Se as margens para ganhos financeiros são estreitas e o lucro está atrelado à produtividade, como ocorre nas indústrias de injeção de termoplásticos, cada centavo deve ser considerado. Cada perda no processo deve ser minimizada seja com redução em tempo de ciclo, redução em tempo de máquina parada, estudos de setup, automatização ou reciclagem, não somente de produtos não conformes e canais e de injeção, prática comum nas empresas transformadoras, mas também, das borras plásticas geradas no processo de purga de máquinas injetoras. O presente trabalho propõe a realização de um estudo acerca da viabilidade técnica para a reutilização e reprocessamento da matéria-prima obtida a partir das borras plásticas injetadas, um resíduo industrial, evitando sua deposição no meio ambiente ou venda como sucata, visando um fim mais nobre para esse resíduo tão comum nas empresas de transformação de termoplásticas por injeção. O envelhecimento das amostras por exposição natural e a comparação da performance entre amostras expostas e não expostas possibilitou um estudo comparativo de diversas propriedades e do comportamento do PEAD oriundo de borras plásticas injetadas. A fim de viabilizar a reciclagem, uma metodologia que incluiu procedimentos de coleta, separação, classificação, corte, moagem e formulação de misturas com diferentes frações de moído de borra de PEAD e PEAD virgem é apresentada. Com a realização de ensaios físicos, térmicos, mecânicos, reológicos obteve-se meios para analisar e avaliar as propriedades do polietileno de alta densidade (PEAD) proveniente de borras plásticas injetadas. Ressalta-se que, as condições de exposição ao intemperismo natural ao qual as amostras foram submetidas nesse estudo, são consideradas agressivas, visto que a radiação ultravioleta (UV) chegou ao índice extremo de acordo com a classificação utilizada pela OMS. Por fim, concluiu-se que para aplicações em bens duráveis, que serão expostos ao intemperismo natural, o simples fracionamento entre material reciclado, oriundo de borras plásticas injetadas e PEAD virgem não se mostra eficiente, pois há perda de propriedades mecânicas, principalmente no alongamento na ruptura. A aditivação das formulações é uma opção para obtenção de melhores resultados embora envolva custos adicionais. / If the margins are narrow for financial winnings and the profit is related to productivity, as occurs in thermoplastic injection industries, every penny should be considered. Each loss in the process should be minimized such as a reduction in cycle time, reduction in downtime, set up studies, automation or recycling not only of off-specification products and branch injection, common practice in manufacturing companies, but also, plastic sludge generated in the injection machines purge process. This paper proposes the achievement of a study about the technical viability for reuse and reprocessing of raw materials obtained from the injected plastic sludge, a industrial waste, preventing their deposition in the environment or their sale as scrap, seeking a nobler end for that residue so common in thermoplastic processing industries by injection. The aging of samples by natural exposure and the comparison of the performance between exposed and unexposed samples made possible a comparative study of various properties and the collection of information about the properties and behavior of reprocessed HDPE from injected plastic sludges. In order to facilitate recycling, a methodology that included procedures for collecting, separating, sorting, cutting, grinding and formulation of mixtures with different ground fractions of HDPE grounds and virgin HDPE is presented. Com a realização de ensaios físicos, térmicos, mecânicos, reológicos obteve-se meios para analisar e avaliar as propriedades do polietileno de alta densidade (PEAD) proveniente de borras plásticas injetadas. With the realization of physical tests, thermal, mechanical, rheological was obtained ways to analyze and evaluate the high-density polyethylene properties (HDPE) plastic injection-molded from sludges. It is noteworthy that, the conditions of exposure to natural weathering which the samples were submitted in this study are considered aggressive, once the ultraviolet (UV) index was considerated extreme according to the classification used by WHO. Finally, it was concluded that for applications in durable products, which will be exposed to natural weathering, the simple fractionation of recycled material coming from injected plastic sludge and virgin HDPE is inefficient because there is loss of mechanical properties, especially in the stretch at break. The additivation of formulations is an option for better results even though it involves additional costs.

O polietileno de baixa densidade (PEBD) é uma resina termoplástica fabricada através de processos a altas pressões, com reatores do tipo autoclave ou tubular. O cenário atual é de crescente demanda por PEBD produzido a custos competitivos, através de plantas de alto desempenho e capacidade, de modo que o desenvolvimento de processo e produto torna-se um fator chave para as empresas produtoras, sendo os simuladores de processo ferramentas de grande importância para esta finalidade. O objetivo desta dissertação é a implementação de um modelo matemático que represente reatores autoclave de produção de PEBD e a avaliação de sua capacidade preditiva através da comparação dos seus resultados numéricos com dados de literatura e dados de uma planta industrial. O modelo desenvolvido deverá ser capaz de descrever o comportamento do reator, através de seu perfil de temperatura, vazões de iniciador e conversão, e de algumas das principais propriedades do polímero produzido, através de suas massas molares médias. A modelagem dos reatores é composta de compartimentos genéricos de tanque agitado, implementada no simulador dinâmico de processos EMSO, utilizando cinética de literatura. Os balanços de massa e energia foram resolvidos simultaneamente para a obtenção de condições de operação factíveis, sendo necessário o uso de controladores para manter o ponto de operação no estado estacionário desejado. As propriedades são obtidas através da utilização do método dos momentos. É considerada no modelo a possibilidade de formação de duas fases. Parâmetros do modelo cinético e de mistura são ajustados para os dados de planta através de uma rotina de estimação, considerando duas resinas com características de processo e produto distintas. As predições do modelo para perfil de temperatura, vazões de iniciador, conversão e massas molares médias mostraram boa concordância com os dados de literatura e com os dados de planta industrial, para as duas resinas consideradas. / The low density polyethylene (LDPE) is a thermoplastic resin manufactured by high pressure processes, with autoclave or tubular type reactors. The present scenario is of growing demand for LDPE produced at competitive costs, through high performance and capacity plants, so that the process and product development becomes a key factor for the producers, and process simulators are high importance tools for this purpose. The objective of this dissertation is the implementation of a mathematical model which represents autoclave reactors for LDPE production and the evaluation of its predictive capacity through the comparison between their numerical results with literature data and with an industrial plant data. The model developed should be able to describe the reactor behavior, through its temperature profile, initiator flows and conversion, and the behavior of some of the main properties of the produced polymer, through their average molecular weights. The reactors modeling is composed of stirred tank generic compartments, implemented in the process dynamic simulator EMSO, using literature kinetics. The mass and energy balances were solved simultaneously in order to obtain feasible operating conditions, which requires the use of controllers to maintain the operating point at the desired steady state. The properties are obtained through the use of the method of moments. It is considered in the model the possibility of formation of two phases. Kinetics and mixture model parameters are fitted to the plant data through an estimation routine, considering two grades with distinct process and product characteristics. The model predictions for temperature profile, initiator flows, conversion and average molecular weights presented good agreement with the literature data and with the industrial plant data, for the two considered grades.

Neste trabalho estudamos vários tipos de misturas de polietileno como HDPE,. LLDPE, LDPE, EVA e compósitos de HDPE/carbonato de cálcio HDPE/xisto retortado. As misturas foram preparadas em percentuais variados, de maneira a determinar sua processabilidade. As misturas foram extrudadas e caracterizadas através de DSC, taxa de fluidez, propriedades mecânicas, microscopia eletrônica e análise dinâmico mecânica. Em baixas velocidades de processamento observamos que a contribuição do LLDPE nas misturas HDPE/LLDPE sobre a processabilidade é nula, tanto em termos de quantidade presente na mistura quanto o efeito dos diversos grupos laterais presentes em sua estrutura. Em altas velocidades de processamento o LLDPE influencia no processamento da mistura, com o torque dependendo da composição da mesma. Constatamos que em misturas de LLDPE/LDPE, o LDPE atua como um agente plastificante, diminuindo o torque necessário à extrusão das mesmas. Em misturas de HDPE/copolímeros de EVA (com ou sem modificação do grupo lateral) podemos processar mais uma maior quantidade de massa por tempo, para qualquer dos tipos de copolímeros de EVA utilizados. Em misturas de HDPE/xisto retortado, observamos que este mineral apresenta um bom desempenho para ser utilizado como carga, pois a fase orgânica residual presente no mesmo confere certa adesão interfacial polímero/carga. Não foi observada uma dependência evidente entre as propriedades mecânicas e o tamanho de partícula para as misturas de HDPE/xisto retortado. Utilizando o método simplex otimizamos o processo de extrusão, em termos de perfil de temperaturas da extrusora, atingindo incrementos de até 83 % na massa extrudada. / In this work it was studied several types of mixtures with HDPE, LLDPE, LDPE, EVA and composites of HDPE/pyrolised oil shale. The mixtures were prepared at different concentrations, in order to determine the best processing conditions. The mixtures were extruded and characterized by DSC, melt flow index, mechanical properties, scanning electronic microscopy and dynamic-mechanical analysis. At low processing rates we observed that there is no effect of LLDPE on the processability of HDPE/LLDPE mixtures. This is true not only with respect to the amount of LLDPE in the mixture, as well with respect to the side groups in the polymer backbone. At high processing rates LLDPE causes a decreasing in required torque for extrusion. We verified that in mixtures of LLDPE/LDPE, LDPE acts as plasticizer, reducing the torque for the extrusions of those samples. In HDPE/EVA copolymers we verified a mass increase under extrusion, for any of the types of copolymers of EVA in the mixture. Mixtures of HDPE/pyrolised oil shale have show good mechanical properties suggesting a strong coupling between polymer and filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. In general, there is not effect of the particle on the mechanical properties, except on the sample elongation. The simplex method allow us to optimize the extrusion process, with respect to the extruder temperature profile, Increasing the average temperature no more than 2°C and torque (about 8 %) we have reached extruded masses increments up to 83 %.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T18:03:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_JoyceRodriguesde_M.pdf: 2541901 bytes, checksum: 06e3281cd9bd6a393831b0010bf106ed (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: As fibras naturais curtas usadas como reforço em matrizes poliméricas melhoram as propriedades mecânicas dos polímeros e podem substituir reforços inorgânicos obtidos de fontes não-renováveis como a fibra de vidro, com as vantagens adicionais de serem mais leves, menos abrasivas aos equipamentos de processamento e biodegradáveis. Na primeira etapa deste trabalho foram feitos testes para encontrar a melhor formulação e as condições ideais para se produzir compósitos de polietileno de alta densidade, PEAD, reforçados com fibras de Curauá. Para se determinar a melhor formulação foram variados: o teor de fibras no compósito, o teor e o tipo de agente de acoplamento e as condições de processamento (velocidade de rotação de rosca e perfis de temperatura durante a extrusão). A razão de aspecto e os parâmetros geométricos das fibras antes e após o processamento foram medidos através de microscopia óptica e tratados estatisticamente. A adesão entre as fases, na presença ou ausência de agente de acoplamento, foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura. Os compósitos e os materiais puros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, por métodos térmicos (termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial) e pela medidas das propriedades mecânicas de tração, flexão e impacto. A degradação e estabilização dos compósitos foram monitoradas através do envelhecimento ambiental e acelerado das amostras com e sem aditivos estabilizantes a fim de avaliar a durabilidade dos compósitos e o efeito dos aditivos em retardar a degradação dos compósitos e homopolímeros. Conclui-se que os compósitos de PEAD reforçados com fibra de curauá tem propriedades comparáveis aos compósitos de PEAD reforçados com fibra de vidro disponíveis no mercado. / Abstract: Natural short fibers used as reinforcing agent in polymers improve their mechanical properties and may substitute inorganic reinforcing agents, produced from non renewable resources, like fiberglass, with the additional advantages of being lighter, less abrasive to the processing equipment and biodegradable. In the first part of this work the formulation and the processing conditions were studied in order to optimize the mechanical properties of the composite of high density polyethylene, HDPE, and curauá fibers. To determine the best formulation we tested: fiber content, type and content of coupling agent and processing conditions (screw rotation speed and temperature profile during extrusion). The aspect ratio and geometric parameters of the fibers before and after processing of the composites were determined by statistic treatment of the micrographies obtained by optical microscopy. The fiber/matrix phase adhesion, with and without coupling agent, was evaluated by scanning electron microscopy. The composites and the pure materials used for their preparation were characterized by fourier transform infrared spectroscopy, thermal methods (thermogravimetry and differential scanning calorimetry) and by measurement of the tensile, flexural and impact mechanical properties. The degradation and stabilization of the composites was monitored by environmental and accelerated aging tests of composite samples with and without stabilizing additives, to evaluate the durability of the composites and the effect of the additives. We conclude that HDPE composites reinforced with curauá fibers have properties comparable to commercially produced composites of HDPE reinforced with fiberglass. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Esta pesquisa refere-se ao estudo investigativo sobre as propriedades de líquidos iônicos (LIs) imidazólicos na presença de água, bem como sua aplicação na formação de materiais híbridos de sílica-LI e sua utilização na obtenção de compósitos poliméricos de polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Foram utilizados os seguintes LIs: metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C7O3MIm][H3CSO3], metanossulfonato de 1-monoetilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C3O1MIm][H3CSO3] e tetrafluoroborato de 1-n-decil-3-metil-imidazólio [C10MIm][BF4], identificados consecutivamente como LIs 1, 2 e 3. Primeiramente verificou-se o efeito da adição de água em LIs imidazólicos através de análises de pH, condutividade elétrica e viscosidade. Foi observado que os LIs apresentaram uma diminuição significativa do pH da solução, mesmo em baixas concentrações de H2O, indicando a ocorrência de uma nova reação entre o LI e água. Testes de voltametria cíclica comprovaram a formação de uma nova espécie, a qual adsorve na superfície do eletrodo de platina. Estudos de ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram que esta nova espécie não é o N-carbeno heterociclo. Experimentos de cálculos ab-initio possibilitaram a elucidação da nova espécie; resultado de ataque nucleofílico da água no carbono C2 do anel imidazólio. A segunda parte desta pesquisa envolveu a formação de híbridos de sílica-LI, através do processo sol-gel. Estas reações foram executadas na ausência de catalisadores adicionais, visando à geração de ácido protônico como produto da reação entre o LI e água. Observou-se que o LI agiu ao mesmo tempo como pré-catalisador ácido e controlador de morfologia. Posteriormente os materiais foram caracterizados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e análises termogravimétricas (TGA). Os resultados destas análises indicaram que os híbridos preparados na presença de LI contendo ânion metanossulfonato apresentaram-se na forma de monolitos com organizações lamelares, enquanto os híbridos que contém o LI com ânion tetrafluorborato apresentam-se como aglomerados de partículas esféricas. A natureza do LI 3 permite sua aplicação como compatibilizante, auxiliando na dispersão de cargas para a formação de compósitos poliméricos. Nessa perspectiva os híbridos sílica-LI foram misturados aos seguintes polímeros em estado fundido: polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os resultados obtidos dos compósitos poliméricos demonstraram que o LI possibilitou uma boa dispersão da sílica nas matrizes poliméricas. As caracterizações dos compósitos poliméricos foram realizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), DRX, TGA e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Esta tecnologia resultou em produtos com melhorias nas suas propriedades, destacando-se o módulo de armazenamento, que triplicou em relação ao polímero puro, para o PEAD. / The research presented herein involved an investigative study about the imidazolium ionic liquid properties in the presence of water, the synthesis of silica-ionic liquid hybrids and its subsequent application in polymeric composite preparations, using isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. The first part involved the determination of the imidazolium ionic liquid pH, electrical conductivity and viscosity, in the presence of different water concentrations. Continuously decreasing pH values were detected with increasing water concentrations, which indicated a reaction between both substances. Cyclic voltammetry measurements provided evidence for the formation of a new species, which adsorbed on the platinum electrode surface. All charge transfer processes were extremely reduced with ionic liquid 2 [C3O1MIm][H3CSO3]. Nuclear magnetic resonance studies indicated that the new species was not a N-heterocyclic carbene. Ab-initio calculations were performed in an attempt elucidating the structure of this new species. The identified structure was the product of a nucleophilic attack of water at carbon C2 of the imidazolium ring. The second part involved the synthesis of silica-ionic liquid hybrids by the sol-gel procedure, without using additional catalysts. Interestingly, the ionic liquids 1 and 2 showed being bifunctional materials (morphology controller and acid pre-catalyst). These materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopic and thermogravimetric analysis. The ionic liquids 1 and 2 induced the formation of compact lamellar monoliths with a flat surface. A free flowing powder of aggregated spherical particles was obtained in the presence of ionic liquid 3. Polymeric composites were prepared by melt mixing of the silica-ionic liquid 3 hybrid with isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. Ionic liquid 3, 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, acted as compatibilizer and dispersant. The composites were characterized by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and dynamical-mechanical analysis. This technology resulted in the preparation of a high density polyethylene-silica composite with strongly increased rigidity.

Esta pesquisa refere-se ao estudo investigativo sobre as propriedades de líquidos iônicos (LIs) imidazólicos na presença de água, bem como sua aplicação na formação de materiais híbridos de sílica-LI e sua utilização na obtenção de compósitos poliméricos de polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Foram utilizados os seguintes LIs: metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C7O3MIm][H3CSO3], metanossulfonato de 1-monoetilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C3O1MIm][H3CSO3] e tetrafluoroborato de 1-n-decil-3-metil-imidazólio [C10MIm][BF4], identificados consecutivamente como LIs 1, 2 e 3. Primeiramente verificou-se o efeito da adição de água em LIs imidazólicos através de análises de pH, condutividade elétrica e viscosidade. Foi observado que os LIs apresentaram uma diminuição significativa do pH da solução, mesmo em baixas concentrações de H2O, indicando a ocorrência de uma nova reação entre o LI e água. Testes de voltametria cíclica comprovaram a formação de uma nova espécie, a qual adsorve na superfície do eletrodo de platina. Estudos de ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram que esta nova espécie não é o N-carbeno heterociclo. Experimentos de cálculos ab-initio possibilitaram a elucidação da nova espécie; resultado de ataque nucleofílico da água no carbono C2 do anel imidazólio. A segunda parte desta pesquisa envolveu a formação de híbridos de sílica-LI, através do processo sol-gel. Estas reações foram executadas na ausência de catalisadores adicionais, visando à geração de ácido protônico como produto da reação entre o LI e água. Observou-se que o LI agiu ao mesmo tempo como pré-catalisador ácido e controlador de morfologia. Posteriormente os materiais foram caracterizados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e análises termogravimétricas (TGA). Os resultados destas análises indicaram que os híbridos preparados na presença de LI contendo ânion metanossulfonato apresentaram-se na forma de monolitos com organizações lamelares, enquanto os híbridos que contém o LI com ânion tetrafluorborato apresentam-se como aglomerados de partículas esféricas. A natureza do LI 3 permite sua aplicação como compatibilizante, auxiliando na dispersão de cargas para a formação de compósitos poliméricos. Nessa perspectiva os híbridos sílica-LI foram misturados aos seguintes polímeros em estado fundido: polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os resultados obtidos dos compósitos poliméricos demonstraram que o LI possibilitou uma boa dispersão da sílica nas matrizes poliméricas. As caracterizações dos compósitos poliméricos foram realizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), DRX, TGA e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Esta tecnologia resultou em produtos com melhorias nas suas propriedades, destacando-se o módulo de armazenamento, que triplicou em relação ao polímero puro, para o PEAD. / The research presented herein involved an investigative study about the imidazolium ionic liquid properties in the presence of water, the synthesis of silica-ionic liquid hybrids and its subsequent application in polymeric composite preparations, using isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. The first part involved the determination of the imidazolium ionic liquid pH, electrical conductivity and viscosity, in the presence of different water concentrations. Continuously decreasing pH values were detected with increasing water concentrations, which indicated a reaction between both substances. Cyclic voltammetry measurements provided evidence for the formation of a new species, which adsorbed on the platinum electrode surface. All charge transfer processes were extremely reduced with ionic liquid 2 [C3O1MIm][H3CSO3]. Nuclear magnetic resonance studies indicated that the new species was not a N-heterocyclic carbene. Ab-initio calculations were performed in an attempt elucidating the structure of this new species. The identified structure was the product of a nucleophilic attack of water at carbon C2 of the imidazolium ring. The second part involved the synthesis of silica-ionic liquid hybrids by the sol-gel procedure, without using additional catalysts. Interestingly, the ionic liquids 1 and 2 showed being bifunctional materials (morphology controller and acid pre-catalyst). These materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopic and thermogravimetric analysis. The ionic liquids 1 and 2 induced the formation of compact lamellar monoliths with a flat surface. A free flowing powder of aggregated spherical particles was obtained in the presence of ionic liquid 3. Polymeric composites were prepared by melt mixing of the silica-ionic liquid 3 hybrid with isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. Ionic liquid 3, 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, acted as compatibilizer and dispersant. The composites were characterized by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and dynamical-mechanical analysis. This technology resulted in the preparation of a high density polyethylene-silica composite with strongly increased rigidity.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-14T13:26:12Z No. of bitstreams: 1 TeseASB.pdf: 2861419 bytes, checksum: 18e6e60f3d7e0337517281660a08133e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:47:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseASB.pdf: 2861419 bytes, checksum: 18e6e60f3d7e0337517281660a08133e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:48:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseASB.pdf: 2861419 bytes, checksum: 18e6e60f3d7e0337517281660a08133e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:50:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseASB.pdf: 2861419 bytes, checksum: 18e6e60f3d7e0337517281660a08133e (MD5) Previous issue date: 2015-03-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / High density polyethylene (HDPE) is widely used in the manufacture of packaging disposables and in order to minimize the environmental impact caused by disposal, have been incorporated, into the HDPE, additives that promises modify polyethylene chemical structure and promote biodegradation. Chemical modification occurs by oxidative abiotic degradation, accelerated by pro-degrading agents, which decreases the molecular weight and introduces oxygenated organic groups into polyethylene. In this study, iron (Fe) and manganese (Mn) stearate pro-degrading agents were assessed as well as a commercial additive d2w, based on organic salt of manganese, in HDPE films in thermo-oxidative conditions (in an oven at 80°C and 60 °C). The effect of prodegrading agent concentration and oxidation state was assessed on the degradation of HDPE during accelerated weathering (Q-UV), thermomechanical and thermo-oxidative degradation (80 ° C and 60 ° C). Abiotic degradation was assessed by means of infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and mechanical properties. Films were also subjected to biodegradation in soil and CO2 content was assessed by respirometric method. The results showed that pro-degrading agents accelerate oxidative degradation. In all degradation processes the abiotic degradation showed to be directly proportional to iron concentration. On the other hand, manganese concentration showed to be inversely proportional to thermo-mechanical degradation and directly proportional to thermo-oxidative degradation and weathering. The oxidation state of iron showed no interference with HDPE degradation, whereas UV radiation significantly enhanced degradation of the polymer. The results show important degradation of previously thermo-oxidated HDPE. / O polietileno de alta densidade (PEAD) é muito utilizado na fabricação de embalagens descartáveis. Objetivando minimizar o impacto ambiental causado pelo descarte, tem sido incorporado ao PEAD aditivos que prometem modificar sua estrutura química para favorecer a biodegradação. A modificação química ocorre pela degradação oxidativa, acelerada por agentes pródegradantes, promovendo redução da massa molar e introdução de grupos orgânicos oxigenados nas moléculas do PEAD. Os agentes pro-degradantes são fundamentados em metais de transição, principalmente manganês (Mn) e ferro (Fe). No estudo utilizou-se PEAD aditivado com os agentes pródegradantes estearatos de Mn e de Fe e aditivo comercial d2w®. A escolha pelo PEAD foi função da carência de produção científica sobre o tema e da grande utilização do PEAD na fabricação de embalagens descartáveis. Avaliouse a influência da concentração de Mn, de Fe e do estado de oxidação do Fe na degradação do PEAD nos processos de degradação termo-mecânico, termooxidativo (80°C e 60°C) e intemperismo acelerado (Q-UV). O monitoramento das degradações abióticas foi realizado por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), cromotagrafia por exclusão de tamanho (SEC) e ensaio mecânico de tração. Após a degradação abiótica, os filmes foram submetidos à degradação biótica em solo e o monitoramento foi realizado pelo método respirométrico. Os resultados mostram que os pródegradantes aceleram a degradação oxidativa do PEAD e que a degradação é diretamente proporcional à concentração de Fe em todos os processos de degradação. Entretanto, os resultados indicam que a concentração de Mn é inversamente proporcional à degradação termo-mecânica e diretamente proporcional às degradações termooxidativa e Q-UV. Os resultados mostram que o estado de oxidação do Fe não interfere nos processos de degradação e que a radiação UV intensifica significativamente a degradação do PEAD contendo Fe e Mn. Relativo à degradação biótica, os resultados mostram importante biodegradação do PEAD previamente termooxidado.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-09-26T15:00:31Z No. of bitstreams: 1 RENATA BARBOSA - TESE (PPGEP) 2009.pdf: 13292645 bytes, checksum: e1d1eb846f17881cd108a8bad8f924ec (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-26T15:00:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RENATA BARBOSA - TESE (PPGEP) 2009.pdf: 13292645 bytes, checksum: e1d1eb846f17881cd108a8bad8f924ec (MD5) Previous issue date: 2009-06-19 / Nanocompósitos de PEAD/argila bentonítica modificada e sem modificação foram preparados por meio do processo de intercalação por fusão. Realizou-se, previamente um estudo sistemático com quatro sais quaternários de amônio e em três tipos de argilas bentoníticas. Em seguida, fez-se a escolha de um sal quaternário de amônio e de uma argila bentonítica para dar continuidade ao trabalho. A argila escolhida foi organofilizada usando-se diferentes percentuais de sal quaternário de amônio 100%, 125% e 150% baseados na capacidade de troca de cátions (CTC) da argila. Ficou evidente por difração de raios- X (DRX) que os sais foram incorporados à estrutura da argila confirmando assim sua organofilização. Em princípio, todos os sais poderão ser usados para a organofilização da argila e, consequentemente nos sistemas de nanocompósitos PEAD/argila organofílica. Porém, foi verificado que o tipo de ânion presente pode influenciar a estabilidade térmica do sal quaternário de amônio. Os nanocompósitos foram preparados em uma extrusora de rosca dupla contrarrotacional e, em seguida, corpos de prova foram moldados por injeção. Para a avaliação da inflamabilidade dos sistemas foi utilizado o teste de queima na posição horizontal segundo a norma (UL-94HB) e o método do Calorímetro de Cone. O comportamento térmico dos nanocompósitos foi avaliado por temperatura de deflexão térmica (HDT) e termogravimetria (TG). As técnicas de DRX e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram utilizadas para caracterizar a morfologia e analisar o grau de expansão das argilas preparadas bem como o grau de esfoliação dos nanocompósitos. As propriedades mecânicas de tração e impacto também foram analisadas. Para efeito de comparação, determinadas composições foram extrudadas utilizando-se duas configurações de roscas da extrusora ZSK-30 corrotacional, com objetivos de variar as condições de processo e melhorar as propriedades dos nanocompósitos obtidos. Observou-se que o percentual de sal de amônio e o tipo de compatibilizante polar influenciam nas propriedades finais dos nanocompósitos. / High Density Polyethylene (HDPE) nanocomposites containing unmodified and modified bentonite clay were prepared by melt intercalation technique. Initially, four quaternary ammonium salts and three types of bentonitic clays were studied. Afterwards, one type of salt and one type of clay were chosen for the study. The clay was organophilized using 100,125 and 150wt% of quaternary ammonium salt based on cationic exchange capacity (CEC) of the clay. It was evident from the X-ray diffraction (XRD) that the salts were incorporated into the clay structure confirming its organophilization. In general, all salts may be used for clay organophilization and hence, on HDPE/Organophilic clay nanocomposites. However, it was verified that the type of anion present may influence the thermal stability of the quaternary ammonium salt. The nanocomposites were prepared in a counter-rotating twin screw extruder and the samples were prepared by injection molding. For the evaluation of the flammability, horizontal burn (UL-94HB) and cone calorimeter methods were used. The thermal behavior of the nanocomposites was analyzed by Heat Distortion Temperature (HDT) and Thermogravimetry (TG). XRD and Transmission Electron Microscopy (MET) techniques were used to characterize the morphology and analyze the degree of expansion of the prepared clays, and also the degree of exfoliation of the nanocomposites. Mechanical properties (Tensile and Impact strength) were also analyzed. Some compositions were extruded using two screw configurations of ZSK-30 co-rotacional extruder with the aim of improving the properties of the nanocomposites obtained by varying the processing conditions. It was observed that the percentage of the ammonium salt and the type of polar compatibilizer influence the final properties of the nanocomposites.

Esta pesquisa refere-se ao estudo investigativo sobre as propriedades de líquidos iônicos (LIs) imidazólicos na presença de água, bem como sua aplicação na formação de materiais híbridos de sílica-LI e sua utilização na obtenção de compósitos poliméricos de polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Foram utilizados os seguintes LIs: metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C7O3MIm][H3CSO3], metanossulfonato de 1-monoetilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C3O1MIm][H3CSO3] e tetrafluoroborato de 1-n-decil-3-metil-imidazólio [C10MIm][BF4], identificados consecutivamente como LIs 1, 2 e 3. Primeiramente verificou-se o efeito da adição de água em LIs imidazólicos através de análises de pH, condutividade elétrica e viscosidade. Foi observado que os LIs apresentaram uma diminuição significativa do pH da solução, mesmo em baixas concentrações de H2O, indicando a ocorrência de uma nova reação entre o LI e água. Testes de voltametria cíclica comprovaram a formação de uma nova espécie, a qual adsorve na superfície do eletrodo de platina. Estudos de ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram que esta nova espécie não é o N-carbeno heterociclo. Experimentos de cálculos ab-initio possibilitaram a elucidação da nova espécie; resultado de ataque nucleofílico da água no carbono C2 do anel imidazólio. A segunda parte desta pesquisa envolveu a formação de híbridos de sílica-LI, através do processo sol-gel. Estas reações foram executadas na ausência de catalisadores adicionais, visando à geração de ácido protônico como produto da reação entre o LI e água. Observou-se que o LI agiu ao mesmo tempo como pré-catalisador ácido e controlador de morfologia. Posteriormente os materiais foram caracterizados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e análises termogravimétricas (TGA). Os resultados destas análises indicaram que os híbridos preparados na presença de LI contendo ânion metanossulfonato apresentaram-se na forma de monolitos com organizações lamelares, enquanto os híbridos que contém o LI com ânion tetrafluorborato apresentam-se como aglomerados de partículas esféricas. A natureza do LI 3 permite sua aplicação como compatibilizante, auxiliando na dispersão de cargas para a formação de compósitos poliméricos. Nessa perspectiva os híbridos sílica-LI foram misturados aos seguintes polímeros em estado fundido: polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os resultados obtidos dos compósitos poliméricos demonstraram que o LI possibilitou uma boa dispersão da sílica nas matrizes poliméricas. As caracterizações dos compósitos poliméricos foram realizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), DRX, TGA e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Esta tecnologia resultou em produtos com melhorias nas suas propriedades, destacando-se o módulo de armazenamento, que triplicou em relação ao polímero puro, para o PEAD. / The research presented herein involved an investigative study about the imidazolium ionic liquid properties in the presence of water, the synthesis of silica-ionic liquid hybrids and its subsequent application in polymeric composite preparations, using isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. The first part involved the determination of the imidazolium ionic liquid pH, electrical conductivity and viscosity, in the presence of different water concentrations. Continuously decreasing pH values were detected with increasing water concentrations, which indicated a reaction between both substances. Cyclic voltammetry measurements provided evidence for the formation of a new species, which adsorbed on the platinum electrode surface. All charge transfer processes were extremely reduced with ionic liquid 2 [C3O1MIm][H3CSO3]. Nuclear magnetic resonance studies indicated that the new species was not a N-heterocyclic carbene. Ab-initio calculations were performed in an attempt elucidating the structure of this new species. The identified structure was the product of a nucleophilic attack of water at carbon C2 of the imidazolium ring. The second part involved the synthesis of silica-ionic liquid hybrids by the sol-gel procedure, without using additional catalysts. Interestingly, the ionic liquids 1 and 2 showed being bifunctional materials (morphology controller and acid pre-catalyst). These materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopic and thermogravimetric analysis. The ionic liquids 1 and 2 induced the formation of compact lamellar monoliths with a flat surface. A free flowing powder of aggregated spherical particles was obtained in the presence of ionic liquid 3. Polymeric composites were prepared by melt mixing of the silica-ionic liquid 3 hybrid with isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. Ionic liquid 3, 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, acted as compatibilizer and dispersant. The composites were characterized by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and dynamical-mechanical analysis. This technology resulted in the preparation of a high density polyethylene-silica composite with strongly increased rigidity.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jessyka Meierjurgen Melo.pdf: 1463151 bytes, checksum: b96ae4642ea3139b9e867598e3bba7c1 (MD5) Previous issue date: 2015-06-15 / The present work aimed to highlight the study of polymeric composite development to be responsible with the environment and with the growth of the recycling of materials, from the use of high-density polyethylene (HDPE) with eucalyptus wood dust from the manufacturing furniture. The study started from a literature search where were analyzed the factors involving the subject in question, highlighting the concept of polymer, synthetic fibers, wood dust presence, and composites to identify and understand the problem in issue. Mechanical, morphological and rheological tests were done with composites with concentrations of 5, 10 and 20% of wood dust in relation to the polymer matrix in order to characterize and compare the obtained materials. It was noted that during the study samples with wood dust had higher mechanical performance compared to pure HDPE sample. Based on this context, this study was developed to analyze the possibilities ahead so the production of HDPE composite from different wood dust fractions. / O presente trabalho teve como objetivo destacar o estudo de desenvolvimento de compósito polimérico responsável com o meio ambiente e com o crescimento da reciclagem de materiais, a partir da utilização de polietileno de alta densidade (PEAD) com pó de madeira de eucalipto, proveniente da fabricação de móveis. O estudo iniciou a partir de uma pesquisa bibliográfica onde foram analisados os principais fatores que envolvem o tema em questão, destacando o conceito de polímero, das fibras sintéticas, a presença do pó de madeira, seus compósitos a fim de identificar e conhecer o problema em questão. O estudo desenvolveu-se a partir de ensaios mecânicos, morfológico e reológico, dos compósitos com as concentrações de 5, 10 e 20% de madeira em relação à matriz polimérica, a fim de caracterizar e comparar os materiais obtidos. Notou-se que durante os estudos as amostras com pó de madeira apresentaram maior desempenho mecânico comparado a amostra de PEAD puro. Baseado neste contexto, este estudo foi desenvolvido visando assim analisar as possibilidades frente a produção do compósito de PEAD a partir de diferentes concentrações de pó de madeira.