveis e biodegradaram mais rápido, sendo extremamente viáveis para a aplicação na agricultura. Foi verificado que o PVA 40-88 apresentou os melhores valores de intumescimento em diferentes sais. Com o SAP obtido, foi constatado que a extrusão reativa é um método viável para a produção dos SAPs. / With high soil desertification rate and the need for constant irrigation of the plantations, there is the need to create a superabsorbent polymer (SAP) with the characteristic of being biodegradable. Noting the technological stage related to research and development activities of SAPs in Brazil, we used poly (vinyl alcohol)/PVA and cassava starch for the formation of hydrogels from polymer blends. Thus, aqueous solutions of these polymers were chemically crosslinked using glutaraldehyde as crosslinking agent and compared to samples cross-linked by gamma irradiation, irradiated the a dose of 25 kgy. The resulting hydrogels were characterized by various analytical techniques such as gel fraction, swelling in distilled water, infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (ATR-FTIR), thermogravimetry (TG/DTG), the differential scanning calorimetry (DSC) and the scanning electron microscopy (SEM). There was a higher crosslink in the hydrogels crosslinked with glutaraldehyde and consequently a lower degree of swelling as compared to samples that were irradiated. With routes to produce hydrogels on an industrial scale, PVA and starch mixtures were processed by reactive extrusion, thus changing the aqueous solution preparation process to dry mix. PVA samples were extruded with different molecular weights such as PVA 26-88, PVA 40-88, PVA 110-99 and poly (vinyl glyoxylic acid)/PVGA, the latter synthesized from the modified PVA 110-99. It was added to the mixture glyoxylic acid in the SAP development by chemical crosslinking of the PVA sample for having carboxyl groups that may increase the swelling and also serve as crosslinker. Also extrusion formulations were made without the glyoxylic acid to be used as white. Was added to the mixture, various plasticizers such as glycerin and polyethylene glycol (PEG 400) and the mechanical properties were studied. two factor analyzes were developed from 23 to analyze the changes in crosslinking formulations. The pellets were characterized with the same analytical techniques that hydrogels made in solution by adding analyzes swelling and swelling of reversibility in various solvents such as pure water, rain water, pH buffer solutions 3, pH 7 and pH 10, in addition to saline solution, aimed at application in different soils with different salinities and pH. swelling tests at different salts shown to have lower water retention when compared to pure water. The pellets reversibility of the swelling tests showed that most formulations loses its swelling capacity up to the first six cycles. The compression of the pellets was taken to observe their flexibility, targeting applications underground. We conducted a study of biodegradation on land over 120 days, and studied the direct relationship with the gel fraction values. The results showed that the pellets swelled more crosslinked least while microscopy showed that these samples had a more porous morphology, which contributed to the improvement in fluid retention. Moreover, they are more flexible and biodegrade more rapidly and are extremely viable for use in agriculture. It has been found that PVA 40-88 showed better swelling values at different salts. With SAP obtained, it was found that the reactive extrusion is a viable method for the production of SAPs.

Com a alta taxa de desertificação dos solos e a necessidade de irrigação constante dos plantios, existe a necessidade da criação de um polímero superabsorvente (SAP) com a característica de ser biodegradável. Observando o estágio tecnológico relacionado às atividades de pesquisa e desenvolvimento de SAPs no Brasil, foi utilizado o poli (álcool vinílico)/PVA e o amido de mandioca para a formação de hidrogéis a partir de blendas poliméricas. Assim, soluções aquosas desses polímeros foram reticuladas quimicamente, usando o glutaraldeído como agente reticulante e comparadas com amostras reticuladas por radiação gama, irradiadas a uma dose de 25 kgy. Os hidrogéis resultantes foram caracterizados por diversas técnicas analíticas como a fração gel, o intumescimento em água destilada, a espectroscopia de infravermelho com refletância total atenuada ATR (FT-IR), a termogravimetria (TG/DTG), a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a microscopia eletrônica de varredura (MEV). Observou-se uma maior reticulação nos hidrogéis reticulados com o glutaraldeído e em consequência um menor grau de intumescimento quando comparadas com as amostras que foram irradiadas. Com vias a produzir hidrogéis em uma escala industrial, misturas de PVA e amido foram processadas por extrusão reativa, mudando assim o processo de preparação de solução aquosa para misturas secas. Foram extrudadas amostras de PVA com diferentes pesos moleculares tais como o PVA 26-88, o PVA 40-88, o PVA 110-99 e o poli (ácido glioxílico vinílico)/PVGA, este último sintetizado a partir da modificação do PVA 110-99. Foi adicionado na mistura o ácido glioxílico no desenvolvimento do SAP por reticulação química nas amostras do PVA, por ter grupos carboxílicos que podem aumentar o intumescimento e também servir como agente reticulante. Também foram feitas formulações de extrusão sem o ácido glioxílico para serem usados como brancos. Adicionou-se nas misturas diversos agentes plastificantes como a glicerina e o polietilenoglicol (PEG 400) e as propriedades mecânicas foram estudadas. Foram desenvolvidas duas análises fatoriais de 23 para analisar as mudanças na reticulação das formulações. Os pellets foram caracterizados com as mesmas técnicas analíticas que os hidrogéis feitos em solução, adicionando-se análises de intumescimento e reversibilidade de intumescimento em diversos solventes como a água pura, a água da chuva, as soluções tampão de pH 3, pH 7 e pH 10, além de soro fisiológico, visando a aplicação em diferentes solos com diferentes pH e salinidades. Os testes de intumescimento em diferentes sais demonstraram a ter menor retenção de água quando comparada com água pura. Os testes de reversibilidade de intumescimento dos pellets mostraram que a maioria das formulações perde a sua capacidade de intumescimento máximo aos seis primeiros ciclos. Foi feita a compressão dos pellets para observar a flexibilidade dos mesmos, visando aplicações debaixo do solo. Realizou-se um estudo de biodegradação em terra ao longo de 120 dias, e estudou-se a relação direta com os valores da fração gel. Os resultados mostraram que os pellets menos reticulados intumesceram mais, enquanto as microscopias mostraram que essas amostras tinham uma morfologia mais porosa, o que contribuiu na melhora na retenção do líquido. Além disso, eram mais flexíveis e biodegradaram mais rápido, sendo extremamente viáveis para a aplicação na agricultura. Foi verificado que o PVA 40-88 apresentou os melhores valores de intumescimento em diferentes sais. Com o SAP obtido, foi constatado que a extrusão reativa é um método viável para a produção dos SAPs. / With high soil desertification rate and the need for constant irrigation of the plantations, there is the need to create a superabsorbent polymer (SAP) with the characteristic of being biodegradable. Noting the technological stage related to research and development activities of SAPs in Brazil, we used poly (vinyl alcohol)/PVA and cassava starch for the formation of hydrogels from polymer blends. Thus, aqueous solutions of these polymers were chemically crosslinked using glutaraldehyde as crosslinking agent and compared to samples cross-linked by gamma irradiation, irradiated the a dose of 25 kgy. The resulting hydrogels were characterized by various analytical techniques such as gel fraction, swelling in distilled water, infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (ATR-FTIR), thermogravimetry (TG/DTG), the differential scanning calorimetry (DSC) and the scanning electron microscopy (SEM). There was a higher crosslink in the hydrogels crosslinked with glutaraldehyde and consequently a lower degree of swelling as compared to samples that were irradiated. With routes to produce hydrogels on an industrial scale, PVA and starch mixtures were processed by reactive extrusion, thus changing the aqueous solution preparation process to dry mix. PVA samples were extruded with different molecular weights such as PVA 26-88, PVA 40-88, PVA 110-99 and poly (vinyl glyoxylic acid)/PVGA, the latter synthesized from the modified PVA 110-99. It was added to the mixture glyoxylic acid in the SAP development by chemical crosslinking of the PVA sample for having carboxyl groups that may increase the swelling and also serve as crosslinker. Also extrusion formulations were made without the glyoxylic acid to be used as white. Was added to the mixture, various plasticizers such as glycerin and polyethylene glycol (PEG 400) and the mechanical properties were studied. two factor analyzes were developed from 23 to analyze the changes in crosslinking formulations. The pellets were characterized with the same analytical techniques that hydrogels made in solution by adding analyzes swelling and swelling of reversibility in various solvents such as pure water, rain water, pH buffer solutions 3, pH 7 and pH 10, in addition to saline solution, aimed at application in different soils with different salinities and pH. swelling tests at different salts shown to have lower water retention when compared to pure water. The pellets reversibility of the swelling tests showed that most formulations loses its swelling capacity up to the first six cycles. The compression of the pellets was taken to observe their flexibility, targeting applications underground. We conducted a study of biodegradation on land over 120 days, and studied the direct relationship with the gel fraction values. The results showed that the pellets swelled more crosslinked least while microscopy showed that these samples had a more porous morphology, which contributed to the improvement in fluid retention. Moreover, they are more flexible and biodegrade more rapidly and are extremely viable for use in agriculture. It has been found that PVA 40-88 showed better swelling values at different salts. With SAP obtained, it was found that the reactive extrusion is a viable method for the production of SAPs.

Orientador: Marcelo Ganzarolli de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T16:07:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simoes_MairaMartinsdeSouzaGodoy_D.pdf: 6359705 bytes, checksum: 9fb71ed44e3423b6b245f6b70134e270 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O Poli(álcool vinílico) (PVA) é polímero biocompatível que pode ser usado como matriz para a incorporação de S-nitrosoglutationa (GSNO), que é uma molécula endógena que exerce todas as funções bioquímicas do óxido nítrico (NO). Os principais objetivos deste trabalho foram a obtenção de filmes sólidos de PVA capazes de eluir GSNO localmente, que pudessem ser utilizados para aplicações tópicas e para o recobrimento de stents. Os filmes de PVA foram reticulados fisicamente através de ciclos de congelamento/descongelamento (C/D). Verificou-se que a aplicação de 1 a 5 ciclos C/D leva a um aumento da cristalinidade dos filmes comparada aos filmes não submetidos a C/D. Este efeito está associado ao aumento do raio de giro de estruturas espalhadoras de raios X e com a redução do coeficiente de difusão da GSNO. A liberação tópica de GSNO a partir de filmes de PVA na pele de voluntários levou a um aumento significativo do fluxo sanguíneo dérmico, medido por fluxometria com laser Doppler. Demonstrou-se que a aplicação de ciclos C/D pode ser usada para controlar a velocidade e a intensidade de aumento de fluxo sanguíneo. Filmes de PVA/GSNO aplicados como revestimentos de poços de placas de cultura de células mostraram atividade bactericida dose e tempo-dependentes contra cepas de S. aureus e P. aeruginosa, sendo capazes de esterilizar completamente estas duas bactérias multi-resistentes após 6 h de incubação. Filmes de PVA/GSNO permitiram a obtenção de revestimentos aderentes sobre a superfície de stents intracoronários de aço inox levando a uma redução significativa da adesão plaquetária após incubação com sangue total. Estes resultados permitem propor o uso de filmes de PVA/GSNO fisicamente reticulados para aplicações tópicas no tratamento de lesões infectadas, para promover a vasodilatação de tecidos isquêmicos e para a melhoria das propriedades hemocompatíveis de dispositivos de contato sanguíneo / Abstract: Poly(vinyl alcohol) (PVA) is a biocompatible polymer that can be used as a matrix for incorporation of S-nitrosoglutathione (GSNO), an endogenous molecule that exerts all the biochemical functions of nitric oxide (NO). The main objectives of this work were to obtain solid PVA films capable of releasing GSNO locally, which could be used in topical applications and for the coating for stents. PVA films were physically crosslinked through freezing-thawing cycles (F/T).It was observed that films subjected to 1 to 5 cycles shows higher crystallinity than films not subjected to F/T. This effect is associated with an increase in the gyration radius of the X-ray scattering structures an with a decrease in the GSNO diffusion coefficient. Topical GSNO release from PVA films on the skin of volunteers led to a significant increase of dermal blood flow, measured by laser Doppler flowmetry. It was shown that F/T cycles can be used to control the rate and intensity of blood flow increase. PVA/GSNO films applied as coatings of cell-culture plate wells showed dose and time-dependent bactericidal activities against S. aureus and P. aeruginosa, being able of completely sterilizing these mult-resistant bacteria after 6 h of incubation. PVA/GSNO films allowed the formation of adherent coatings on the surface of intracoronary stainless steel stents, and lead to a significant reduction of platelet adhesion after incubation with whole blood. These results allow suggesting the use of physically crosslinked PVA/GSNO films in topical applications for the treatment of infected lesions, for promoting the vasodilation of ischemic tissues and for improving the hemocompatible properties of blood contact devices / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Marcelo Ganzarolli de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T01:47:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lourenco_SarahdeMarchi_M.pdf: 4886643 bytes, checksum: 5a7f5c0b7aed7c8f6aea7bd9acf6ae6d (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O Óxido nítrico (NO) é uma espécie radicalar endógena que desempenha papéis importantes em diversos processos fisiológicos, incluindo controle do tônus vascular. Desordens microcirculatórias associadas à depleção da produção endógena de NO são as principais causas de doenças isquêmicas e têm demandado o desenvolvimento de biomateriais capazes de liberarem NO localmente em tecidos. O poli(álcool vinílico), PVA, é um polímero hidroxilado biocompatível já utilizado para propósitos médicos que permite modificações químicas através de reações de condensação com ácidos carboxíli cos. Neste trabalho, utilizamos o ácido mercaptosuccínico (AMS) para preparar membranas de PVA reticuladas quimicamente contendo grupos ¿SH (PVA-SH), capazes de serem posteriormente S-nitrosadas e liberarem NO localmente por vias térmica e fotoquímica. O PVA foi esterificado com AMS em meio acidificado com HCl. As membranas foram moldadas por precipitação da solução polimérica através de imersão em acetona, secas por liofilização e, subsequentemente, S-nitrosadas com ácido nitroso. As membranas de PVS-SH apresentaram cristalinidade reduzida e graus de intumescimento maiores que 600% em água. Medidas por quimiluminescência em tempo real mostraram que as membranas S-nitrosadas são capazes de liberar NO termicamente e que a sua irradiação com luz visível aumenta significativamente a taxa de liberação de NO. Foi demonstrado que estas propriedades de liberação de NO levam à vasodilatação após a aplicação tópica das membranas no antebraço de volun tários saudáveis, mostrando sua potencial aplicabilidade para o tratamento tópico de doenças isquêmicas da pele / Abstract: Nitric oxide (NO) is an endogenous radical species, which plays important roles in many physiological processes, including the control of vascular tone. Microcirculatory disorders associated with the depletion of endogenous NO production are the main causes of ischemic diseases and have demanded biomaterials capable of delivering NO locally to tissues. Poly(vinyl alcohol), PVA, is a biocompatible hydroxylated polymer already used for medical purposes that allows chemical modification through condensation reactions with carboxylic acids. In this work, we used mercaptosuccinic acid (MSA) to prepare SH-containing crosslinked PVA membranes (PVA-SH) capable of being further S-nitrosated to release NO locally through thermal and photochemical pathways. PVA was esterified with MSA in aqueous HCl-acidified medium. The membranes were cast by precipitation of the polymeric solutions, through their immersion in acetone, dried by lyophilization and subsequently S-nitrosated with nitrous acid. The PVA-SH membranes displayed a reduced crystallinity and swelling degrees in water higher than 600%. Real time chemiluminescence measurements showed that the S-nitrosated membranes are capable of releasing NO thermally and that their irradiation with visible light increases significantly the rate of NO release. These NO-release properties promoted local vasodilation after topical application of the membranes on the forearm of health volunteers, showing their potential applicability for the topical treatment of ischemic skin diseases / Mestrado / Físico-Química / Mestra em Química

Este trabalho contemplou o estudo do desenvolvimento de amidos termoplásticos (TPS) obtidos a partir da raiz de mandioca bruta e de seus derivados (amido e resíduo). A técnica de preparação deu-se por mistura física dos componentes, via estado fundido, empregando-se o plasticizante glicerol em proporções variadas. Contemplou ainda a busca de alternativas que viessem a melhorar o desempenho mecânico e a resistência à absorção de umidade dos TPS. Foi realizado um estudo inicial de caracterização dos materiais originais e constatou-se que a presença de açúcares na raiz e de fibras no resíduo é o principal diferencial com relação à composição do amido industrial. Os TPS preparados a partir de amido industrial e de raiz apresentaram fraco desempenho mecânico. Por outro lado, as fibras presentes no resíduo foram capazes de gerar TPS com melhores propriedades mecânicas. Os açúcares naturalmente presentes na raiz ocasionaram um efeito adicional de plasticização ao TPS influenciando principalmente nas propriedades de alongamento na ruptura. Os TPS preparados apresentaram comportamentos semelhantes frente à absorção de água. As estratégias empregadas na tentativa de melhorar o desempenho do TPS preparado a partir de amido de mandioca industrial foram: desenvolvimento de blendas de TPS com poli (álcool vinílico) (PVA); adição de látex de borracha natural às blendas TPS/PVA; uso de partículas minerais (alumina e carbeto de silício) aos TPS e uso de nanofibras de celulose (whiskers) como reforço aos TPS. Estas nanofibras foram extraídas a partir das fibras contidas no resíduo da industrialização do amido de mandioca. Em todos os casos foram realizados estudos da morfologia e do desempenho dos materiais resultantes. Os resultados revelaram que as blendas TPS/PVA e TPS/PVA/látex foram, em sua maioria, imiscíveis, porém compatíveis, pois o desempenho mecânico e de resistência à umidade foram aumentados. O látex, empregado em conjunto com o PVA, gerou materiais com módulo elástico cerca de 1330% maior que a combinação TPS/látex, além de reduzir a absorção de água das blendas TPS/PVA em 12%. A alumina (Al2O3) promoveu um efeito de plasticização no TPS ocorrendo um aumento de 68% no alongamento. Em contrapartida, houve uma redução de 70% no módulo elástico e de 40% na tensão de tração na ruptura. O carbeto de silício (SiC) mostrou-se efetivo no aumento do módulo elástico (aumento de 230%). O efeito de reforço acarretado pelos ´whiskers´ foi limitado devido à presença de açúcares decorrentes da hidrólise ácida do amido residual contido no resíduo. Os testes de resistência à tração não foram sensíveis para a completa determinação das propriedades mecânicas. Entretanto, os resultados de análise térmico-dinâmico-mecânica revelaram que houve um aumento de 26% no módulo de armazenamento. A principal contribuição do uso destas nanofibras deu-se na redução de absorção de água (34% em relação ao TPS sem ´whiskers´). Como um todo, os resultados obtidos nesta tese revelaram a possibilidade de obtenção de TPS a partir da mandioca e de seus derivados e que as estratégias adotadas para melhorar o desempenho final dos TPS foram satisfatórias. / In this work it was studied the development of thermoplastic starches (TPS) prepared from raw cassava root and its derivatives, starch and bagasse (residue). The TPS were prepared by melt-processing employing glycerol as plasticizer in distinct proportions. It was searched for alternatives that could improve both, the mechanical performance and resistance to water of the TPS. It was made a previous characterization of the original materials. It was verified that the presence of sugars in the cassava root and of fibres in the bagasse is the main distinction in relation to the composition of industrial starch. The TPS from industrial starch and cassava root presented the poorer mechanical performance. On the other hand, the fibres in the bagasse allowed the obtainment of a more mechanical resistant TPS in relation to the other TPS. The presence of natural sugars in the cassava root promoted an additional effect on the plasticization of TPS, influencing mainly the elongation properties. The prepared TPS presented similar behaviors in relation to water absorption. The strategies adopted to improve the performance of TPS prepared from industrial starch were: the development of TPS blends with polyvinyl alcohol (PVA); addition of latex of natural rubber to TPS/PVA blends TPS/PVA; the use of mineral particles (alumina and silicon carbide) to the TPS and also, utilization of cellulose nanofibres (whiskers), as reinforcement to the TPS. These whiskers were extracted from the fibres contained in the cassava bagasse. For all the cases the morphology and final performance of the resulting materials were investigated. The results revealed that TPS/PVA and TPS/PVA/latex blends were in a greater number immiscible, although, compatibles since, the mechanical performance and water resistance were increased. The latex, employed together PVA, promoted a 1330% increase in the elastic modulus compared to TPS/latex. Also, the water absorption of TPS/PVA blends was reduced in 12%. The alumina (Al2O3) promoted a plasticizing effect in the TPS with an increase of 68% in elongation. On the other hand, the elastic modulus and tensile strength were reduced in 70% and 40%, respectively. The silicon carbide (SiC) was effective to increase the elastic modulus (increase of 230%). The reinforcement effect of the whiskers was limited due to the presence of sugars resultants of the acid hydrolysis of residual starch present in the bagasse. The tensile tests were not sensitive to determine the mechanical properties. However, from dynamicmechanical tests it was verified an increase of 26% in the storage modulus. The main contribution of the use of nanofibers was on the reduction of water absorption in 34% compared to TPS without nanofibers. As a whole, the results obtained in this work revealed the possibility of preparation of TPS from cassava root and its derivatives and that the strategies adopted to improve the final performance of the TPS ware successful.

Devido à importância industrial e tecnológica dos látices estabilizados com poli(álcool vinílico)/PVA e a dificuldade encontrada na etapa de polimerização em emulsão, na presença de monômeros hidrofóbicos e de PVA\'s com alto grau de hidrólise (>92%), a síntese de novos estabilizantes poliméricos derivados de PVA para utilização em reações de polimerização em emulsão e em miniemulsão se torna muito atraente e desafiadora. O objetivo principal deste trabalho foi sintetizar novos estabilizantes poliméricos do tipo poli(álcool vinílico-co-neodecanoato de vinila)/PVA-VV com alto grau de hidrólise e conseqüentemente com propriedades diferenciadas, para serem utilizados como estabilizantes nas reações de polimerização em emulsão e em miniemulsão do acetato de vinila (VAc) com o neo-nonanoato de vinila (VEOVA-9), visando a obtenção de adesivos com propriedades diferenciadas para colagem de madeiras. Os novos estabilizantes poliméricos foram obtidos em duas etapas: i) copolimerização em solução do VAc com o neo-decanoato de vinila (VEOVA-10); ii) hidrólise alcalina (NaOH/Metanol) do poli(acetato de vinila-coneodecanoato de vinila). As miniemulsões de VAc com VEOVA-9 com diferentes tipos de estabilizantes poliméricos foram preparadas em um homogeneizador de alta pressão do tipo \"Manton Gaulin\". Foi estudado o efeito dos estabilizantes poliméricos (PVA e PVA-VV) na etapa de emulsificação (diâmetro médio das gotas, polidispersão, estabilidade das miniemulsões) e na copolimerização em emulsão e em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9, em processo batelada. O efeito do tipo de iniciador (persulfato de amônio/APS e hidroperóxido de tércio butila/TBHP e peróxido benzoato de tércio butila/TBPB, juntamente com o formaldeído sulfoxilato de sódio/SFS) na cinética da polimerização em miniemulsão do VAc com o VEOVA-9 foi estudado em processo semi-contínuo. A distribuição dos estabilizantes poliméricos (PVA e PVA-VV) entre a fase aquosa e a superfície das partículas de polímero (adsorvido/enxertado) foi determinada e correlacionada com a viscosidade e a estabilidade coloidal dos látices. Látices na condição ideal de cópia (1:1) das gotas de monômero para as partículas de polímero foram obtidos via polimerização em miniemulsão, apresentando propriedades diferenciadas, tais como, menores valores de viscosidade, menor concentração de coágulos e maior estabilidade de estocagem, em comparação com os látices obtidos em emulsão. / Due to the technological and industrial importance of latexes stabilized with poly(vinyl alcohol)/PVA and the difficulties related to the emulsion polymerization of hydrophobic monomers and the use of PVA having a high degree of hydrolysis (> 92%), the synthesis of new PVA based polymeric stabilizers for use in emulsion and miniemulsion polymerizations becomes very attractive and challenging. The aim of this work was to synthesize a new class of polymeric stabilizer, poly(vinyl alcohol-co-vinyl neo-decanoate)/PVA-VV, with a high degree of hydrolysis and differentiated properties to be used as stabilizers in the emulsion and miniemulsion copolymerization of vinyl acetate (VAc) with vinyl neo-nonanoate (VEOVA-9), that can be used as adhesive for wood bonding. New PVA based polymeric stabilizers with high degree of hydrolysis (94 - 98%) were synthesized in two steps: i) solution copolymerization of vinyl acetate (VAc) with vinyl neo-decanoate (VEOVA-10) and ii) alkaline hydrolysis (NaOH/Methanol) of poly(vinyl acetate-co-vinyl neodecanoate). Miniemulsions of VAc/VEOVA-9 were prepared using the different polymeric stabilizers in a \"Manton Gaulin\" high pressure homogenizer. The effect of different initiators (ammonium persulfate/APS or tert-butyl hydro peroxide/TBHP and tert-butyl peroxide benzoate/TBPB in the presence of sodium formaldehyde sulfoxylate/SFS) in the polymerization kinetic was evaluated. The effect of the type and concentration of polymeric stabilizer, in the emulsification step (average diameter of drops, stability of miniemulsions) as well in the polymerizations (rate of consumption of monomers, particle size and particles number) was investigated in this work. The partition of the polymeric stabilizers between the aqueous phase and the polymer particle surface (grafted/adsorbed) was determined and correlated with the viscosity and colloidal stability of latexes. Latexes with differentiated properties such as low-viscosity, lower grits content and improved storage stability, were obtained by miniemulsion polymerization with an ideal condition copy (1:1) of the monomer droplets to the polymer particles.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2016-09-21T20:58:24Z No. of bitstreams: 1 DissVBS.pdf: 1740289 bytes, checksum: f0f9dfa6182cf0c0dfe8b39ff3cda89c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:07:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissVBS.pdf: 1740289 bytes, checksum: f0f9dfa6182cf0c0dfe8b39ff3cda89c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:08:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissVBS.pdf: 1740289 bytes, checksum: f0f9dfa6182cf0c0dfe8b39ff3cda89c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T18:08:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissVBS.pdf: 1740289 bytes, checksum: f0f9dfa6182cf0c0dfe8b39ff3cda89c (MD5) Previous issue date: 2015-11-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Poly(vinyl alcohol) - PVA is a high hydrophilic semicrystalline polymer which has excellent properties such as good chemical resistance and high biodegradability and biocompatibility. Due to its semi-crystalline nature, crystalline domains, under controlled conditions, may act as physical crosslinking points, while maintaining the integrity of the structure under swelling. This feature makes PVA hydrogels promising for the development of drug, or other bioactive substances, delivery systems. Another interesting feature of this kind of hydrogels is the ability to form high stable network from crystalline domains formed through freezing and thawing cycles. This method shows the formation of crystallites which act as physical crosslinks while maintaining the insolubility of the material in water. Recently many studies show the use of nanostructures to improve mechanics properties and diffusional behavior of small molecules. Paromomycin is an aminoglycoside antibiotic widely used for cutaneous leishmaniasis therapeutics in Brazil. In the last years some studies have revealed that the patience adhesion to the treatments of cutaneous leishmaniasis with ointments form is low. Therefore hydrogels are an interesting alternative to the ointment forms. As the main objective of this work was the preparation and characterization of poly(vinyl alcohol) hydrogels containing sepiolite nanoparticles for the preliminary feasibility of using as controlled release system for paromomycin, hydrogels were prepared by cryogelation process. This ensures the formation of the hydrogel, as long as the crystalline domains formed during the PVA cycles act as crosslinking points, allowing the membranes water transport measurements of the drug in the presence of sepiolite. In this investigation membranes were characterized by differential calorimetry, thermogravimetry and X-ray diffraction. Furthermore polymer retention, swelling in simulated body fluid, hemocompatibility and drug delivery were studied to establish structure-properties correlations. The results show that cryogelation cycles significantly alter the swelling of the membranes; interactions polymer-nanoparticle increases the rigidity of the amorphous phase. Comparing to pure PVA hydrogels, in nanocomposites hydrogels the hemolysis decreased. Increasing the percentage of nanoparticles the membrane crystallinity decreases. The samples degradation profile, the thermal stability and drug delivery profile are not modified by the amount of nanoparticles incorporated. / Poli(álcool vinílico) - PVA é um polímero semicristalino altamente hidrofílico que possui excelentes propriedades, como boa resistência química e elevada biodegradabilidade e biocompatibilidade. Devido à sua natureza semicristalina, os domínios cristalinos, sob condições controladas de crescimento, podem atuar como pontos de reticulação físicos, mantendo a integridade da estrutura sob inchamento. Esta característica torna hidrogéis de PVA bastante promissores em relação ao desenvolvimento de sistemas de carreamento de fármacos e outras substâncias bioativas. Soluções aquosas de PVA podem formar hidrogéis com boas propriedades mecânicas através de ciclos de resfriamento e aquecimento. Este método resulta na formação de cristalitos que atuam como reticulações físicas, mantendo a insolubilidade do material em água. Recentemente muitos estudos mostram o uso de nanoestruturas para melhorar as propriedades mecânicas e o comportamento difusional de pequenas moléculas. Paromomicina é um antibiótico aminoglicosídeo muito utilizado para o tratamento de Leishmaniose cutânea (LC) no Brasil. Nos últimos anos, estudos mostraram que a adesão de pacientes ao tratamento de LC com pomadas é baixa. Portanto hidrogéis são uma interessante alternativa para este tratamento. Como o principal objetivo deste trabalho foi o preparo e a caracterização de hidrogéis poliméricos nanocompósitos de PVA contendo nanopartículas de SEP para a viabilidade preliminar do uso como sistema de liberação controlada para paromomicina, os hidrogéis foram preparados através de um processo de criogelificação. Este procedimento garante a formação do hidrogel, pois os domínios cristalinos do PVA formados durante os ciclos atuam como pontos de reticulação da membrana, permitindo a avaliação das medidas de transporte de água e do fármaco das membranas na presença de SEP. Neste estudo as membranas foram caracterizadas através de calorimetria diferencial, termogravimetria e difração de raios-X. Ainda foram feitos estudos de retenção polimérica, inchamento em plasma simulado, hemocompatibilidade, carreamento e liberação de fármaco. Os resultados mostram que os ciclos de criogelificação alteram significativamente o inchamento das membranas; as interações polímero-nanopartícula aumentam a rigidez da fase amorfa. O grau de hemólise diminui nos hidrogéis nanocompósitos quando comparados com os hidrogéis puros. O aumento da porcentagem de nanopartícula diminui a cristalinidade da membrana. O perfil de degradação, a estabilidade térmica das amostras e a liberação do fármaco não são modificados pela quantidade de nanopartícula incorporada.